Изобретение относится к способам получения электропроводного керамического материала ванадата лития и может быть использовано в радиотехнике при получении проводников с высокой температурной стабильностью электропроводности, а также в электрохимии при изготовлении твердых электролитов, в т. ч. активного вещества положительного электрода в химических источниках тока (ХИТ) [1, 2]
Известен способ получения поликристаллического керамического ванадата лития β-LixV2O5, где х 0,25 0,70, включающий смешивание порошков пентоксида ванадия (V2O5) и карбоната лития (Li2CO3) в требуемом соотношении, измельчение, формование в таблетки при 200 МПа, синтез при 560oС в течение 11 ч в потоке высушенного воздуха до получения соединения состава LiVO3, далее получение соединения V2O3 путем восстановления в водороде пентоксида ванадия при 900oС, далее смешивание полученных т. о. соединений с пентоксидом ванадия в соотношении, соответствующем формуле хLiVO3 + (1-3/4x)V2O5 + 1/4xV2O3 _→ LixV2O5, в шаровой мельнице в ацетоне, сушку смеси под инфракрасной лампой, формование в таблетки диаметром 13 мм и толщиной 3 мм под давлением 200 МПа, синтез на платиновой подложке при 560oС в течение 18 ч в атмосфере очищенного и высушенного азота, измельчение, повторное формование в таблетки диаметром 10 мм и толщиной 3 мм под давлением 300 МПа и обжиг при 560oС в течение 11 ч в атмосфере очищенного азота [3] Для лучших образцов изменение логарифма электропроводности (Δlgσt) в температурном интервале t 120 300oС на постоянном токе имеет значение порядка 0,2. К недостаткам способа можно отнести сложность технологического процесса и недостаточную температурную стабильность электропроводности получаемых образцов материала.The invention relates to methods for producing a conductive ceramic material of lithium vanadate and can be used in radio engineering to obtain conductors with high temperature stability of electrical conductivity, as well as in electrochemistry in the manufacture of solid electrolytes, including the active substance of a positive electrode in chemical current sources (CIT) [12]
A known method of producing polycrystalline ceramic lithium vanadate β-Li x V 2 O 5 , where x 0.25 0.70, including mixing powders of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) in the required ratio, grinding molding into tablets at 200 MPa, synthesis at 560 ° C. for 11 hours in a stream of dried air to obtain a compound of LiVO 3 composition, then producing a compound V 2 O 3 by reduction of vanadium pentoxide in hydrogen at 900 ° C. in hydrogen, then mixing the resulting t . about. compounds with vanadium pentoxide in the ratio corresponding to the formula x LiVO 3 + (1-3 / 4x) V 2 O 5 + 1 / 4xV 2 O 3 _ → Li x V 2 O 5 , in a ball mill in acetone, drying the mixture under an infrared lamp , molding into tablets with a diameter of 13 mm and a thickness of 3 mm under a pressure of 200 MPa, synthesis on a platinum substrate at 560 o C for 18 h in an atmosphere of purified and dried nitrogen, grinding, re-molding into tablets with a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm under pressure 300 MPa and firing at 560 o C for 11 h in an atmosphere of purified nitrogen [3] For the best samples, the change in the logarithm of elec conductivity (Δlgσ t ) in the temperature range t 120 300 o With direct current has a value of the order of 0.2. The disadvantages of the method include the complexity of the process and the insufficient temperature stability of the electrical conductivity of the resulting material samples.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения электропроводного керамического материала ванадата лития γ-LixV2O5 (x > 0,5), включающий смешивание V2O5 и Li2CO3 в требуемом соотношении, синтез при 750oС в течение 2 ч в атмосфере аргона, медленное охлаждение до комнатной температуры, измельчение, формование и спекание при 500oС в атмосфере водорода непродолжительное время [4] Относительное изменение логарифма электропроводности образцов с x > 0,5 Dlgσt≥ 1,0 в интервале температур t 25 - 150oС, т. е. величина электропроводности образцов материала в указанной температурной области изменяется на порядок и более.Closest to the proposed technical essence is a method for producing a conductive ceramic material of lithium vanadate γ-Li x V 2 O 5 (x> 0.5), including mixing V 2 O 5 and Li 2 CO 3 in the required ratio, synthesis at 750 o C for 2 hours in an argon atmosphere, slow cooling to room temperature, grinding, molding and sintering at 500 ° C in a hydrogen atmosphere for a short time [4] Relative change in the logarithm of electrical conductivity of samples with x> 0.5 Dlgσ t ≥ 1.0 V temperature range t 25 - 150 o C, i.e., the value of electric wires One sample of the material in the specified temperature range changes by an order of magnitude or more.
