RU2067555C1

RU2067555C1 - Method for treatment of sewage water of production of printed circuit boards containing water-alkali dry-film photoresist and device for its embodiment

Info

Publication number: RU2067555C1
Application number: RU93025598A
Authority: RU
Inventors: В.А. Колесников; С.О. Вараксин; Л.Л. Камынина
Original assignee: Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1996-10-10

Abstract

FIELD: treatment of sewage waters. SUBSTANCE: sewage water is subjected to electrochemical treatment in diaphragm electrolyzer by acidification of sewage water up to pH 2-4 in anode chamber of the three-chamber electrolyzer in the presence of Na₂SO₄, introduced in the amount of 100-500 mg/l and dispersed part is separated by electroflotation in the presence of anionic flocculant in the amount of 0.05-1.0% of photoresist mass. Electrochemical treatment is conducted at ratio of volume densities of current in electrolyzer and electroflotator of (0.2-2.0):(0.065-0.20), respectively. The device for embodiment of the offered method has body separated into diaphragm electrolyzer with ion-exchanger membrane and water inlets and outlets, electroflotator with a set of nonsoluble horizontal electrodes, purified water outlet and slime collector. Electrolyzer and electroflotator separated from each other by overflow partition with height of 0.85-0.95 of the height of water level in the electroflotation cell. Electrolyzer is three-chamber unit whose anode chamber is located between symmetrical cathode chambers and separated from them by parallel cation-exchange membranes. Electroflotator has partition whose height exceeds the water level by 0.05. The partition separates electroflotator into two sections, each furnished with a set of nonsoluble electrodes. Volumes of both cathode chambers, anode chamber and electroflotator relate to one another as 1:(2-3):(2-6), respectively. EFFECT: higher efficiency. 3 dwg

Description

Изобретение относится к области очистки сточных вод производства печатных плат, содержащих водощелочной фоторезист типа СПФ-ВЩ. The invention relates to the field of wastewater treatment for the production of printed circuit boards containing a water-alkaline photoresist type SPF-VSC.

Известен ультрафильтрационный способ очистки сточных вод, заключающийся в разделении стока в щелочной среде с помощью ультрафильтрационных мембран. Очищенный поток подается на промывку печатных плат, а концентрат обрабатывается реагентно. Недостатками способа являются: осаждение молекул фоторезиста на поверхности мембраны с образованием слоя, уменьшающего пропускную способность; использование специальных асимметричных мембран в трубчатых модулях: необходимость установления гидростатических давлений; трудность обеспечения стойкости мембран в щелочной среде и отсутствия взаимодействия полимеров мембраны и фоторезиста; необходимость периодического промывания мембраны от осевшего на них фоторезиста, при котором вновь образуются фоторезистсодержащие сточных воды. Производительность установки не высока (до 100 л/ч) [1]
Также известен реагентный способ очистки данных сточных вод от фоторезиста, заключающийся в подкислении стока кислотой до рН 1,5-3, введение коагулянтов и отфильтровывании выпавшего в осадок резиста. Однако в результате такой обработки расход реагентов кислоты, коагулянтов (солей железа), связующих высок, представляет трудность процесс отделения клейкого осадка, а сам осадок не компактен и характеризуется высокой влажностью [2] Этот способ выбран за прототип.Known ultrafiltration method for wastewater treatment, which consists in the separation of runoff in an alkaline medium using ultrafiltration membranes. The purified stream is fed to the washing of the printed circuit boards, and the concentrate is processed reagent. The disadvantages of the method are: the deposition of photoresist molecules on the surface of the membrane with the formation of a layer that reduces throughput; the use of special asymmetric membranes in tubular modules: the need to establish hydrostatic pressures; the difficulty of ensuring the stability of membranes in an alkaline environment and the lack of interaction of the polymers of the membrane and photoresist; the need for periodic washing of the membrane from the photoresist deposited on them, in which photoresist-containing wastewater is re-formed. Unit productivity is not high (up to 100 l / h) [1]
Also known is a reagent method for purification of wastewater data from photoresist, which consists in acidifying the effluent with acid to a pH of 1.5-3, introducing coagulants and filtering out the precipitated resist. However, as a result of this treatment, the consumption of acid reagents, coagulants (iron salts), binders is high, it is difficult to separate the sticky precipitate, and the precipitate itself is not compact and is characterized by high humidity [2] This method is chosen for the prototype.

Таким образом, известный способ очистки стока фоторезиста не обеспечивает возврат NaOH и достаточного количества воды на повторное использование, характеризуется степенями очистки приблизительно 80% значительным расходом реагентов, корректирующих рН, продолжительностью обработки. Thus, the known method of purifying a photoresist runoff does not provide NaOH return and a sufficient amount of water for reuse, characterized by a degree of purification of approximately 80%, a significant consumption of reagents that adjust the pH, and the duration of treatment.

