RU2064205C1

RU2064205C1 - Mass-spectrometer for analyzing microconcentrations of impurities in gases and vapors (options)

Info

Publication number: RU2064205C1
Application number: SU5066934/07A
Authority: RU
Inventors: А.К. Калитеевский; А.Ф. Кузьмин; В.И. Николаев; В.И. Сергеев
Original assignee: Центральное конструкторское бюро машиностроения
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1996-07-20

Abstract

FIELD: mass-spectrometry. SUBSTANCE: mass-spectrometer has mass-analyzer, power supply and mass-spectra recording system incorporating device for enriching sample with microdopes contained in it made in the form of counterflow ultracentrifuge whose cylindrical rotor accommodates outlet of source sample channel and input of channel for discharging fractions depleted by mictodopes, both arranged at one of rotor ends, and inlet and outlet holes of loop channel for sampling fraction enriched by microdopes arranged near other end of rotor, some of its length being located beyond ultracentrifuge and provided with leak communicating with mass-spectrometer; leak conductivity is an order of magnitude lower than that of sampling channel. Mass-spectrometer may optinally have source gas sample enriching device in the form of chain of counterflow gas ultracentrifuges first of which has rotor accommodating at one of its ends outlet of channel for admitting source sample and inlet of channel for discharging fraction depleted by microdopes; near other end it has inlet and outlet of sampling channel for fraction enriched by microdopes. This channel i all ultracentrofuges, except for the last one, is made in the form of loop that has two sections: inlet of first section and outlet of second one are located inside rotor near its second end and outlet of first section and inlet of second one are inside rotor of each next ultracentrifuge at first end of its rotor. Difference in conductivities of mentioned channels is at least two orders of magnitude lower than conductivity of channel proper. Section of loop sampling channel locatyed beyond rotor of last ultracentrofuge has leak communicating with mass-spectrometer and its conductivity is at least two orders of magnitude lower than that of this channel. Mass-spectrometer sensitivity is 10³-10⁶ times higher than that of known devices. EFFECT: improved sensitivity. 3 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к масс-спектрометрии, а именно к анализу микроконцентраций примесей в газообразных веществах, в частности к анализу микропримесей в особо чистых газах и микропримесей органических и неорганических веществ в атмосферном воздухе. The invention relates to mass spectrometry, in particular to the analysis of microconcentrations of impurities in gaseous substances, in particular to the analysis of microimpurities in highly pure gases and microimpurities of organic and inorganic substances in atmospheric air.

Известен масс-спектрометр для промежуточного контроля изотопного состава урана в гексафториде урана в многокаскадных обогатительных системах, содержащих десятки тысяч последовательно и параллельно соединенных газовых центрифуг [1] Контроль осуществляли путем отбора проб в ампулы из различных точек каскадов и ввода их в масс-спектрометр. Known mass spectrometer for intermediate control of the isotopic composition of uranium in uranium hexafluoride in multistage enrichment systems containing tens of thousands of gas centrifuges connected in series and in parallel [1] The control was carried out by taking samples in ampoules from various points of the cascades and entering them into the mass spectrometer.

