RU2066335C1

RU2066335C1 - Components of high-temperature glueing composition

Info

Publication number: RU2066335C1
Authority: RU
Inventors: Зинаида Филипповна Крылова; Людмила Ивановна Дорожкина; Иван Александрович Захаров; Алла Евгеньевна Базарова; Владимир Александрович Корпусь; Вадим Федорович Тикавый
Original assignee: Головное научное конструкторское бюро Научно-производственного объединения "Энергия" им.акад.С.П.Королева
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1996-09-10

Abstract

FIELD: glues, compounds, putty. SUBSTANCE: composition has, %: aqueous-acetone solution of aluminium-magnesium-chrome-phosphate binding agent at density 1.39 g/cm³ 38-44; synthetic corundum M20 47-53; aluminium nitride at dispersity 0.01-0.1 mcm 5.5-6.3; copper oxide (Cu₂O) 2.3-2.8, and portland cement 1.0-1.3. Properties: waterproof is 90%, hardening temperature - room point, break-off strength at 20 C/500 C for titanium alloy is 10/2 MPa, that for glass-textolite is 7.0/1.4 MPa, that for quartz ceramics is 8.0/1.6 MPa, that for carbon-plastic is 10/2 MPa. EFFECT: enhanced quality of composition. 3 tbl

Description

Изобретение относится к составу высокотемпературной клеевой композиции, используемой в качестве клеев, компаундов и шпатлевок в космических системах многоразового использования (до 100 полетов). The invention relates to the composition of a high-temperature adhesive composition used as adhesives, compounds and putties in space systems reusable (up to 100 flights).

Применение клеев, компаундов и шпатлевок органического или кремнийорганического происхождения в космических аппаратах многоразового использования не представляется возможным, так как в условиях эксплуатации (длительное воздействие высоких до 1200 ^o С температур) материалы органического или кремнийорганического происхождения из-за их деструкции и потери эксплуатационных свойств являются одноразовыми.The use of adhesives, compounds and putties of organic or organosilicon origin in reusable spacecraft is not possible, since under operating conditions (long-term exposure to high temperatures up to 1200 ^o С) materials of organic or organosilicon origin are disposable due to their destruction and loss of operational properties .

Для этих целей наиболее целесообразно применение клеев, компаундов или шпатлевок на основе неорганических связующих. For these purposes, the most appropriate use of adhesives, compounds or putties based on inorganic binders.

Известны неорганические клеевые композиции на основе жидких стекол (см. Сычев М.М. Неорганические клеи, Л. Химия, 1986, с.93, 121). Эти клеи обладают слабой адгезией к металлам, нестабильны при хранении, требуют термообработки при температурах не ниже 120 ^o C.Inorganic adhesive compositions based on liquid glasses are known (see Sychev M.M. Inorganic adhesives, L. Chemistry, 1986, p. 93, 121). These adhesives have poor adhesion to metals, are unstable during storage, require heat treatment at temperatures not lower than 120 ^o C.

Цементы гидравлического твердения не пригодны из-за низкой адгезии, кроме того, при температуре 700 ^o C эти материалы резко разупрочняются.Hydraulic hardening cements are not suitable due to low adhesion, in addition, at a temperature of 700 ^o C these materials are sharply softened.

Известные в настоящее время компаунды и клеи на основе фосфатных связующих и оксидных наполнителей (см. Сычев М.М. Неорганические клеи, М. Химия, 1986, с. 72, 117) требуют термообработки при 200-600^oC для их необратимого отверждения, что не представляет возможным использование их в ряде случаев, так как нельзя обеспечить необходимую термообработку в составе конструктивных элементов изделия. Клеи холодного отверждения (медьфосфатный, медьтитанфосфатный) имеют недостаточно высокую рабочую температуру не выше 900^oС (см. Копейкин В. А. и др. Материалы на основе металлофосфатов, М. Химия, 1976, с.92-142).Currently known compounds and adhesives based on phosphate binders and oxide fillers (see Sychev MM Inorganic adhesives, M. Chemistry, 1986, p. 72, 117) require heat treatment at 200-600 ^o C for their irreversible curing, which makes it impossible to use them in some cases, since it is impossible to provide the necessary heat treatment as part of the structural elements of the product. Cold curing adhesives (copper phosphate, copper titanium phosphate) have an insufficiently high working temperature of not higher than 900 ^o С (see Kopeikin V.A. et al. Materials based on metal phosphates, M. Chemistry, 1976, pp. 92-142).