Известно устройство [3] для очистки сточных вод, представляющее собой корпус, разделенный на секции предварительной водообработки (выполнена в виде двухкамерного диафрагменного электролизера с анионообменной мембраной) и электрофлотационной очистки, с размещенным в нем комплектом нерастворимых горизонтальных электродов, патрубки для подачи сточной и вывода очищенной воды и приспособление для отвода шлама, при этом патрубок ввода сточной воды расположен в нижней части катодной камеры и последняя отделена от нее переливной перегородкой высотой 0,3-0,8 от высоты секции электрофлотационной очистки, а анодная камера снабжена патрубками для ввода и вывода электролита, причем соотношение объемов анодной, катодной и секции электрофлотационной очистки составляет 1:2-4:7-15 cоответственно. Процесс очистки стока осуществляется за счет его подщелачивания в катодной камере электролизера при протекании катодной реакции выделения водорода (в анодной камере генерируется Н₂SO₄).A device [3] is known for wastewater treatment, which is a housing divided into sections of preliminary water treatment (made in the form of a two-chamber diaphragm electrolyzer with an anion exchange membrane) and electroflotation treatment, with a set of insoluble horizontal electrodes placed in it, pipes for supplying waste and output of purified water and a device for discharging sludge, while the waste water inlet pipe is located at the bottom of the cathode chamber and the latter is separated from it by an overflow partition the height of 0.3-0.8 of the height of the electroflotation cleaning section, and the anode chamber is equipped with nozzles for input and output of electrolyte, and the ratio of the volumes of the anode, cathode and electroflotation cleaning sections is 1: 2-4: 7-15, respectively. The process of cleaning the drain is carried out by alkalizing it in the cathode chamber of the electrolyzer during the course of the cathodic reaction of hydrogen evolution (H ₂ SO _{4 is} generated in the anode chamber).

Основными недостатками известного технического решения являются недостаточная производительность и стабильность процесса, связанная с механическим деформированием ионообменной мембраны вследствие перепада (≈2 раза) уровней жидкости в камерах электролизера, недостаточной компактностью пенного слоя, кроме того, прототип может быть использован лишь в случае очистки кислого стока от присутствующих в нем ионов тяжелых и цветных металлов. The main disadvantages of the known technical solution are the insufficient productivity and process stability associated with the mechanical deformation of the ion exchange membrane due to the difference (≈2 times) of the liquid levels in the cells of the electrolyzer, insufficient compactness of the foam layer, in addition, the prototype can only be used if acidic wastewater is cleaned from the ions of heavy and non-ferrous metals present in it.

Задача изобретения разработка способа и устройства, реализация которых позволяет достичь упрощение технологии процесса очистки стока от СПФ-ВЩ, сокращение расхода реагентов и времени процесса, возврат щелочи и воды на повторное использование создание замкнутого водооборотного цикла, а также повышение производительности и эффективности работы устройства и стабильности процесса очистки. The objective of the invention is the development of a method and device, the implementation of which allows us to achieve a simplification of the process technology for cleaning the drain from SPF-VSC, reducing the consumption of reagents and process time, returning alkali and water for reuse, creating a closed water cycle, as well as increasing the productivity and efficiency of the device and stability the cleaning process.

Поставленная задача решается в случае электрохимической обработки стока, содержащего фоторезист СПФ-ВЩ, в анодной камере электролизера путем подкисления сточной воды до рН 2-4 в присутствии Na₂SO₄, взятого в количестве 100-500 мг/л, и электрофлотационного извлечения дисперсной фазы резиста в присутствии анионного флокулянта, взятого в количестве 0,05-1% от массовой доли резиста, причем соотношение объемных плотностей тока (A/л) электролизера и электрофлотатора составляет I₁:I₂ (0,4 2) (0,065 0,2).The problem is solved in the case of electrochemical treatment of the effluent containing the SPF-VSC photoresist in the anode chamber of the electrolyzer by acidifying the wastewater to pH 2-4 in the presence of Na ₂ SO ₄ taken in an amount of 100-500 mg / l, and electroflotation extraction of the dispersed phase resist in the presence of an anionic flocculant, taken in an amount of 0.05-1% of the mass fraction of the resist, and the ratio of volumetric current densities (A / L) of the electrolyzer and electroflotator is I ₁ : I ₂ (0.4 2) (0.065 0.2 )

Способ реализуется с помощью устройства, представленного на фиг.1-3. The method is implemented using the device shown in figures 1-3.

