RU2068037C1 - Method to produce composition coatings on aluminum and its alloys - Google Patents
Method to produce composition coatings on aluminum and its alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2068037C1 RU2068037C1 RU93053781A RU93053781A RU2068037C1 RU 2068037 C1 RU2068037 C1 RU 2068037C1 RU 93053781 A RU93053781 A RU 93053781A RU 93053781 A RU93053781 A RU 93053781A RU 2068037 C1 RU2068037 C1 RU 2068037C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coatings
- aluminum
- production
- alloys
- teflon
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к комбинированному электролитическому способу нанесения защитных покрытий на алюминий и его сплавы и может найти применение при изготовлении кухонной посуды, форм для выпечки хлеба и кондитерских изделий с целью получения антикоррозионных, износостойких, антипригарных покрытий, а также для отделки строительных деталей в приборо- и машиностроении. The invention relates to a combined electrolytic method for applying protective coatings to aluminum and its alloys and may find application in the manufacture of kitchen utensils, bread and pastry molds in order to obtain anti-corrosion, wear-resistant, non-stick coatings, as well as for finishing building parts in instrument and mechanical engineering.
Известен способ пропитки политетрафторэтиленом (тефлоном) алюминиевого пленочного гальванопокрытия путем анодного окисления (а.з. Японии N 63-35817, опубл. 25.08.89). Способ осуществляют анодированием алюминиевого изделия в кислом растворе (водный раствор серной, муравьиной, щавелевой кислоты), содержащем взвешенные частицы тефлона. Через раствор электролита пропускают электрический ток, при этом происходит анодирование изделия и образование на его поверхности пропитанного тефлоном пленочного покрытия белого, серого или золотистого цвета. Недостатком данного способа является то, что применение тефлона как добавки в электролит требует использования ПАВ для стабилизации в электролите гидрофобных, мелкодисперсных частиц тефлона и ультразвукового перемешивания, что усложняет способ. A known method of impregnation with polytetrafluoroethylene (Teflon) aluminum film plating by anodic oxidation (AS Japan N 63-35817, publ. 25.08.89). The method is carried out by anodizing an aluminum product in an acidic solution (an aqueous solution of sulfuric, formic, oxalic acid) containing suspended Teflon particles. An electric current is passed through the electrolyte solution, and the product is anodized and a white, gray, or golden film coating impregnated with Teflon is formed on its surface. The disadvantage of this method is that the use of Teflon as an additive in the electrolyte requires the use of a surfactant to stabilize hydrophobic, finely dispersed Teflon particles and ultrasonic mixing in the electrolyte, which complicates the method.
Известен также способ анодирования изделий из алюминия и его сплавов с целью получения покрытий на поверхности механизмов машин для вибрационного транспортирования природных материалов для улучшения скольжения в электролитах на основе серной, щавелевой кислот и суспензии фторопласта (а.с. СССР N 1708943, опубл. 30.01.92, бюл. N 4). Стабилизация фторопласта достигается путем введения в электролит диметилсульфата и антистатика. There is also a method of anodizing aluminum products and its alloys in order to obtain coatings on the surface of machinery mechanisms for vibration transportation of natural materials to improve sliding in electrolytes based on sulfuric, oxalic acids and fluoroplastic suspension (AS USSR N 1708943, publ. 30.01. 92, bull. N 4). Fluoroplast stabilization is achieved by introducing dimethyl sulfate and an antistatic agent into the electrolyte.
Недостатком данного способа нанесения покрытий является трудность получения однородной суспензии и тонкого равномерного слоя фторопласта высокой сплошности, что приводит к низкому качеству антипригарного покрытия. The disadvantage of this method of coating is the difficulty of obtaining a uniform suspension and a thin uniform layer of fluoroplastic with high continuity, which leads to low quality non-stick coatings.
Наиболее близким к изобретению является способ обработки алюминиевой кухонной посуды, к поверхности которой не пригорает пища (Заявка ЕПВ N 0424072, A 47 J 36/02, опубл. 24.04.91). В соответствии с известным способом поверхность алюминия делают шероховатой, применяя пескоструйную обработку. Затем методом твердого анодирования наносят покрытие, толщина которого составляет 15 20 мкм. На анодное покрытие наносят слой тефлона, придавая поверхности антипригарные свойства. Closest to the invention is a method of processing aluminum kitchen utensils to the surface of which food does not burn (Application EPO N 0424072, A 47 J 36/02, publ. 24.04.91). In accordance with a known method, the surface of aluminum is roughened using sandblasting. Then, a coating with a thickness of 15 to 20 μm is applied by solid anodization. A teflon layer is applied to the anode coating, giving the surface non-stick properties.