Применительно к анализу микропримесей в газах и парах данная система, включающая каскады названных центрифуг и масс- спектрометр, имеет по крайней мере два недостатка. Во-первых, обогатительные каскады созданы для получения больших количеств конечного продукта. В связи с этим коэффициент обогащения каждой отдельной центрифуги мал (≈1,5), тогда как потоки отбираемого вещества на многие порядки превышают требуемые для ввода в масс-спектрометр. Поэтому для получения требуемого для масс- спектрометрического анализа коэффициента обогащения по микропримесям (10³-10⁶) необходимы неприемлемо длинные по числу центрифуг каскады при неприемлемо больших расходах анализируемой пробы. Во-вторых, при отборе проб газа в отдельные ампулы, особенно с низким содержанием интересующих компонентов, возможна неконтролируемая сорбция этих компонент на стенках ампулы из-за малого количества молекул примеси в отбираемом объеме. Это ведет к ошибкам в измеряемом уровне концентрации микропримеси либо определении ее наличия в пробе. Кроме того, отбор в ампулы осложняет проведение оперативных анализов и исключает возможность работы в режиме непрерывного контроля.With regard to the analysis of trace elements in gases and vapors, this system, which includes cascades of these centrifuges and a mass spectrometer, has at least two drawbacks. First, enrichment cascades are designed to produce large quantities of the final product. In this regard, the enrichment coefficient of each individual centrifuge is small (≈1.5), while the flows of the selected substance are many orders of magnitude higher than those required for entering into the mass spectrometer. Therefore, to obtain the micro-impurity enrichment coefficient required for mass spectrometric analysis (10 ³ -10 ⁶ ), unacceptably long cascades in terms of the number of centrifuges are required at unacceptably high consumption rates of the analyzed sample. Secondly, when sampling gas in separate ampoules, especially with a low content of components of interest, uncontrolled sorption of these components on the walls of the ampoule is possible due to the small number of impurity molecules in the sampled volume. This leads to errors in the measured level of concentration of the microimpurity or the determination of its presence in the sample. In addition, the selection of ampoules complicates the operational analysis and excludes the possibility of working in continuous monitoring mode.

Известен масс-спектрометр для анализа микропримесей в газах, содержащий установленный в вакуумной камере масс-анализатор, включающий источник ионов, собственно анализатор, разделяющий ионы пo отношению их массы к заряду, приемник ионов, а также систему электронного питания масс-анализатора и регистрации получаемых масс-спектров и систему непрерывного ввода исходной анализируемой пробы в вакуумную камеру, включающую устройство обогащения исходной пробы газа или пара содержащимися в ней микропримесями, выполненное в виде тонкой мембраны из диметилсиликоновой резины, являющейся полупроводящей для компонент воздуха и хорошо пропускающей через себя органические вещества. Противолежащая сторона мембраны обращена в область вакуума, где расположен масс-анализатор. Поэтому через мембрану с существенным обогащением по отношению к составляющим воздуха проходят присутствующие в нем молекулы микропримесей органических веществ. Коэффициент обогащения по разным веществам лежит в пределах одного-двух порядков, а в отдельных случаях может достигать 500. С помощью компьютерной обработки получаемых масс-спектров осуществляют разделение налагающихся пиков и идентификацию обнаруженных примесей. Достигается чувствительность анализа на уровнях lppm-I0ppb (2). Known mass spectrometer for analysis of trace gases in gases, containing a mass analyzer installed in a vacuum chamber, including an ion source, an analyzer proper, separating ions with respect to their mass to charge, an ion receiver, as well as an electronic power system for the mass analyzer and recording the resulting masses -spectra and a system for continuously introducing the initial analyzed sample into the vacuum chamber, including a device for enriching the initial sample of gas or steam with the microimpurities contained in it, made in the form of a thin membrane s of the dimethyl silicone rubber, which is a semiconductive component and air through itself well-transmissive organic material. The opposite side of the membrane faces the vacuum region where the mass analyzer is located. Therefore, through the membrane with significant enrichment with respect to the air components, the molecules of microimpurities of organic substances present in it pass. The enrichment coefficient for different substances lies within one or two orders of magnitude, and in some cases it can reach 500. Using computer processing of the obtained mass spectra, the overlapping peaks are separated and the impurities detected are identified. The sensitivity of the analysis is achieved at the lppm-I0ppb levels (2).

