RU2068298C1

RU2068298C1 - Method of preparing catalyst for purifying gas to remove organics and carbon monoxide

Info

Publication number: RU2068298C1
Application number: RU94036401A
Authority: RU
Inventors: Р.Х. Мухутдинов; Н.А. Самойлов; Р.А. Перлов
Original assignee: Уфимский государственный нефтяной технологический университет
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 1996-10-27
Also published as: RU94036401A

Abstract

FIELD: petroleum processing; chemical engineering; thermoelectricity. SUBSTANCE: catalyst suitable for use in sanitary thermocatalytic purification of low-pressure oxygen-containing gases to remove noxious admixtures (for example, leaving gases in process of catalyst and sorbent regeneration) is prepared by covering a non-porous carrier with catalytically active suspension. The latter consists of catalytically active component and binder component, which is saturated aqueous solution of alumina-chromophosphate binder, at their weight ratio (3-5):1, ratio of components in binder solution Al₂O₃:Cr₂O₃:P₂O₅ being 1:(1-0.5):(2-4). EFFECT: prolonged catalyst life due to elevated mechanical strength, thermal stability, and catalytic activity; eliminated environmental pollution when preparing catalyst. 5 cl, 4 tbl

Description

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей, химической, теплоэнергетической и другим отраслям промышленности и может быть использовано для санитарной термокаталитической очистки отходящих низконапорных кислородсодержащих газов от вредных примесей, например, отходящих газов процессов окислительной регенерации катализаторов и адсорбентов. The invention relates to the refining, chemical, heat power and other industries and can be used for sanitary thermocatalytic purification of waste low-pressure oxygen-containing gases from harmful impurities, for example, waste gases of oxidative regeneration of catalysts and adsorbents.

Известен способ получения катализатора с нанесением на поверхность носителя каталитически активных частиц путем вдавливания каталитически активных частиц с твердостью меньшей твердости носителя при помощи валков [1] Однако для известного способа характерны значительные отходы каталитически активных веществ в процессе их нанесения и необходимость использования дополнительно дорогостоящих инертных твердых и мягких частиц, в частности, серебра, золота, платины или их сплавов. A known method of producing a catalyst with the application of catalytically active particles to the support surface by pressing in catalytically active particles with a hardness of lower carrier hardness using rolls [1] However, the known method is characterized by significant waste of catalytically active substances in the process of their application and the need to use additional expensive inert solid and soft particles, in particular silver, gold, platinum or their alloys.

Известен способ получения катализатора на непористом металлическом носителе бомбардировкой его потоком ионов Cu⁺, Cr⁺ и др. с энергией, достаточной для внедpения ионов в поверхность носителя и образования активных центров [2] Известный способ технически сложен при его реализации для получения промышленных партий катализаторов.A known method of producing a catalyst on a non-porous metal support by bombarding it with a stream of ions Cu ⁺ , Cr ⁺ , etc. with an energy sufficient for the introduction of ions into the surface of the support and the formation of active centers [2] The known method is technically difficult when implemented to obtain industrial batches of catalysts.