Устройство состоит из корпуса 1, разделенного переливной перегородкой 2 на секцию предварительной водоподготовки (электролизер) и секцию электрофлотационной очистки. Электролизер выполняет трехкамерным с общим анодным пространством, отделенным от катодных камер катионообменными мембранами 7. В электролизере установлены комплекты пластинчатых электродов (аноды 8 и катоды 9), в катодных камерах имеются патрубки для ввода 10 и вывода 11 щелочного электролита. Секция электрофлотационной очистки разделена перегородкой 12 на две независимые секции, в каждой из которых размещен комплект горизонтальных гребенчатых электродов 3 и имеются патрубки для вывода очищенной воды через боковой карман 5; с противоположного от электролизера торца секции электрофлотационной очистки находится пеносборник 13. На раме корпуса смонтировано пеносборное устройство 8, регулируемое приводом 14. The device consists of a housing 1, divided by an overflow partition 2 into a preliminary water treatment section (electrolyzer) and an electroflotation cleaning section. The electrolyzer performs three-chamber with a common anode space separated from the cathode chambers by cation-exchange membranes 7. Sets of plate electrodes are installed in the electrolyzer (anodes 8 and cathodes 9), in the cathode chambers there are tubes for input 10 and output 11 of alkaline electrolyte. The electroflotation cleaning section is divided by a partition 12 into two independent sections, each of which contains a set of horizontal comb electrodes 3 and there are nozzles for removing purified water through a side pocket 5; from the opposite end of the electroflotation cleaning section from the electrolyzer there is a foam collector 13. A foam collector 8, controlled by a drive 14, is mounted on the frame of the housing.

Устройство работает следующим образом. Сточная вода, содержащая компоненты светочувствительного слоя водощелочного фоторезиста СПФ-ВЩ, поступает через патрубки подачи очищаемого стока 4 в анодную камеру электролизера, в которой под действием постоянной токовой нагрузки на анодах 8 протекает анодная реакция выделения кислорода; вследствие этого рН стока снижается до рН 2-4 и протекают процессы образования, флокуляции и флотации (до 90%) дисперсной фазы фоторезиста. Одновременно в катодных камерах электролизера на катодах 9 происходит образование щелочи; щелочной электролит поступает и удаляется через патрубки ввода 10 и вывода 11 католита. The device operates as follows. Wastewater containing the components of the photosensitive layer of the water-alkaline photoresist SPF-VSC enters through the nozzles for supplying the cleaned drain 4 to the anode chamber of the electrolyzer, in which under the influence of a constant current load, an anode reaction of oxygen evolution takes place at the anodes 8; as a result, the pH of the runoff decreases to pH 2-4 and the processes of formation, flocculation, and flotation (up to 90%) of the dispersed phase of the photoresist proceed. At the same time, alkali formation occurs in the cathode chambers of the electrolyzer at cathodes 9; alkaline electrolyte enters and is removed through nozzles of input 10 and output 11 of catholyte.

В секции электрофлотационной очистки осуществляется флотационная доочистка стока электрохимически генерированными на электродах 3 газами, и очищенный сток удаляется через боковой карман 5, обеспечивающий постоянный уровень заполнения аппарата жидкостью. In the electroflotation cleaning section, flotation wastewater treatment is carried out with gases electrochemically generated at the electrodes 3, and the treated effluent is removed through the side pocket 5, which provides a constant level of filling the apparatus with liquid.

Всплывшая в процессе электрофлотации на поверхность раствора дисперсная фаза фоторезиста формируется в пенный слой, который удаляется пеносборным устройством 6 в пеноприемник 13. The dispersed phase of the photoresist that has surfaced in the process of electroflotation onto the surface of the solution is formed into a foam layer, which is removed by the foam collecting device 6 into the foam receiver 13.