Основным недостатком прототипа является ограниченный уровень селективности таких мембран, что не позволяет достигать более высоких (10³-10⁶) уровней обогащения, требуемых, в частности, при контроле наиболее токсичных веществ в атмосфере и особо малых примесей в сверхчистых газах. По отношению к различным органическим веществам проводимость мембраны может различаться в 100 и более раз, что вызывает дискриминационные эффекты и является недостатком устройства. Сильная зависимость проводимости мембраны от ее температуры требует ее высокоточной стабилизации и приводит к конструктивным усложнениям аппаратуры. Такой параметр, как селективность способа, может быть, в принципе, увеличен каскадированием, т.е. последовательной установкой нескольких мембран, однако это целесообразно только для тех примесей, эффективность пропускания мембраны для которых не менее ≈50% В остальных случаях это ведет к существенному снижению эффективности пропускания, и часть микропримесей, проводимость по которым мала, может быть просто потеряна для анализа. К тому же при каскадировании возрастает инерционность измерений из-за увеличения постоянной времени прохождения веществ через последовательную систему мембран, теряется экспрессность анализа.The main disadvantage of the prototype is the limited level of selectivity of such membranes, which does not allow to achieve higher (10 ³ -10 ⁶ ) levels of enrichment, required, in particular, when controlling the most toxic substances in the atmosphere and especially small impurities in ultrapure gases. In relation to various organic substances, the membrane conductivity can vary by a factor of 100 or more, which causes discriminatory effects and is a disadvantage of the device. The strong dependence of the membrane conductivity on its temperature requires its high-precision stabilization and leads to structural complications of the equipment. Such a parameter as the selectivity of the method can, in principle, be increased by cascading, i.e. sequential installation of several membranes, however, this is only advisable for those impurities for which the transmission efficiency of the membrane is at least ≈50%. In other cases, this leads to a significant decrease in the transmission efficiency, and some microimpurities, the conductivity of which is small, can simply be lost for analysis. In addition, during cascading, the inertia of measurements increases due to an increase in the time constant of passage of substances through a sequential system of membranes, and the expressness of analysis is lost.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение чувствительности масс-спектрометра при анализе микропримесей в газах и парах, в первую очередь при определении особо низких концентраций таких примесей. Одновременно должны обеспечиваться работа масс-спектрометра в режиме непрерывного анализа, малая инерционность измерений и максимально высокие коэффициенты обогащения по интересующим микропримесям независимо от природы анализируемых веществ и температуры системы обогащения. The problem to which the invention is directed, is to increase the sensitivity of the mass spectrometer when analyzing microimpurities in gases and vapors, primarily when determining particularly low concentrations of such impurities. At the same time, the operation of the mass spectrometer in the continuous analysis mode, the low inertia of the measurements, and the highest possible enrichment coefficients for the microimpurities of interest should be ensured, regardless of the nature of the analyzed substances and the temperature of the enrichment system.

Указанный результат достигается тем, что в масс-спектрометре для анализа микроконцентраций примесей в газах и парах, содержащем масс-анализатор, например, квадрупольный, включающий источник ионов, собственно анализатор, разделяющий ионы по отношению их массы к заряду, приемник ионов, вакуумную камеру, в которой установлен масс-анализатор, систему электронного питания масс-анализатора и регистрации получаемых масс-спектров и систему непрерывного ввода исходной анализируемой пробы в указанную вакуумную камеру, включающую устройство обогащения вводимой исходной пробы газа или пара содержащимися в ней микропримесями, устройство обогащения исходной пробы выполнено в виде газовой противоточной ультрацентрифуги, внутри ротора которой в области, прилегающей к одному из двух его торцов, расположены выходное отверстие канала ввода анализируемой пробы и входное отверстие канала сброса фракции, обедненной интересующими микропримесями, в области прилегающей к второму торцу ротора, противолежащему первому торцу, расположены входное и выходное отверстия канала отбора фракции, обогащенной микропримесями, канал отбора выполнен в виде петли, а его участок, расположенный вне ультрацентрифуги, снабжен натекателем, вход которого соединен с этим каналом, выход с вакуумной камерой и проводимость которого по меньшей мере на порядок ниже проводимости указанного канала отбора. The indicated result is achieved by the fact that in a mass spectrometer for analyzing microconcentrations of impurities in gases and vapors containing a mass analyzer, for example, a quadrupole, including an ion source, an analyzer proper that separates ions by their mass to charge, ion receiver, vacuum chamber, in which the mass analyzer is installed, the electronic power supply system of the mass analyzer and recording the obtained mass spectra and the system of continuous input of the initial analyzed sample into the specified vacuum chamber, including the device to quench the input sample of gas or steam with the microimpurities contained in it, the source sample enrichment device is made in the form of a gas countercurrent ultracentrifuge, inside the rotor of which, in the region adjacent to one of its two ends, there is an outlet of the input channel of the analyzed sample and an inlet of the fraction discharge channel depleted in microimpurities of interest, in the area adjacent to the second end of the rotor, opposite the first end, there are inlet and outlet openings of the fraction selection channel enriched with microimpurities, the sampling channel is made in the form of a loop, and its section located outside the ultracentrifuge is equipped with a leak-off device, the input of which is connected to this channel, the outlet with the vacuum chamber and the conductivity of which is at least an order of magnitude lower than the conductivity of the specified sampling channel.