Известен также способ получения катализатора с нанесением на поверхность непористого металлического носителя раствора азотнокислого алюминия и азотнокислого бериллия [3] Недостаток способа низкая механическая прочность покрытия носителя каталитически активными веществами из-за их слабой адгезии. There is also known a method of producing a catalyst by applying a solution of aluminum nitrate and beryllium nitrate to the surface of a non-porous metal support [3] The disadvantage of this method is the low mechanical strength of the coating of the support with catalytically active substances due to their weak adhesion.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения катализатора путем покрытия непористого металлического носителя каталитически активной суспензией, включающей каталитически активный компонент (оксидный меднохромбариевый катализатор) и вяжущий компонент в виде раствора адгезива (смесь алюмината кальция и 28 40% раствора полиметилфенилсилоксановой смолы в толуоле) с последующей сушкой и прокалкой катализаторного покрытия [4] Однако обладая высокой механической прочностью при 200 400^oC, катализатор, полученный по известному способу быстро теряет прочностные свойства и разрушается за счет разрыва связей в полиметилфенилсилоксановой смоле при 400 800^oC, наблюдаемых в частности, при очистке залповых выбросов вредных примесей за счет перегрева катализатора в результате выделения теплоты сгорания большой массы органических веществ в выбросе: разрушенное катализаторное покрытие уносится потоком очищаемого газа с поверхности металлического носителя, что приводит к резкому снижению эффективности работы реактора, кроме того в связи со значительным диффузионным сопротивлением катализаторного покрытия, катализатор обладает невысокой каталитической активностью, а наличие в числе ингредиентов исходной суспензии толуола в количестве 10 20% в расчете на массу суспензии приводит к загрязнению окружающей среды парами толуола в процессе сушки и прокалки катализаторного покрытия, кроме того, за счет химического взаимодействия полиметилфенилсилоксановой смолы с оксидными катализаторами в ходе прокалки и на начальной стадии эксплуатации катализатора может наблюдаться выделение бензола, также загрязняющего окружающую среду.The closest in technical essence to the invention is a method for producing a catalyst by coating a non-porous metal carrier with a catalytically active suspension comprising a catalytically active component (copper-chromium barium oxide catalyst) and an adhesive component in the form of an adhesive solution (a mixture of calcium aluminate and 28 40% solution of polymethylphenylsiloxane resin in toluene) followed by drying and calcination of the catalyst coating [4] However, having high mechanical strength at 200 400 ^o C, the catalyst obtained According to the known method, it quickly loses strength properties and is destroyed by breaking bonds in polymethylphenylsiloxane resin at 400 800 ^° C, observed in particular when cleaning volley emissions of harmful impurities due to overheating of the catalyst as a result of the heat of combustion of a large mass of organic substances in the discharge: the catalyst coating is carried away by the stream of gas to be cleaned from the surface of the metal carrier, which leads to a sharp decrease in the efficiency of the reactor, in addition, due to the significant the diffusion resistance of the catalyst coating, the catalyst has a low catalytic activity, and the presence of the ingredients in the initial suspension of toluene in an amount of 10 20% based on the weight of the suspension leads to environmental pollution by toluene vapor during drying and calcination of the catalyst coating, in addition, due to chemical interaction of polymethylphenylsiloxane resin with oxide catalysts during the calcination and at the initial stage of operation of the catalyst may be the evolution of benzo la also polluting the environment.

Изобретение решает задачу увеличения срока службы катализатора за счет повышения механической прочности, термостабильности и каталитической активности без загрязнения окружающей среды в процессе получения путем покрытия непористого металлического носителя каталитически активной суспензией, включающей каталитически активный компонент и вяжущий компонент в виде раствора адгезива, с последующей сушкой и прокалкой катализаторного покрытия, с использованием в качестве вяжущего компонента насыщенного водного раствора алюмохромфосфатной связки при массовом соотношении каталитически активного компонента и водного вяжущего раствора (3:1) (5:1) и соотношении компонентов вяжущего раствора Al₂O₃ Cr₂O₃ P₂O₅ 1 (1 0,5) (2 4). Использование в качестве компонентов катализаторного покрытия нелетучих неорганических компонентов и воды исключает загрязнение окружающей среды и делает процесс получения катализатора экологически чистым. Высокое содержание каталитически активного компонента в составе катализатора, обусловленное эффективными адгезионными свойствами алюмохромфосфатной связки, повышает каталитическую активность катализаторного покрытия, кроме того, Cr₂O₃, входящий в состав вяжущего раствора, также является катализатором реакции окисления органических соединений до СО₂ и Н₂О:

что дополнительно повышает каталитическую активность покрытий. Рекомендуемое соотношение компонентов вяжущего раствора позволяет исключить выделение кристаллической фазы из вяжущего раствора на стадии формирования катализаторного покрытия, что повышает его однородность и механическую прочность. Повышению механической прочности и термостабильности катализаторного покрытия также способствует отсутствие термодеструктирующих компонентов, входящих в состав катализатора. Использование в качестве каталитически активного компонента шихты, включающей оксиды хрома, меди и бария с размером частиц менее 0,1 мм позволяет получить дешевое и однородное по составу катализаторное покрытие в виде тонкой механически прочной пленки на поверхности металлического носителя с одновременным интенсифицированием процесса окисления органических веществ и оксида углерода.The invention solves the problem of increasing the life of the catalyst by increasing the mechanical strength, thermal stability and catalytic activity without environmental pollution in the process of obtaining by coating a non-porous metal carrier with a catalytically active suspension, comprising a catalytically active component and an adhesive component in the form of an adhesive solution, followed by drying and calcination catalyst coating using alumochromophosphate as a binder component in a saturated aqueous solution bonding with a mass ratio of the catalytically active component and the aqueous binder solution (3: 1) (5: 1) and the ratio of the components of the binder solution Al ₂ O ₃ Cr ₂ O ₃ P ₂ O ₅ 1 (1 0,5) (2 4) . The use of non-volatile inorganic components and water as components of the catalyst coating eliminates environmental pollution and makes the process of preparing the catalyst environmentally friendly. The high content of the catalytically active component in the composition of the catalyst, due to the effective adhesive properties of the aluminochromophosphate binder, increases the catalytic activity of the catalyst coating, in addition, Cr ₂ O ₃ , which is part of the binder, is also a catalyst for the oxidation of organic compounds to CO ₂ and H ₂ O :

which further enhances the catalytic activity of the coatings. The recommended ratio of the components of the binder solution allows to exclude the allocation of the crystalline phase from the binder solution at the stage of formation of the catalyst coating, which increases its uniformity and mechanical strength. The increase in the mechanical strength and thermal stability of the catalyst coating is also facilitated by the absence of thermally destructive components that make up the catalyst. The use of a charge as a catalytically active component, including chromium, copper, and barium oxides with a particle size of less than 0.1 mm, makes it possible to obtain a cheap and uniform composition of the catalyst coating in the form of a thin mechanically strong film on the surface of a metal carrier with simultaneous intensification of the oxidation of organic substances and carbon monoxide.

Сушку катализаторного покрытия проводят при 20 25^oС и относительной влажности воздуха 80 90% в течение 24 ч для замедления процесса отвердевания катализаторного покрытия в тонкой пленке с тем, чтобы в ней успели пройти необходимые физико-химические процессы образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз, выделения цементирующих фаз в аморфном состоянии, которые повышают механическую прочность катализатора.The drying of the catalyst coating is carried out at 20 25 ^o C and a relative humidity of 80 to 90% for 24 hours to slow down the curing of the catalyst coating in a thin film so that it has time to go through the necessary physicochemical processes of the formation of a double electric layer at the interface , allocation of cementing phases in an amorphous state, which increase the mechanical strength of the catalyst.

Целесообразно также нанесение тонкого слоя мелкодисперсного высокоэффективного алюмоплатинового катализатора с размером частиц менее 0,01 мм на влажную поверхность катализаторного покрытия в ходе его сушки, что позволяет минимизировав расход дорогостоящего алюмоплатинового катализатора существенно повысить каталитическую активность катализаторного покрытия. It is also advisable to apply a thin layer of finely dispersed highly efficient alumina-platinum catalyst with a particle size of less than 0.01 mm on the wet surface of the catalyst coating during drying, which minimizes the consumption of expensive alumina-platinum catalyst to significantly increase the catalytic activity of the catalyst coating.