Известна клеевая композиция, включающая в мас. алюмофосфатную связку 38-42, оксид алюминия 24-28, высокоглиноземистый цемент 21-25 и оксид хрома 9-13, имеющий температуру отверждения до 120^oC (см. авторское свидетельство СССР N 284669, кл. С 04 В 29/02, 1970).Known adhesive composition, including in wt. aluminophosphate binder 38-42, alumina 24-28, high alumina cement 21-25 and chromium oxide 9-13, having a curing temperature of up to 120 ^o C (see USSR author's certificate N 284669, class C 04 V 29/02, 1970 )

Недостатком указанного состава является малая адгезия к металлам и неметаллам, большая усадка и значительное разупрочнение при высоких температурах. The disadvantage of this composition is low adhesion to metals and non-metals, high shrinkage and significant softening at high temperatures.

Известен клей, включающий в мас. алюмохромфосфатную связку 45-49, оксид меди (1) 36-41 и бентонит, 11-15 (см. авторское свидетельство СССР N 837978, кл. С 09 J 1/00, 1981). Known glue, including in wt. alumochromophosphate binder 45-49, copper oxide (1) 36-41 and bentonite, 11-15 (see USSR author's certificate N 837978, class 09 J 1/00, 1981).

Данный клей неводостоек без термообработки в результате присутствия водорастворимого хромового ангидрида в его составе и имеет малую прочность при низких температурах и нагревании. This glue is non-waterproof without heat treatment as a result of the presence of water-soluble chromic anhydride in its composition and has low strength at low temperatures and heating.

В качестве прототипа принят состав, включающий в мас. алюмомагнийхромфосфатную связку 38-40, наполнитель в виде электрокорунда М20-51-56 и нитрида алюминия с дисперсностью 0,01-0,1 мкм 6-9 (см. авторское свидетельство СССР N 227362, кл. С 04 В 29/02, 1985). As a prototype adopted composition, including in wt. aluminum-chromium phosphate binder 38-40, filler in the form of electrocorundum M20-51-56 and aluminum nitride with a dispersion of 0.01-0.1 μm 6-9 (see USSR author's certificate N 227362, class C 04 V 29/02, 1985 )

Недостатком указанного состава является неудовлетворительная водостойкость после отверждения при комнатной температуре и разупрочнение при нагревании до высоких температур в результате фазовых превращений образующихся алюмофосфатов. The disadvantage of this composition is the poor water resistance after curing at room temperature and softening when heated to high temperatures as a result of phase transformations of the resulting aluminophosphates.

Целью изобретения является получение клеевой композиции, способной отверждаться при комнатной температуре и в условиях повышенной влажности, увеличение водостойкости и адгезионной прочности при низких и высоких температурах. The aim of the invention is to obtain an adhesive composition capable of curing at room temperature and in conditions of high humidity, increasing water resistance and adhesion strength at low and high temperatures.

Поставленная цель достигается тем, что клеевая композиция, включающая алюмомагнийхромфосфатную связку, электрокорунд М20, нитрид алюминия с дисперсностью 0,01-0,1 мкм, содержит в качестве связки водно-ацетоновый раствор алюмомагнийхромфосфатной связки и дополнительно оксид меди (1) и портландцемент при следующем соотношении компонентов, мас. This goal is achieved in that the adhesive composition, including aluminum-chromium phosphate binder, M20 electrocorundum, aluminum nitride with a dispersion of 0.01-0.1 μm, contains as a binder an aqueous-acetone solution of aluminum-chromium phosphate binder and additionally copper oxide (1) and Portland cement in the following the ratio of components, wt.