При проведении анализов, требующих получения коэффициентов обогащения 10³-10⁶ и более, например при анализе субмалых микропримесей в особо чистых газах или при поиске следов токсичных загрязнителей в атмосферном воздухе, возможностей центробежного поля одной противоточной ультрацентрифуги по какой-либо причине, например из-за конструктивных ограничений, может оказаться недостаточно. В этом случае поставленная цель достигается тем, что в масс-спектрометре для анализа микроконцентраций примесей, содержащем масс-анализатор, например, квадрупольный, включающий источник ионов, собственно анализатор, разделяющий ионы по отношению их массы к заряду, и приемник ионов, вакуумную камеру, в которой установлен масс-анализатор, систему электронного питания масс-анализатора и регистрации получаемых масс-спектров и систему непрерывного ввода исходной анализируемой пробы в вакуумную камеру, включающую устройство обогащения исходной пробы газа или пара исследуемыми микропримесями, устройство обогащения исходной пробы выполнено в виде последовательного каскада газовых противоточных ультрацентрифуг, в первой из которых внутри ее ротора в области, прилегающей к первому его торцу, расположены выходное отверстие канала ввода анализируемой пробы и входное отверстие канала сброса фракции, обедненной исследуемыми микропримесями, при этом ультрацентрифуги соединены каналами отбора фракции, обогащенной исследуемыми микропримесями, выполненными, кроме последней ультрацентрифуги, в виде петли с разрывом на ее внешней части, образующим два участка, расположенных так, что входное отверстие первого участка и выходное отверстие второго участка расположены внутри ротора соответствующей ультрацентрифуги в области, прилегающей к второму его торцу, выходное отверстие первого участка и входное отверстие второго участка расположены внутри ротора каждой последующей ультрацентрифуги в области, прилегающей к первому торцу ее ротора, разность проводимостей первого и второго участков каждого из этих каналов по меньшей мере на два порядка ниже проводимости самого канала, канал отбора последней ультрацентрифуги выполнен в виде петли, а его участок, расположенный вне ультрацентрифуги, снабжен натекателем, вход которого соединен с этим каналом, выход с вакуумной камерой и проводимость которого по меньшей мере на два порядка ниже проводимости указанного канала отбора.When carrying out analyzes that require obtaining enrichment factors of 10 ³ -10 ⁶ or more, for example, when analyzing sub-trace microimpurities in very clean gases or when searching for traces of toxic pollutants in the air, the centrifugal field of one countercurrent ultracentrifuge can be used for some reason, for example, beyond design constraints, it may not be enough. In this case, the goal is achieved by the fact that in the mass spectrometer for the analysis of microconcentrations of impurities containing a mass analyzer, for example, a quadrupole one, including an ion source, an analyzer proper that separates ions in relation to their mass to charge, and an ion receiver, a vacuum chamber, in which the mass analyzer is installed, the electronic power supply system of the mass analyzer and recording the obtained mass spectra, and the system of continuous input of the initial analyzed sample into the vacuum chamber, including the enrichment device the bottom of the gas or vapor sample with the studied microimpurities, the source sample enrichment device is made in the form of a sequential cascade of gas countercurrent ultracentrifuges, in the first of which, inside its rotor, in the area adjacent to its first end face, there is an outlet of the input channel of the analyzed sample and an inlet of the fraction discharge channel depleted in the studied microimpurities, while the ultracentrifuges are connected by channels for selecting a fraction enriched in the studied microimpurities, except for the last a centrifuge, in the form of a loop with a gap on its outer part, forming two sections, located so that the inlet of the first section and the outlet of the second section are located inside the rotor of the corresponding ultracentrifuge in the region adjacent to its second end, the outlet of the first section and the inlet of the second section are located inside the rotor of each subsequent ultracentrifuge in the region adjacent to the first end of its rotor, the conductivity difference of the first and second sections of each of these channels at least two orders of magnitude lower than the conductivity of the channel itself, the selection channel of the last ultracentrifuge is made in the form of a loop, and its section located outside the ultracentrifuge is equipped with a leak-in, the input of which is connected to this channel, the output with the vacuum chamber and the conductivity of which is at least two An order of magnitude lower than the conductivity of the indicated sampling channel.