Выполнение прокалки металлического носителя с нанесенным катализаторным покрытием в режиме нагрева до 300 400^oC со скоростью нагрева 3 - 5^oC/мин до 150^oC и со скоростью нагрева 5 10^oC/мин при 150 (300 400)^oC с последующим выдерживанием при 300 400^oC не менее 3 ч позволяет удалить кристалло-гидратную воду из катализатора без вспучивания покрытия и сохранить его однородность, что повышает механическую прочность катализатора и срок его службы.Calculation of a metal support with a catalyst coating in the heating mode up to 300 400 ^o C with a heating rate of 3 - 5 ^o C / min to 150 ^o C and with a heating rate of 5 10 ^o C / min at 150 (300 400) ^o C followed by maintaining at least 300 hours at 300 ^° C allows the removal of crystal-hydrated water from the catalyst without expanding the coating and maintaining its uniformity, which increases the mechanical strength of the catalyst and its service life.

Способ получения катализатора для очистки газа от органических и оксида углерода осуществляют следующим образом. A method of obtaining a catalyst for purification of gas from organic and carbon monoxide is as follows.

В отдельном сосуде приготовляют каталитически активную суспензию, смешивая в соотношении (3:1) (5;1) каталитически активный компонент (шихту катализатора, содержащую оксиды хрома, меди, бария, размером менее 0,1 мм после ее просеивания через сито с размером отверстий 0,1 мм) и вяжущий компонент насыщенный водный раствор алюмохромфосфатной связки с соотношением компонентов вяжущего раствора Al₂O₃ Cr₂O₃ P₂O₅, равным 1: (1 0,5) (2 4). Каталитически активную суспензию наносят на предварительно обезжиренный непористый металлический носитель, например, стальные пластины, при помощи кисти или пульверизатора слоем толщиной 0,2 0,3 мм. Носитель с катализаторным покрытием подвергают сушке в течение 24 ч при 20 25^oС в атмосфере влажного воздуха с относительной влажностью 80 90% в сушильной камере, затем прокалке в муфельной печи при 400^oC в течение 4 ч. Охлаждение термостабильного носителя до температуры окружающей среды проводят совместно с муфельной печью в режиме естественного охлаждения отключенной печи.A catalytically active suspension is prepared in a separate vessel by mixing in the ratio (3: 1) (5; 1) a catalytically active component (a mixture of catalysts containing chromium, copper, barium oxides less than 0.1 mm in size after sieving it through a sieve with a hole size 0.1 mm) and the binder component is a saturated aqueous solution of aluminum-chromophosphate binder with the ratio of the components of the binder solution Al ₂ O ₃ Cr ₂ O ₃ P ₂ O ₅ equal to 1: (1 0.5) (2 4). The catalytically active suspension is applied to a pre-fat-free non-porous metal carrier, for example, steel plates, using a brush or spray gun with a thickness of 0.2 to 0.3 mm. The carrier with a catalyst coating is dried for 24 hours at 20 25 ^o C in an atmosphere of humid air with a relative humidity of 80 to 90% in a drying chamber, then calcined in a muffle furnace at 400 ^o C for 4 hours. Cooling the thermostable carrier to ambient temperature carried out in conjunction with a muffle furnace in the free cooling mode of a disabled furnace.