водно-ацетоновый раствор алюмомагнийхромфосфатной связки 38-44
электрокорунд 47-53
нитрид алюминия с дисперсностью 0,01-0,1 мкм 5,5-6,3
оксид меди (I) 2,3-2,8
портландцемент 1,0-1,3
Водно-ацетоновый раствор алюмомагнийхромфосфатной связи получают предварительным растворением гидроксида алюминия и оксида магния в смеси водных растворов ортофосфорной кислоты и хромового ангидрида 60% концентрации с последующим добавлением стехиометрического количества формалина в соотношениях, обеспечивающих атомное отношение P/(Al + Mg + Cr⁺³) 2,7/(0,7+0,2+0,1).water-acetone solution of aluminum-magnesium-phosphate binder 38-44
electrocorundum 47-53
aluminum nitride with a dispersion of 0.01-0.1 μm 5.5-6.3
copper oxide (I) 2.3-2.8
Portland cement 1.0-1.3
Aqueous acetone solution of aluminum-magnesium-chromophosphate bonds is obtained by preliminary dissolving aluminum hydroxide and magnesium oxide in a mixture of aqueous solutions of phosphoric acid and chromic anhydride of 60% concentration, followed by adding a stoichiometric amount of formalin in ratios that provide the atomic ratio P / (Al + Mg + Cr ⁺³ ) 2 7 / (0.7 + 0.2 + 0.1).

Полученный прозрачный раствор зеленого цвета в количестве 1 кг перемешивают с 0,2 л водно-ацетоновой смеси (1 объем ацетона на 2,5 объема воды). Плотность полученного таким образом водно-ацетонового раствора алюмомагнийхромфосфатной связки составляет 1,39 г/см³. Присутствие ацетона в растворе связующего способствует увеличению степени дегидратации клеевой композиции в результате образования легколетучего водно-ацетонового азеотропа с температурой кипения 56^oС, а также приводит к золообразованию и аморфизации металлофосфатов связи в результате высаливающей способности ацетона.The resulting clear green solution in an amount of 1 kg is mixed with 0.2 l of a water-acetone mixture (1 volume of acetone per 2.5 volumes of water). The density of the thus obtained aqueous-acetone solution of aluminum-magnesium-chromophosphate binder is 1.39 g / cm ³ . The presence of acetone in the binder solution increases the degree of dehydration of the adhesive composition as a result of the formation of a volatile water-acetone azeotrope with a boiling point of 56 ^o C, and also leads to ash formation and amorphization of the metal phosphates of the bond as a result of the salting out ability of acetone.

Химическое взаимодействие коллоидных кислых фосфатов связки с оксидом меди (I) и портландцементом протекает достаточно интенсивно при комнатной температуре, в результате чего образуется водонерастворимые аморфные продукты. При этом во взаимодействие вовлекается и высокодисперсный нитрид алюминия. The chemical interaction of colloidal acid phosphates of the binder with copper oxide (I) and Portland cement proceeds quite intensively at room temperature, as a result of which water-insoluble amorphous products are formed. In this case, highly dispersed aluminum nitride is also involved in the interaction.

Разнообразие катионного состава клеевой композиции в сочетании с ограничением подвижности структурных фрагментов вследствие быстрого испарения водно-ацетонового растворителя предотвращает кристаллизацию алюмофосфатов и в результате исключает фазовые превращения кристаллических модификаций, разупрочняющих структур при нагревании. The diversity of the cationic composition of the adhesive composition in combination with the limited mobility of structural fragments due to the rapid evaporation of the water-acetone solvent prevents the crystallization of aluminophosphates and, as a result, eliminates phase transformations of crystalline modifications, softening structures upon heating.

Взаимодействие оксида меди (I) со связкой идет по схеме:
Cu₂O+2H⁺ _→ Cu²⁺+Cu+H₂O
В результате нейтрализуются водорастворимые кислые фосфаты и повышается водостойкость клеевой композиции, а также возрастает пластичность и прочность при нагревании за счет образования химически диспергированной меди.The interaction of copper oxide (I) with a bunch is according to the scheme:
Cu ₂ O + 2H ⁺ _ → Cu ²⁺ + Cu + H ₂ O
As a result, water-soluble acid phosphates are neutralized and the water resistance of the adhesive composition is increased, as well as ductility and strength when heated due to the formation of chemically dispersed copper.