Заявляемое техническое решение поясняется чертежом, где на фиг.1 и фиг.2 представлены схемы масс-спектрометра с одной ультрацентрифугой в системе ввода пробы для двух случаев анализа микропримесей; на фиг.3 изображена схема переключения режимов работы масс-спектрометра; на фиг.4 изображена схема масс-спектрометра с каскадом ультрацентрифуг в системе ввода пробы. The claimed technical solution is illustrated by the drawing, where in Fig.1 and Fig.2 presents a diagram of a mass spectrometer with one ultracentrifuge in the sample injection system for two cases of analysis of microimpurities; figure 3 shows a diagram of the switching modes of the mass spectrometer; figure 4 shows a diagram of a mass spectrometer with a cascade of ultracentrifuges in the sample injection system.

Конструкция предлагаемого масс-спектрометра представлена на фиг.1, где 1 источник ионов, в котором осуществляется ионизация молекул анализируемого газа или пара и содержащихся в нем микропримесей, 2 анализатор, в поле которого осуществляется разделение образовавшихся ионов по отношению их массы к заряду m/е, где m масса, а е заряд иона; 3 приемник ионов, на котором регистрируются ионные токи, выходящие из анализатора, 4 вакуумная камера, снабженная вакуумным каналом 5, через который осуществляется ее откачка; 6 - система электронного питания и регистрации получаемых масс-спектров, которая питает необходимыми электрическими потенциалами ионно-оптические системы источника ионов и анализатора и осуществляют усиление и регистрацию ионных токов, поступающих на приемник ионов; 7 ультрацентрифуга, в центробежном поле которой происходит обогащение анализируемой исходной смеси содержащимися в ней микропримесями; 8 и 9 соответственно ротор и ось ультрацентрифуги, 10 опора ротора, 11 и 12 внутренние верхний и нижний торцы ротора ультрацентрифуги, 13 диафрагма ротора, расположенная вблизи его нижнего внутреннего торца, 14 канал ввода в ультрацентрифугу исходной анализируемой пробы, 15 входное отверстие этого канала, расположенное вне ультрацентрифуги, 16 выходное отверстие этого канала, расположенное вблизи одного из внутренних торцов ротора ультрацентрифуги, через которое анализируемая проба поступает в центробежное поле ротора, 17 канал сброса фракции, обедненной интересующими микропримесями, 18 входное отверстие этого канала, расположенное вблизи того из внутренних торцов ротора ультрацентрифуги, вблизи которого расположено выходное отверстие 16 канала 14 ввода анализируемой пробы, 19 выходное отверстие канала сброса, расположенное вне ультрацентрифуги, 20 канал отбора фракции, обогащенной интересующими микропримесями, выполненный в виде петли и предназначенный для непрерывной безинерционной передачи фракции, обогащенной интересующими микропримесями, к масс-анализатору, 21 и 22 соответственно входное и выходное отверстия этого канала, расположенные вблизи второго внутреннего торца ротора ультрацентрифуги, противолежащего ранее указанному торцу этого ротора, 23 участок канала отбора фракции, обогащенной интересующими микропримесями, расположенный вне ультрацентрифуги, 24 натекатель, вход 25 которого соединен с участком 23 канала отбора, а выход 26 с вакуумной камерой, предназначенный для непрерывной подачи обогащенной фракции из канала отбора на анализ в вакуумную камеру, 27 направление циркуляции газовых потоков в роторе ультрацентрифуги, 28 приосевое отверстие диафрагмы 13. The design of the proposed mass spectrometer is shown in Fig. 1, where 1 is the ion source in which the molecules of the analyzed gas or vapor and the microimpurities contained in it are ionized, 2 is the analyzer, in the field of which the ions formed are separated by the ratio of their mass to charge m / e where m is the mass, and e is the charge of the ion; 3 an ion receiver at which ion currents exiting the analyzer are recorded; 4 a vacuum chamber equipped with a vacuum channel 5 through which it is pumped; 6 - a system of electronic power supply and registration of the obtained mass spectra, which supplies the necessary electrical potentials to the ion-optical systems of the ion source and analyzer and amplifies and records the ion currents supplied to the ion receiver; 7 ultracentrifuge, in the centrifugal field of which enrichment of the analyzed initial mixture with the microimpurities contained in it occurs; 8 and 9, respectively, the rotor and the axis of the ultracentrifuge, 10 support of the rotor, 11 and 12 the inner upper and lower ends of the rotor of the ultracentrifuge, 13 the diaphragm of the rotor located near its lower inner end, 14 the input channel into the ultracentrifuge of the initial analyzed sample, 15 the inlet of this channel, located outside the ultracentrifuge, 16 the outlet of this channel, located near one of the inner ends of the rotor of the ultracentrifuge, through which the analyzed sample enters the centrifugal field of the rotor, channel 17 discharge fraction poor in micro impurities of interest, 18 the inlet of this channel located near that of the inner ends of the rotor of the ultracentrifuge, near which the outlet 16 of the input channel 14 of the analyzed sample is located, 19 the outlet of the discharge channel located outside the ultracentrifuge, 20 the sampling channel of the fraction enriched in micro impurities, made in the form of a loop and designed for continuous inertialess transfer of the fraction enriched in microimpurities of interest to the mass analyzer, 21 and 22, respectively exactly the inlet and outlet openings of this channel, located near the second inner end of the rotor of the ultracentrifuge opposite the previously mentioned end of this rotor, 23 is a section of the sampling channel of the fraction enriched with microimpurities of interest, located outside the ultracentrifuge, 24 is a leak, the input 25 of which is connected to the portion 23 of the sampling channel, and outlet 26 with a vacuum chamber, designed for continuous supply of enriched fraction from the sampling channel for analysis to the vacuum chamber, 27 the direction of circulation of gas flows into the rotor ultracentrifuge, 28 near-axial aperture 13.