Примеры 1 9. Для оценки механической прочности катализатора проводят нанесение каталитически активной суспензии, состоящей из шихты, включающей оксиды хрома, меди и бария, и вяжущего компонента в соотношениях, указанных в табл.1, на стальные пластины длиной 140 мм, шириной 10 мм и толщиной 0,5 мм. Толщина пленки суспензии составляла 0,2 0,3 мм. После сушки при 20 - 25^oC в атмосфере влажного воздуха в течение 24 ч и прокалки при 400^oC в муфельной печи в течение 4 ч остывшие пластины с нанесенным катализаторным покрытием испытывают на механическую прочность катализатора при воздействии на него механической деформации при изгибе пластин. В процессе испытаний фиксировался минимальный радиус изгиба пластин при их деформации, при котором сохраняется целостность катализаторного покрытия отсутствие трещин в каталитической пленке, отслаивание или осыпание каталитической пленки с поверхности металлического носителя. Чем меньше величина допустимого минимального радиуса изгиба пластины, тем выше механическая прочность катализатора, поскольку возрастает прочность его соединения с поверхностью носителя и тем выше срок службы катализатора в реальных условиях (табл.1).Examples 1 9. To assess the mechanical strength of the catalyst, a catalytically active suspension is applied, consisting of a mixture, including chromium, copper and barium oxides, and a binder component in the ratios indicated in Table 1, onto steel plates 140 mm long, 10 mm wide, and 0.5 mm thick. The film thickness of the suspension was 0.2 to 0.3 mm. After drying at 20-25 ^° C in an atmosphere of moist air for 24 hours and calcining at 400 ^° C in a muffle furnace for 4 hours, the cooled catalyst coated plates are tested for the mechanical strength of the catalyst when exposed to mechanical deformation during bending of the plates. During the tests, the minimum bending radius of the plates during their deformation was fixed, at which the integrity of the catalyst coating is preserved; there are no cracks in the catalytic film, peeling or shedding of the catalytic film from the surface of the metal carrier. The smaller the value of the permissible minimum bending radius of the plate, the higher the mechanical strength of the catalyst, since the strength of its connection with the surface of the carrier increases and the higher the life of the catalyst in real conditions (table 1).

Примеры 10-21. Для оценки термостабильности катализатора опыты проводились аналогично примерам 1 9 с прокалкой в муфельной печи пластин с катализаторным покрытием в течение 4 ч при 600 800^oC имитирующей термоудар при работе катализатора с определением минимального радиуса изгиба пластины при деформации, при котором сохраняется целостность катализатора. В табл.2 приведены результаты опытов.Examples 10-21. To assess the thermal stability of the catalyst tests were conducted similarly to Examples 1 to 9, calcination in muffle with the catalyst-coated plates for 4 hours at 600 800 ^o C simulating thermal shock during operation of the catalyst with the definition of the minimum bend radius of the plate during deformation, which preserves the integrity of the catalyst. Table 2 shows the results of the experiments.

Примеры 22 25. Визуальная оценка устойчивости алюмохромфосфатной связки проводилась для различных составов композиции связки. Результаты испытаний приведены в табл. 3. Examples 22 25. A visual assessment of the stability of the aluminochromophosphate binder was carried out for various compositions of the binder composition. The test results are given in table. 3.

Проведены испытания катализаторов, нанесенных на пластинчатый модуль высотой 120 мм с расстоянием между пластинами модуля из нержавеющей стали 10 мм в процессе окисления паров парафинового растворителя БР-2 в паровоздушной среде в лабораторном реакторе с электрообогревом для оценки каталитической активности катализатора. Расход паровоздушной смеси в реактор 0,6 м³/ч, концентрация паров БР-2 в паровоздушной смеси 200 500 мг/м³. Активность катализатора оценивалась по степени очистки паровоздушной смеси в диапазоне температур 200 600^oC. Каталитически активная суспензия наносилась на пластины модуля общей поверхностью 660 см² аналогично примерам 1 9. Продолжительность работы катализатора 15 20 ч.The catalysts supported on a plate module 120 mm high with a distance between the plates of a stainless steel module 10 mm were tested in the process of oxidation of vapor of the BR-2 paraffin solvent in a vapor-air medium in a laboratory reactor with electric heating to evaluate the catalytic activity of the catalyst. The flow rate of the vapor-air mixture into the reactor is 0.6 m ³ / h; the concentration of BR-2 vapors in the vapor-air mixture is 200 500 mg / m ³ . The activity of the catalyst was evaluated by the degree of purification of the vapor-air mixture in the temperature range 200 600 ^o C. The catalytically active suspension was applied to the plate of the module with a total surface of 660 cm ² similar to examples 1 9. The duration of the catalyst 15 20 hours

Примеры 26 30. Оценка активности катализаторов проводилась для трех вариантов катализаторов, отличающихся составами каталитически активной суспензии. Результаты испытаний приведены в табл.4. Examples 26 to 30. The evaluation of the activity of the catalysts was carried out for three variants of the catalysts, which differ in the composition of the catalytically active suspension. The test results are given in table.4.