Следует отметить, что поскольку процесс флотации начинается уже в анодной камере электролизера, где интенсивно протекает процесс захвата загрязнений пузырьками электролитических газов (образование дисперсной фазы на поверхности пузырьков кислорода), то в поступающем на флотационную доочистку стоке содержится в 10-100 раз меньше дисперсных загрязнений по сравнению с исходным. It should be noted that since the flotation process begins already in the anode chamber of the electrolyzer, where the process of trapping contaminants by electrolytic gas bubbles intensively (the formation of a dispersed phase on the surface of oxygen bubbles) proceeds, the effluent entering the flotation tertiary treatment contains 10-100 times less dispersed contaminants compared to the original.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Сточная вода операции снятия СПФ-ВЩ, характеризуемая показателями ХПК-1000 мг O₂/л и рН 10, подается в аппарат на обработку. Объем анодной, катодной камер и секции электрофлотационной очистки составляет 0,5:0,5: 2,0 л, что соответствует отношению 1:1:4. Расход жидкости 2,1 л/ч. Концентрация Na₂SO₄ 300 мг/л. Объемная плотность тока в анодной камере электролизера 0,93 А/л, в камере электрофлотационной очистки 0,180 А/л. Остаточное содержание СПФ-ВЩ на выходе из установки соответствует 183 мг О₂/л, т.е. степени извлечения 81,7% Степень извлечения дисперсной фазы резиста 100%
Пример 2. Сточная вода операции проявления СПФ-ВЩ, характеризуемая показателями ХПК-1000 мг О₂/л и рН 10, подается в аппарат на обработку. Концентрация Na₂SO₄ 500 мг/л. Аппарат идентичный. Расход жидкости 2,7 л/ч. Объемная плотность тока в анодной камере электролизера 1,64 А/л, в камере электрофлотационной очистки 0,135 А/л. Остаточное содержание СПФ-ВЩ в обработанной воде соответствует 197 мг О₂, т.е. степени извлечения 80,3% Дисперсная фаза резиста удаляется полностью.Example 1. Wastewater removal operations SPF-VSC, characterized by COD-1000 mg O ₂ / l and pH 10, is fed to the apparatus for processing. The volume of the anode, cathode chambers and electroflotation cleaning section is 0.5: 0.5: 2.0 L, which corresponds to a ratio of 1: 1: 4. Liquid flow rate 2.1 l / h. The concentration of Na ₂ SO ₄ 300 mg / L. The volumetric current density in the anode chamber of the electrolyzer is 0.93 A / L, in the electroflotation purification chamber 0.180 A / L. The residual content of SPF-VSC at the outlet of the unit corresponds to 183 mg O ₂ / L, i.e. the degree of extraction of 81.7% The degree of extraction of the dispersed phase of the resist 100%
Example 2. Wastewater operation manifestations of SPF-VSC, characterized by COD-1000 mg O ₂ / l and pH 10, is fed to the apparatus for processing. The concentration of Na ₂ SO ₄ 500 mg / L. The device is identical. Liquid flow rate 2.7 l / h. The volumetric current density in the anode chamber of the electrolyzer is 1.64 A / L, in the electroflotation purification chamber 0.135 A / L. The residual content of SPF-VSC in the treated water corresponds to 197 mg O ₂ , i.e. degree of extraction of 80.3% The dispersed phase of the resist is completely removed.

Пример 3. Сточная вода, содержащая СПФ-ВЩ, характеризуемая показателями ХПК-1000 мг О₂/л и рН 10, подается в аппарат на обработку. Концентрация Na₂SO₄ 500 мг/л. Аппарат идентичный. Расход жидкости 2,1 л/ч. Величина рН обрабатываемой воды в анодной камере электролизера снижается до рН 3. В очищенной воде дисперсная фаза резиста отсутствует.Example 3. Wastewater containing SPF-VSC, characterized by COD-1000 mg O ₂ / L and pH 10, is fed to the apparatus for processing. The concentration of Na ₂ SO ₄ 500 mg / L. The device is identical. Liquid flow rate 2.1 l / h. The pH of the treated water in the anode chamber of the electrolyzer is reduced to pH 3. In the purified water, the dispersed phase of the resist is absent.

В таблице представлены экспериментальные данные по степени очистки растворов проявления и снятия от фоторезиста СПФ-ВЩ2 при различных соотношениях объемных плотностей тока в анодной камере электролизера и электрофлотатора. The table presents experimental data on the degree of purification of the development and removal solutions from the SPF-VSC2 photoresist at various ratios of volumetric current densities in the anode chamber of the electrolyzer and electroflotator.

Пример 4. Сточная вода операции снятия СПФ-ВЩ, содержащая 500 мг/л резиста, при рН 10 подается в аппарат на обработку. Концентрация анионного флокулянта 5 мг/л, что составляет 1% от массовой доли резиста. Концентрация Na₂SO₄ 500 мг/л. Аппарат идентичный. Расход жидкости 2,7 л/ч. Объемная плотность тока в анодной камере электролизера 0,93 А/л, в камере электрофлотационной очистки 0,090 А/л. В обработанной воде присутствует 48,3 мг/л СПФ-ВЩ, что соответствует степени извлечения 90,3% Дисперсная фаза резиста в обработанной воде отсутствует.Example 4. Wastewater removal operations SPF-VSC, containing 500 mg / l of resist, at pH 10 is supplied to the apparatus for processing. The concentration of anionic flocculant is 5 mg / l, which is 1% of the mass fraction of the resist. The concentration of Na ₂ SO ₄ 500 mg / L. The device is identical. Liquid flow rate 2.7 l / h. The volumetric current density in the anode chamber of the electrolyzer is 0.93 A / L, in the electroflotation purification chamber 0.090 A / L. 48.3 mg / L SPF-VSC is present in the treated water, which corresponds to a recovery of 90.3%. There is no dispersed phase of the resist in the treated water.