Цель изобретения получение материала с высокой температурной стабильностью электропроводности при упрощении технологического процесса. The purpose of the invention is to obtain a material with high temperature stability of electrical conductivity while simplifying the process.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения электропроводного керамического материала ванадата лития, включающем смешивание карбоната лития и пентоксида ванадия в молярном соотношении Li2CO3 V2O5 0,4 в соответствии с формулой состава Li0,8V2O5, синтез, охлаждение, измельчение, формование и спекание (обжиг), синтез проводят в атмосфере воздуха при температуре 550 580oС в течение 4 6 ч, а спекание (обжиг) при температуре 620 ± 10oС в течение 1,5 2,5 мин путем введения образцов материала в нагретую до указанной температуры печь с последующим извлечением их из печи на воздух (закалка).This goal is achieved in that in a method for producing a conductive ceramic material of lithium vanadate, comprising mixing lithium carbonate and vanadium pentoxide in a molar ratio of Li 2 CO 3 V 2 O 5 0,4 in accordance with the formula of the composition of Li 0.8 V 2 O 5 , synthesis, cooling, grinding, molding and sintering (firing), synthesis is carried out in an atmosphere of air at a temperature of 550 580 o C for 4 to 6 hours, and sintering (firing) at a temperature of 620 ± 10 o C for 1.5 2.5 min by introducing samples of the material into a furnace heated to the indicated temperature, followed by m extracting them from the furnace into the air (hardening).
Пример 1. Исходные реактивы Li2CO3 и V2O5 смешивают в молярном соотношении карбоната лития к пентоксиду ванадия, равном 0,4, в соответствии с формулой заданного состава Li0,8V2O5, измельчают и синтезируют смесь при температуре 550oС в течение 4 ч на воздухе, далее смесь охлаждают до комнатной температуры, перетирают в ступке, формуют в таблетки диаметром 5 и 10 мм и толщиной 1,0 1,5 мм под давлением 40 60 атм и обжигают при температуре 620oС (± 10oС) в течение 2 мин путем введения отформованных образцов (в виде таблеток) в нагретую до указанной температуры печь; по истечении 2 мин образцы извлекают из печи на воздух. После охлаждения на образцы наносят напылением алюминиевые электроды и проводят электрические измерения на частоте 1 МГц (с помощью измерителя L, C, R цифрового Е 7-12). Для лучших образцов состава величина электропроводности в интервале температур 20 300oС практически постоянна и имеет значение 6•10-2 Ом-1•cм-1, а относительное изменение логарифма электропроводности Δlgσt равно нулю. Однако некоторые образцы состава имеют незначительную зависимость электропроводности от температуры, поэтому Δlgσt от образца к образцу находится в пределах от 0 до 0,2 (см.таблицу 1).Example 1. The initial reagents Li 2 CO 3 and V 2 O 5 are mixed in a molar ratio of lithium carbonate to vanadium pentoxide equal to 0.4, in accordance with the formula of a given composition of Li 0.8 V 2 O 5 , crushed and synthesized at a temperature 550 o C for 4 hours in air, then the mixture is cooled to room temperature, ground in a mortar, molded into tablets with a diameter of 5 and 10 mm and a thickness of 1.0 1.5 mm under a pressure of 40 to 60 atm and fired at a temperature of 620 o C (± 10 o C) for 2 min by introducing molded samples (in the form of tablets) in a heated to the specified temperature ne whose; after 2 minutes, the samples are removed from the furnace into the air. After cooling, aluminum electrodes are sprayed onto the samples and electrical measurements are carried out at a frequency of 1 MHz (using a L, C, R digital E 7-12 meter). For the best samples of the composition, the value of electrical conductivity in the temperature range of 20 300 o C is almost constant and has a value of 6 • 10 -2 Ohm -1 • cm -1 , and the relative change in the logarithm of electrical conductivity Δlgσ t is zero. However, some samples of the composition have an insignificant dependence of electrical conductivity on temperature; therefore, Δlgσ t from sample to sample is in the range from 0 to 0.2 (see table 1).
При выходе за указанные в формуле пределы материал либо не спекается, либо плавится, либо его характеристики отличны от требуемых. When you go beyond the limits specified in the formula, the material either does not sinter, or melts, or its characteristics are different from those required.