Катализатор для очистки газа от вредных примесей органических веществ и оксида углерода, полученный по предлагаемому способу может быть использован на установках каталитического крекинга при очистке отходящих газов регенерации катализатора, дымовых газов тепловых электростанций, трубчатых печей и других технологических объектов, выбрасывающих в атмосферу высокотемпературные продукты сгорания топлива. The catalyst for gas purification from harmful impurities of organic substances and carbon monoxide obtained by the proposed method can be used in catalytic cracking installations for the purification of exhaust gases from catalyst regeneration, flue gases of thermal power plants, tube furnaces and other technological objects that emit high-temperature products of fuel combustion into the atmosphere .

Промышленное применение катализатора позволит очищать низконапорные кислородсодержащие газы от примесей органических веществ и оксида углерода до уровня очистки 100% без использования дополнительных устройств например энергоемких газодувок. Кроме того, в процессе получения катализатора в связи с отсутствием выделения токсичных веществ отсутствует загрязнение окружающей среды при повышении механической прочности, термостабильности и каталитической активности. The industrial use of the catalyst will allow cleaning low-pressure oxygen-containing gases from impurities of organic substances and carbon monoxide to a purification level of 100% without the use of additional devices such as energy-intensive gas blowers. In addition, in the process of producing a catalyst due to the absence of toxic substances, there is no environmental pollution while increasing mechanical strength, thermal stability and catalytic activity.

Источники информации
1. Авт.св. СССР N 585801, кл. В 01 J 37/02, БИ N 47, 1977.Information sources
1. Auto USSR N 585801, class B 01 J 37/02, BI N 47, 1977.

2. Патент Великобритании N 1436558, кл. В 01 J 37/34, ИР N 12, 1976. 2. British patent N 1436558, CL. B 01 J 37/34, IR No. 12, 1976.

3. Авт.св. СССР N 164582, кл. В 01 J, БИ N 16, 1964. 3. Auto USSR N 164582, class In 01 J, BI N 16, 1964.

4. Авт.св. СССР N 1181704, кл. В 01 J 37/02, БИ N 36, 1985 (прототип). 4. Auto USSR N 1181704, class In 01 J 37/02, BI N 36, 1985 (prototype).

Claims

1. A method of producing a catalyst for purifying gas from organic substances and carbon monoxide by coating a non-porous metal carrier with a catalytically active suspension, comprising a catalytically active component and a binder component in the form of an adhesive solution, followed by drying and calcination of the catalyst coating, characterized in that as a binder component use a saturated aqueous solution of aluminochromophosphate binder with a mass ratio of catalytically active component and an aqueous binder solution of St. language 3: 1 5: 1 and the ratio of the component of the binder solution Al ₂ O ₃ Cr ₂ O ₃ P ₂ O ₅ 1: 1-0.5: 2-4.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a catalytically active component, a mixture is used, including chromium, copper and barium oxides, with a particle size of at least 0.1 mm.

3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that the drying of the catalyst coating is carried out at 20 25 ^o C and a relative humidity of 80 - 90% for 24 hours

4. The method according to PP. 1 to 3, characterized in that when drying the catalyst coating, a thin layer of a finely dispersed highly active alumina-platinum catalyst with a particle size of less than 0.01 mm is applied to its wet surface.

5. The method according to PP.1 to 4, characterized in that the calcination of the metal carrier with a deposited catalyst coating is performed in heating mode to 300-400 ^o With a speed of 3 5 deg / min to 150 ^o With and with a heating rate of 5 10 deg / min at 150 (300 400) ^o С followed by aging at 300 400 ^o С for at least 3 hours followed by free cooling together with the calcination device.