Недостатком известного способа является низкая адгезия антипригарного покрытия. Кроме того, твердое анодирование, применяемое в известном способе, представляет собой длительный энергоемкий процесс, связанный с использованием серной кислоты. Выделение значительного количества тепла в ходе процесса анодирования приводит к разогреву электролита и выделению едких паров, оказывающих вредное воздействие на слизистые оболочки и органы дыхания человека. Процесс твердого анодирования требует интенсивного охлаждения электролита и его перемешивания. Данный способ не позволяет обрабатывать литейные сплавы алюминия. Способ технологически небезопасен. The disadvantage of this method is the low adhesion of the non-stick coating. In addition, the solid anodization used in the known method is a lengthy energy-intensive process associated with the use of sulfuric acid. The release of a significant amount of heat during the anodization process leads to the heating of the electrolyte and the release of corrosive vapors that have a harmful effect on the mucous membranes and respiratory organs of a person. The solid anodization process requires intensive cooling of the electrolyte and its mixing. This method does not allow to process cast aluminum alloys. The method is technologically unsafe.
Задача, которую решает предлагаемое изобретение, заключается в повышении качества покрытия за счет увеличения адгезии к подложке, упрощения способа за счет устранения дополнительных энергоемких операций, повышения его безопасности. The problem that the invention solves is to improve the quality of the coating by increasing adhesion to the substrate, simplifying the method by eliminating additional energy-intensive operations, increasing its safety.
Решение поставленной задачи достигается тем, что изделия из алюминия и его сплавов подвергают оксидированию в режиме микроплазменных разрядов на поверхности анода в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 0,1 1,0 А/дм2 и напряжении формирования 190 220 В в водном растворе электролита, содержащем, г/л:
о-фосфат натрия 10 20
карбонат натрия 15 30,
а полимерную пленку наносят механически с последующим отжигом при 280 - 340oC.The solution of this problem is achieved by the fact that products from aluminum and its alloys are subjected to oxidation in the mode of microplasma discharges on the surface of the anode in the galvanostatic mode at a constant current density of 0.1 1.0 A / dm 2 and a formation voltage of 190 220 V in an aqueous electrolyte solution, containing, g / l:
sodium o-
and the polymer film is applied mechanically, followed by annealing at 280 - 340 o C.
Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.
Охлаждаемую электролитическую ячейку, снабженную мешалкой и термометром, заполняют раствором электролита и погружают в нее электроды. Анодом является обрабатываемое изделие, катодом нержавеющая сталь. На электроды подают напряжение, которое составляет 190 200 В. Процесс проводят при плотности тока 0,1 1,0 А/дм2 в гальваностатическом режиме. Время, необходимое для формирования оксидного слоя, составляет 5 15 минут, что является достаточным для формирования плотного, равномерного и сплошного слоя в качестве базисного под полимерную пленку. Формирование покрытий осуществляют при равномерном искрении по всей поверхности образца. После анодирования изделие промывают проточной водой, высушивают на воздухе, затем в сушильном шкафу при температуре 80 100oC. После того, как образец с покрытием остыл до комнатной температуры (22 25oC), на его поверхность механически, путем натирания наносят слой мелкодисперсного тефлона с размером частиц до 5 мкм и нагревают образец в печи до 280 340oC до оплавления частиц тефлона, что обеспечивает повышение их сцепления с оксидным слоем.A cooled electrolytic cell equipped with a stirrer and a thermometer is filled with an electrolyte solution and the electrodes are immersed in it. The anode is the workpiece, the cathode is stainless steel. A voltage is applied to the electrodes, which is 190,200 V. The process is carried out at a current density of 0.1 to 1.0 A / dm 2 in the galvanostatic mode. The time required for the formation of the oxide layer is 5-15 minutes, which is sufficient for the formation of a dense, uniform and continuous layer as the base layer for the polymer film. The formation of coatings is carried out with uniform sparking over the entire surface of the sample. After anodizing, the product is washed with running water, dried in air, then in an oven at a temperature of 80 100 o C. After the coated sample has cooled to room temperature (22 25 o C), a finely dispersed layer is mechanically applied by rubbing teflon with a particle size of up to 5 microns and heat the sample in an oven to 280 340 o C until the Teflon particles are melted, which ensures an increase in their adhesion to the oxide layer.