При рассмотрении работы масс-спектрометра необходимо отметить три возможных случая: молекулярные веса интересующих микропримесей меньше, чем молекулярный вес основного газа или пара; молекулярные веса интересующих микропримесей больше, чем молекулярный вес основного газа или пара; интерес представляют микропримеси, молекулярные веса которых как меньше, так и больше молекулярного веса основного газа или пара. When considering the operation of the mass spectrometer, it is necessary to note three possible cases: the molecular weights of the microimpurities of interest are less than the molecular weight of the main gas or vapor; the molecular weights of the microimpurities of interest are greater than the molecular weights of the main gas or vapor; microimpurities are of interest, the molecular weights of which are both smaller and larger than the molecular weight of the main gas or vapor.

Фиг. 1 иллюстрирует работу предлагаемого масс-спектрометра в первом случае, фиг. 2 во втором. Для третьего случая необходимо осуществлять работу последовательно сначала по схеме фиг.1, а затем по схеме фиг.2, что достигается простым переключением каналов вне ультрацентрифуги, как это показано на фиг. 3, где точками показано включение каналов ультрацентрифуги по схеме фиг.1, а пунктиром по схеме фиг.2. FIG. 1 illustrates the operation of the proposed mass spectrometer in the first case, FIG. 2 in the second. For the third case, it is necessary to carry out work sequentially first according to the scheme of FIG. 1, and then according to the scheme of FIG. 2, which is achieved by simply switching channels outside the ultracentrifuge, as shown in FIG. 3, where the dots indicate the inclusion of the channels of the ultracentrifuge according to the scheme of FIG. 1, and the dotted line according to the scheme of FIG. 2.