Портландцемент, взаимодействуя с раствором связки, образует в основном водонерастворимый фосфат кальция и аморфную кремневую кислоту, а также связывает воду, что обеспечивает отверждение не только с поверхности композиции, но и в объеме, уменьшая усадку и механические напряжения в структуре. Portland cement, interacting with a binder solution, forms mainly water-insoluble calcium phosphate and amorphous silicic acid, and also binds water, which provides curing not only from the surface of the composition, but also in volume, reducing shrinkage and mechanical stresses in the structure.

Остающаяся в составе клеевой композиции после отверждения при комнатной температуре вода (приблизительно 5-8%) имеет цеолитоподобный характер, т.е. не является структурообразующим элементом и при нагревании удаляется без разрушения сформированной структуры, что обеспечивает высокие прочностные свойства композиции при высоких температурах. The water (approximately 5-8%) remaining in the adhesive composition after curing at room temperature has a zeolite-like character, i.e. is not a structure-forming element and when heated is removed without destroying the formed structure, which ensures high strength properties of the composition at high temperatures.

Таким образом, благодаря подобранному составу и соотношению компонентов отверждение клеевой композиции протекает при комнатной температуре с оптимальной скоростью и приводит к образованию достаточно прочной адгезионно-способной структуры, устойчивой при низких и высоких температурах. Отвержденная клеевая композиция представляет собой монолит, состоящий из частиц электрокорунда, склеенных между собой и с субстратами аморфными совмещенными фосфатами алюминия, магния, хрома, меди, кальция и кремния за счет образования водостойких и термически устойчивых химических связей. Неизменность структуры отвержденной клеевой композиции при низких и высоких температурах обеспечивает стабильность рабочих характеристик материала. Thus, due to the selected composition and ratio of components, the curing of the adhesive composition proceeds at room temperature at an optimal rate and leads to the formation of a sufficiently strong adhesive-capable structure, stable at low and high temperatures. The cured adhesive composition is a monolith consisting of particles of electrocorundum glued together and with substrates of amorphous combined phosphates of aluminum, magnesium, chromium, copper, calcium and silicon due to the formation of water-resistant and thermally stable chemical bonds. The constant structure of the cured adhesive composition at low and high temperatures ensures the stability of the performance of the material.

Технология использования клеевой композиции состоит в следующем. The technology for using the adhesive composition is as follows.

Сначала тщательно перемешивают порошковые компоненты электрокорунд М20, нитрид алюминия с дисперсностью 0,01-0,1 мкм, оксид меди 91) и портландцемент. Затем приготовленную смесь порошковых компонентов тщательно перемешивают с водно-ацетоновым раствором алюмомагнийхромфосфатной связки и получают клеевую композицию в виде пастообразной вязкой адгезионно-способной массы, которую шпателем или кистью наносят на подготовленные поверхности деталей. Склеиваемые поверхности соединяют и сжимают усилием 0,01-0,1 Па в течение 15-30 ч при комнатной температуре. First, the powder components of M20 electrocorundum, aluminum nitride with a dispersion of 0.01-0.1 μm, copper oxide 91) and Portland cement are thoroughly mixed. Then the prepared mixture of powder components is thoroughly mixed with a water-acetone solution of aluminum-chromium phosphate binder and an adhesive composition is obtained in the form of a paste-like viscous adhesive-capable mass, which is applied with a spatula or brush to the prepared surfaces of the parts. The surfaces to be bonded are joined and compressed by a force of 0.01-0.1 Pa for 15-30 hours at room temperature.