Мелкие ультрадисперсные частицы тефлона, размер которых достигает до 5 мкм, соразмерны с порами пленки. В процессе обработки поры механически закрываются частицами тефлона, а при термической обработке происходит их оплавление и формирование на поверхности однородного защитного слоя, характеризующегося высокими антикоррозионными, декоративными, антипригарными свойствами. Small ultrafine Teflon particles, the size of which reaches up to 5 microns, are proportional to the pores of the film. During processing, the pores are mechanically closed by Teflon particles, and during heat treatment they are melted and a uniform protective layer is formed on the surface, characterized by high anti-corrosion, decorative, non-stick properties.
Микроплазменные разряды в ходе МДО-обработки алюминия и его сплавов обеспечивают образование узких глубоких пор. Мелкодисперсные частицы тефлона, попадая в такие поры, хорошо удерживаются, адгезия тефлонового покрытия улучшается. Microplasma discharges during the MAO treatment of aluminum and its alloys provide the formation of narrow deep pores. Finely dispersed Teflon particles, getting into such pores, are well retained, the adhesion of the Teflon coating improves.
В процессе твердого анодирования в соответствии с прототипом образуются конусообразные поры со сглаженными краями вследствие растравливающего действия кислоты, что не обеспечивает достаточно высокой адгезии тефлонового покрытия. In the process of solid anodizing in accordance with the prototype, cone-shaped pores with smoothed edges are formed due to the etching effect of the acid, which does not provide a sufficiently high adhesion of the Teflon coating.
Покрытия, обладающие необходимыми свойствами, образуются при осуществлении способа в заявляемом режиме МДО. При формировании покрытий и электролите с концентрациями о-фосфата натрия менее 10 г/л и карбоната натрия менее 15 г/л на поверхности изделий образуются пятна белого цвета, пленки не обладают однородностью. Ухудшаются внешний вид покрытий, их декоративные свойства. При нанесении тефлонового покрытия на такие поверхности тефлоновый слой при эксплуатации повреждается из-за низкой адгезии частиц тефлона к планке в местах ее неоднородности. Coatings with the necessary properties are formed during the implementation of the method in the claimed mode of MAO. When forming coatings and an electrolyte with concentrations of sodium o-phosphate less than 10 g / l and sodium carbonate less than 15 g / l, white spots form on the surface of the products, the films do not have uniformity. The appearance of coatings and their decorative properties are deteriorating. When a Teflon coating is applied to such surfaces, the Teflon layer is damaged during operation due to the low adhesion of Teflon particles to the bar in places of its heterogeneity.
При использовании плотности тока менее 0,1 А/дм2, напряжения формирования менее 190 В наблюдается формирование тонких покрытий с низкой сплошностью и пористостью, что не обеспечивает достаточной адгезии наносимой впоследствии полимерной пленки и антрипригарных свойств поверхности изделия.When using a current density of less than 0.1 A / dm 2 , formation voltage of less than 190 V, the formation of thin coatings with low continuity and porosity is observed, which does not provide sufficient adhesion of the polymer film subsequently applied and the non-stick properties of the product surface.
При температуре отжига полимерной тефлоновой пленки, нанесенной механически на МДО-подложку, менее 280oC, наблюдается ухудшение качества покрытий вследствие того, что при такой температуре термообработки не происходит необходимого спекания частиц тефлона и образования прочного полимерного покрытия.When the annealing temperature of the polymer Teflon film deposited mechanically on the MAO substrate, less than 280 o C, there is a deterioration in the quality of the coatings due to the fact that at this heat treatment temperature there is no necessary sintering of Teflon particles and the formation of a durable polymer coating.
Применение концентрации электролита выше заявляемых значений (о-фосфата натрия более 20 г/л, карбоната натрия более 30 г/л) приводит к образованию толстых рыхлых, легко отслаивающихся от подложки покрытий, наблюдаются прогары, дефекты, сквозные поры, покрытие осыпается. The use of an electrolyte concentration higher than the declared values (sodium o-phosphate more than 20 g / l, sodium carbonate more than 30 g / l) leads to the formation of thick loose coatings that easily peel off from the substrate, burnouts, defects, through pores are observed, the coating crumbles.
При плотности тока, напряжении выше заявляемых значений (более 1,0 А/дм2 и 200 В соответственно) происходит разогрев электролита, растворение образовавшейся оксидной пленки и, как следствие, ухудшение ее однородности и качества.When the current density, voltage is higher than the declared values (more than 1.0 A / dm 2 and 200 V, respectively), the electrolyte heats up, the oxide film dissolves and, as a result, its uniformity and quality deteriorate.