Работа масс-спектрометра, представленного на фиг.1, осуществляется следующим образом. Исходная анализируемая проба газа или пара через выходное отверстие 16 канала ввода 14 ультрацентрифуги 7 непрерывно поступает в сильное центробежное поле этой ультрацентрифуги. Поле создается вращением ротора 8 относительно его оси 9. Под действием центробежных сил этого поля внутри ротора возникает радиальное распределение концентраций компонент анализируемого газа или пара, зависящее от их молекулярного веса, причем чем выше молекулярный вес компоненты, тем выше концентрация этой компоненты в периферийной от оси области поля по сравнению с исходной концентрацией. Таким образом, периферийные фракции оказываются обогащенными тяжелыми микропримесями, а приосевые соответственно легкими микропримесями. В противоточной ультрацентрифуге устройство отбора тяжелой фракции (трубка Пито), в которой оформлено входное отверстие 18 канала отбора этой фракции, расположено обычно у стенки ротора вблизи верхнего внутреннего торца 11 этого ротора. Аналогичное устройство отбора легкой фракции расположено вблизи нижнего внутреннего торца 12 этого ротора непосредственно под диафрагмой 13. Под воздействием торможения газового потока устройством отбора тяжелой фракции уменьшается радиальная скорость частиц в этой области, а следовательно, снижается плотностью газа, особенно вблизи стенки ротора, что приводит к появлению пристеночных циркуляционных потоков 27, продольных оси 9 ротора. Многократная циркуляция потока мультиплицирует процесс обогащения и приводит к резкому росту разделительных свойств рассматриваемой ультрацентрифуги. Часть потока легкой фракции, т.е. фракции, обогащенной легкими микропримесями по отношению к основному газу или пару, непрерывно поступает в область между нижним торцом 12 ротора 8 и диафрагмой 13 через приосевое отверстие 28 в этой диафрагме, через входное отверстие 21 канала отбора 20 непрерывно отбирается в этот канал, подводится по нему к входу 25 натекателя 24 и далее непрерывно возвращается через выходное отверстие 22 этого канала в ротор ультрацентрифуги в область отбора, не изменяя таким образом ни вертикального (относительно оси 9) концентрационного распределения компонент в роторе и его газонаполнения, ни режима разделения ультрацентрифуги. Тяжелая фракция, т.е. фракция, обедненная легкими и обогащенная тяжелыми микропримесями, через входное отверстие 18 канала сброса 17 непрерывно выводится из области ротора ультрацентрифуги в отвал. Таким образом, непрерывно в ультрацентрифугу через входное отверстие 15 ее канала ввода 14 вводится поток Q исходной анализируемой пробы и из ультрацентрифуги через выходное отверстие 19 канала сброса 17 выводится поток Q′= Q-δQ, обедненный интересующими микропримесями, а поток δQ ≪ Q и Q′ с резко увеличенным содержанием интересующих микропримесей отбирается в масс-анализатор на анализ. Поток δQ с выхода 26 натекателя 24 непрерывно поступает в вакуумную камеру 4. Выходное отверстие 26 натекателя расположено либо вблизи источника ионов 1, либо непосредственно в источнике ионов в зоне ионизации. Ионы, образованные в источнике ионов, формируются в нем в ионный пучок, который вводится в анализатор 2. В анализаторе осуществляется разделение ионов по массам, выделенные ионы поступают на приемник ионов 3. Образованный ими ионный ток усиливается системой регистрации 6 и регистрируется в виде масс-спектров. Концентрации