Предлагаемый клей способен отверждаться при комнатной температуре и 100% влажности (в эксикаторе над водой) обладает достаточной адгезией к титану, стали, алюминию, керамике и в зависимости от назначения может использоваться также в качестве компаунда, шпатлевки. The proposed adhesive is capable of curing at room temperature and 100% humidity (in a desiccator above water), has sufficient adhesion to titanium, steel, aluminum, ceramics and, depending on the purpose, can also be used as a compound, putty.

Составы предлагаемых клеевых композиций в сравнении с прототипом и с содержанием водно-ацетонового раствора алюмомагнийхромфосфатной связки меньше 38 мас. и больше 44 мас. оксида меди (I) меньше 2,3 мас. и больше 2,8 мас. портландцемента меньше 1 мас. и больше 1,3 мас. приведены в табл.1. The compositions of the proposed adhesive compositions in comparison with the prototype and with the content of water-acetone solution of aluminum-chromium phosphate binder less than 38 wt. and more than 44 wt. copper oxide (I) less than 2.3 wt. and more than 2.8 wt. Portland cement is less than 1 wt. and more than 1.3 wt. are given in table 1.

Продукты отверждения клеевой композиции были испытаны на водостойкость. Водостойкость определяли по результатам химического анализа на PO $\binom{3-}{4}$ водных вытяжек, полученных в результате кипячения 0,5 г отвержденной при комнатной температуре клеевой композиции в 100 мл воды в течение 2 ч. Ион PO $\binom{3-}{4}$ является главным структурным элементом состава и степень его сохранности в твердой фазе достаточно объективно характеризует водостойкость композиции.The curing products of the adhesive composition were tested for water resistance. Water resistance was determined by the results of chemical analysis at PO $\binom{3-}{4}$ aqueous extracts obtained by boiling 0.5 g of the adhesive composition cured at room temperature in 100 ml of water for 2 hours. Ion PO $\binom{3-}{4}$ is the main structural element of the composition and its degree of preservation in the solid phase objectively enough characterizes the water resistance of the composition.

Результаты анализа приведены в табл.2. Для сравнения в таблице дана температура отверждения предлагаемых составов и прототипа. The results of the analysis are given in table.2. For comparison, the table shows the curing temperature of the proposed compositions and prototype.

Из полученных данных видно, что предложенные составы клеевой композиции в 1,5-1,6 раз более водостойки по сравнению с прототипом, что является важным технико-экономическим преимуществом предложенной композиции. From the obtained data it can be seen that the proposed compositions of the adhesive composition are 1.5-1.6 times more waterproof compared to the prototype, which is an important technical and economic advantage of the proposed composition.

Температура отверждения предлагаемых составов в 5-6 раз ниже температуры отверждения прототипа. The curing temperature of the proposed compositions is 5-6 times lower than the curing temperature of the prototype.

Были исследованы прочностные характеристики предлагаемых составов клеевой композиции. The strength characteristics of the proposed adhesive compositions were investigated.

Результаты испытаний приведены в табл.3. Для сравнения в таблице даны свойства прототипа и составов N 4 и N 5. The test results are shown in table.3. For comparison, the table shows the properties of the prototype and compositions N 4 and N 5.

Из данных табл.3 видно, что адгезионная прочность предлагаемых составов в 1,4-1,7 раза выше адгезионной прочности прототипа и составов N 4 и N 5. From the data of table 3 it is seen that the adhesive strength of the proposed compositions is 1.4-1.7 times higher than the adhesive strength of the prototype and the compositions N 4 and N 5.

Claims

The composition of the high-temperature adhesive composition, including aluminum-chromium phosphate binder, M20 electrocorundum, aluminum nitride with a dispersion of 0.01-0.1 μm, characterized in that it contains a water-acetone solution of aluminum-chromium phosphate binder with a density of 1.39 g / cm ³ and additionally copper oxide Cu ₂ O and Portland cement in the following ratio of components, wt.

Acetone-aqueous solution of aluminum-magnesium-chromophosphate binder with a density of 1.39 g / cm ³ 38-44
Electrocorundum M20 47-53
Aluminum nitride with a dispersion of 0.01-0.1 μm 5.5-6.3
Copper oxide 2.3-2.8
Portland cement 1.0-1.3