Повышение температуры термической обработки нанесенной на такое покрытие полимерной тефлоновой пленки приводит к деструкции тефлона, нарушению целостности полимерной пленки, следствием чего является пригорание пищи в обрабатываемой таким способом кухонной посуде. An increase in the temperature of the heat treatment of a polymer Teflon film deposited on such a coating leads to the destruction of Teflon, a violation of the integrity of the polymer film, resulting in the burning of food in a cookware processed in this way.
Для осуществления способа используют стандартное оборудование, предназначенное для микроплазменного анодирования, а для приготовления электролитов известные, выпускаемые промышленностью химические реактивы. For the implementation of the method using standard equipment designed for microplasma anodizing, and for the preparation of electrolytes known, manufactured by industry chemicals.
Возможность осуществления изобретения может быть проиллюстрирована также следующими примерами его конкретного выполнения. The possibility of carrying out the invention can also be illustrated by the following examples of its specific implementation.
Во всех примерах получения покрытий с помощью заявляемого способа покрытия наносили на образцы из алюминия (сплавы АМцМ, АМг-5), а также литейный сплав АЛ-2, который применяется в пищевой промышленности, для производства посуды, бытовых изделий и т.д. In all examples of the production of coatings using the proposed method, coatings were applied to aluminum samples (alloys AMtsM, AMg-5), as well as casting alloy AL-2, which is used in the food industry, for the manufacture of dishes, household products, etc.
Полученные покрытия обрабатывали тефлоном и нагревали. Образцы представляли собой пластины в виде прямоугольников размерами 20 х 50 (мм) и толщиной 1 мм. Время оксидирования составляло 7 минут, температура электролита 22oC.The resulting coatings were treated with Teflon and heated. The samples were plates in the form of rectangles with dimensions of 20 x 50 (mm) and a thickness of 1 mm. The oxidation time was 7 minutes, the temperature of the electrolyte was 22 o C.
Фазовый состав покрытий определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН 2,0 (Cu, Kα-излучение).The phase composition of the coatings was determined by
Измерения краевого угла смачивания покрытий (q) проводили методом сидящей капли дистиллированной водой и 3% раствором хлорида натрия (А. Адамсон. Физическая химия поверхностей. М. Мир, 1979, стр. 273). Measurements of the contact wetting angle (q) were carried out by the method of a sitting drop with distilled water and a 3% solution of sodium chloride (A. Adamson. Physical surface chemistry. M. Mir, 1979, p. 273).
В таблице приведены режимы оксидирования и термообработки покрытий, состав электролитов и характеристики покрытий для сплавов алюминия. The table shows the modes of oxidation and heat treatment of coatings, the composition of electrolytes and the characteristics of coatings for aluminum alloys.
Как видно из таблицы, покрытия, полученные с помощью заявляемого способа, имеют угол смачивания, вдвое больший чем у покрытий, полученных известным способом, что обеспечивает низкую смачиваемость и высокие антипригарные свойства поверхности изделий. As can be seen from the table, the coatings obtained using the proposed method have a wetting angle twice that of coatings obtained in a known manner, which provides low wettability and high non-stick surface properties of the products.
Таким образом, преимущества заявляемого способа в сравнении с прототипом заключаются в повышении антипригарных свойств изделий, а также прочности и долговечности получаемых покрытий. Thus, the advantages of the proposed method in comparison with the prototype are to increase the non-stick properties of the products, as well as the strength and durability of the resulting coatings.