Таким образом, реализация предлагаемого устройства позволяет организовать водооборот, регенерировать NaOH и отказаться от применения реагентов, корректирующих рН, обеспечивает более высокую стабильность и производительность, создает более благоприятные условия для извлечения дисперсной фазы фоторезиста при значительном сокращении продолжительности процесса и повышении степени очистки. Thus, the implementation of the proposed device allows you to organize a water cycle, regenerate NaOH and abandon the use of reagents that adjust the pH, provides higher stability and performance, creates more favorable conditions for the extraction of the dispersed phase of the photoresist while significantly reducing the duration of the process and increasing the degree of purification.

При реализации предлагаемого способа не требуется введение реагента H₂SO₄, т.к. подкисление стока осуществляется в анодной камере электролизера.When implementing the proposed method does not require the introduction of a reagent H ₂ SO ₄ , because acidification of the drain is carried out in the anode chamber of the electrolyzer.

Генерируемый в катодных камерах электролизера раствор щелочи используется для приготовления технологического раствора снятия резиста и/или для нейтрализации, а сточные воды после предлагаемой обработки поступают в ванну промывки печатных плат. The alkali solution generated in the cathode chambers of the electrolyzer is used to prepare the process solution for removing the resist and / or to neutralize, and the wastewater after the proposed treatment enters the washing bath of the printed circuit boards.

Предлагаемый способ позволяет обработать сток СПФ-ВЩ2 не только локально, но и совместно с кислыми стоками гальванических операций, содержащих ионы тяжелых и цветных металлов Сu²⁺, Sn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al₃₊ и другие, при этом степени извлечения как резиста, так и металлов из стока повышаются, а диапазон рН обработки стока в анодной камере электролизера смещается в нейтральную область.The proposed method allows to treat the flow of SPF-VSC2 not only locally, but also in conjunction with acidic flows of galvanic operations containing heavy and non-ferrous metal ions Cu ²⁺ , Sn ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Al ₃₊ and others, In this case, the degree of extraction of both resist and metals from the drain increases, and the pH range of the drain treatment in the anode chamber of the cell is shifted to the neutral region.

Claims

1. The method of purification of wastewater from the production of printed circuit boards containing SPF-VS photoresist, comprising separating the dispersed part of the photoresist, characterized in that before separating the dispersed part, wastewater with a photoresist content of up to 3000 mg O ₂ / L (COD) is treated in a three-chamber anode chamber a diaphragm electrolyzer with acidification to a pH of 2.0 - 4.0 in the presence of sodium sulfate, introduced in an amount of 100 to 500 mg / l, and the separation of the dispersed part is carried out by electroflotation in the presence of anionic flocculant, taken in an amount of 0.05 1, by weight of the photoresist, the treatment is carried out at a ratio of volumetric current densities in the electrolyzer and electroflotator (0.4 ^o C 2.0) (0.065 ^o C 0.20), respectively.

2. A device for treating wastewater from the production of printed circuit boards containing the SPF-VS photoresist, comprising a housing with a diaphragm electrolyzer with insoluble electrodes, an ion exchange membrane and water and electrolyte inlet and electrolyte outlet pipes, and an electroflotation chamber with horizontal horizontal separation from the electrolyzer insoluble electrodes and outlet pipe for purified water and a sludge collector, characterized in that the electrolyzer is made of three-chamber, the anode chamber of which is placed between symmetric cathode chambers and separated from them by membranes made by cation exchange and installed parallel to each other, and the electroflotation chamber is additionally equipped with a partition with a height of 0.05 above the water level, dividing it into two sections, each of which is equipped with a set of insoluble electrodes, overflow the partition is made with a height of 0.85 to 0.95 from the height of the water level in the electroflotation chamber and is placed between the anode chamber and the electroflotation chamber, while the anode chamber and the electroflot chamber nations are located at the same level, the water inlet pipe is located in the lower part of the anode chamber in the zone of the electrodes, and the electrolyte supply and outlet pipes are in the cathode chambers of the electrolyzer, and the ratio of the volumes of the two cathode: anode electroflotation chambers is 1 (1 3) (2 6), respectively .