Кроме того, заявляемый способ экологически безопасен и безвреден для здоровья человека. ТТТ1 In addition, the claimed method is environmentally friendly and harmless to human health. TTT1
Claims (1)
о-Фосфат натрия 10 20
Карбонат натрия 15 30
а полимерную пленку формируют механическим натиранием порошкообразного тефлона с последующим отжигом до 280 340°С.A method of producing composite coatings on aluminum and its alloys, including electrolytic oxidation followed by applying a polymer film, characterized in that the electrolytic oxidation is carried out in the mode of microplasma discharges on the surface of the anode in the galvanostatic mode, at a constant current density of 0.1 1.0 A / dm 2 and a voltage of 190 220 V in an electrolyte containing, g / l:
sodium o-phosphate 10 20
Sodium carbonate 15 30
and a polymer film is formed by mechanical rubbing of powdered Teflon, followed by annealing to 280 340 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93053781A RU2068037C1 (en) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | Method to produce composition coatings on aluminum and its alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93053781A RU2068037C1 (en) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | Method to produce composition coatings on aluminum and its alloys |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2068037C1 true RU2068037C1 (en) | 1996-10-20 |
| RU93053781A RU93053781A (en) | 1997-01-20 |
Family
ID=20149817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93053781A RU2068037C1 (en) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | Method to produce composition coatings on aluminum and its alloys |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2068037C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008069702A2 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Alexandr Georgievich Chuyko | Working member of a bore hole multistage pump (variants) |
| RU2527110C1 (en) * | 2013-04-16 | 2014-08-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Production of composite coatings on gate metal alloys |
| RU2567776C1 (en) * | 2014-10-24 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing protective superhydrophobic coatings on aluminium alloys |
| RU2734426C1 (en) * | 2020-04-23 | 2020-10-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing protective coatings on magnesium-containing alloys of aluminum |
| RU2803794C1 (en) * | 2023-02-22 | 2023-09-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный технологический университет" | Method for obtaining decorative coatings on products from valve metal alloys |
-
1993
- 1993-11-29 RU RU93053781A patent/RU2068037C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Заявка Японии N 63-35817, кл. С 25 D 11/18, 1989. 2. Авторское свидетельство СССР N 1708943, кл. С 25 D 11/18, 1992. 3. Заявка ЕПВ N 0424072, кл. А 47 J 36/02, 1991. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008069702A2 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Alexandr Georgievich Chuyko | Working member of a bore hole multistage pump (variants) |
| WO2008069702A3 (en) * | 2006-12-08 | 2008-07-31 | Alexandr Georgievich Chuyko | Working member of a bore hole multistage pump (variants) |
| RU2527110C1 (en) * | 2013-04-16 | 2014-08-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Production of composite coatings on gate metal alloys |
| RU2567776C1 (en) * | 2014-10-24 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for producing protective superhydrophobic coatings on aluminium alloys |
| RU2734426C1 (en) * | 2020-04-23 | 2020-10-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing protective coatings on magnesium-containing alloys of aluminum |
| RU2803794C1 (en) * | 2023-02-22 | 2023-09-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный технологический университет" | Method for obtaining decorative coatings on products from valve metal alloys |
| RU2816187C1 (en) * | 2023-12-16 | 2024-03-26 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный технологический университет" | Method of producing decorative coatings on articles from alloys of valve metals |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dehnavi et al. | Corrosion properties of plasma electrolytic oxidation coatings on an aluminium alloy–The effect of the PEO process stage | |
| Walsh et al. | Plasma electrolytic oxidation (PEO) for production of anodised coatings on lightweight metal (Al, Mg, Ti) alloys | |
| DK171452B1 (en) | Process for coating aluminum or aluminum alloys | |
| Pan et al. | Influence of additives on microstructure and property of microarc oxidized Mg–Si–O coatings | |
| KR101476235B1 (en) | Method for surface treatment of magnesium material using plasma electrolytic oxidation, anodic films formed on magnesium thereby and solution for surface treatment of magnesium material used for plasma electrolytic oxidation | |
| US3574071A (en) | Fluorine-containing resin coated articles | |
| RU2068037C1 (en) | Method to produce composition coatings on aluminum and its alloys | |
| KR100695999B1 (en) | Anodizing method for matal surface using high-frequency pluse | |
| RU2569259C1 (en) | Method for obtaining protective polymer-containing coatings on metals and alloys | |
| RU2671311C2 (en) | Electrolyte for coating valve metals and alloys thereof, method of coating and coating obtained by this method | |
| RU2602903C1 (en) | Method of producing wear-resistant coatings on articles made from aluminium and alloys thereof | |
| RU2704344C1 (en) | Method of forming composite coatings on magnesium | |
| US3531381A (en) | Method of improving the corrosion resistance of oxidized metal surfaces | |
| KR101840567B1 (en) | Preparing method of colored coating layer for aluminum oxide with excellent corrosion resistance for military Using Plasma Electrolytic Oxidation | |
| KR20140099690A (en) | Magnesium anodizing method for improving corrosion resistance | |
| JP2003328187A (en) | Surface treatment method of aluminum material | |
| KR101923897B1 (en) | Anodizing method of subject | |
| RU2734426C1 (en) | Method of producing protective coatings on magnesium-containing alloys of aluminum | |
| JPH08283990A (en) | Aluminum material | |
| RU2747434C1 (en) | Method for producing superhydrophobic coatings on magnesium-containing aluminum alloys | |
| RU2238352C1 (en) | Coating method | |
| JPS607039B2 (en) | Electrodeposition coating method for aluminum or aluminum alloys | |
| RU2803794C1 (en) | Method for obtaining decorative coatings on products from valve metal alloys | |
| JPS63111198A (en) | Anodic-oxidation of titanium and titanium alloy | |
| CN108914184A (en) | A kind of low energy consumption aluminum alloy differential arc oxidation film layer preparation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071130 |