микропримесей, полученные после обработки масс-спектров, приводятся к исходным значениям на основе характеристик обогащения, достаточно строго определяемых для ультрацентрифуги. The mass spectrometer shown in figure 1, is as follows. The initial analyzed sample of gas or steam through the outlet 16 of the input channel 14 of the ultracentrifuge 7 continuously enters the strong centrifugal field of this ultracentrifuge. The field is created by the rotation of the rotor 8 relative to its axis 9. Under the action of centrifugal forces of this field, a radial distribution of the concentrations of the components of the analyzed gas or vapor arises, depending on their molecular weight, and the higher the molecular weight of the component, the higher the concentration of this component in the peripheral axis field area compared to the initial concentration. Thus, the peripheral fractions are enriched with heavy microimpurities, and the paraxial fractions are accordingly light microimpurities. In a countercurrent ultracentrifuge, a heavy fraction sampling device (Pitot tube), in which an inlet 18 of the sampling channel of this fraction is formed, is usually located near the rotor wall near the upper inner end 11 of this rotor. A similar light fraction sampling device is located near the lower inner end 12 of this rotor directly below the diaphragm 13. Under the influence of gas flow braking, the heavy fraction sampling device decreases the radial velocity of particles in this region, and therefore decreases the gas density, especially near the rotor wall, which leads to the emergence of parietal circulation flows 27, the longitudinal axis 9 of the rotor. Multiple circulation of the stream multiplies the enrichment process and leads to a sharp increase in the separation properties of the ultracentrifuge under consideration. Part of the light fraction stream, i.e. the fraction enriched with light microimpurities with respect to the main gas or steam continuously enters the region between the lower end 12 of the rotor 8 and the diaphragm 13 through the axial hole 28 in this diaphragm, through the inlet 21 of the selection channel 20 is continuously taken into this channel, fed through it to the inlet 25 of the leakage 24 and then continuously returns through the outlet 22 of this channel to the rotor of the ultracentrifuge to the selection area, thus changing neither the vertical (relative to axis 9) concentration distribution of the components nt in the rotor and the gas filling or split mode ultracentrifugation. Heavy fraction i.e. the fraction depleted in light and enriched in heavy microimpurities through the inlet 18 of the discharge channel 17 is continuously withdrawn from the rotor region of the ultracentrifuge to the dump. Thus, continuously in the ultracentrifuge through the inlet 15 of its input channel 14, the flow Q of the initial analyzed sample is introduced and from the ultracentrifuge through the outlet 19 of the discharge channel 17 the flow Q ′ = Q-δQ is depleted, which is depleted in the micro impurities of interest, and the flow δQ ≪ Q and Q ′ With a sharply increased content of microimpurities of interest is selected in the mass analyzer for analysis. The flow δQ from the outlet 26 of the leakage 24 continuously enters the vacuum chamber 4. The outlet 26 of the leakage is located either near the ion source 1 or directly in the ion source in the ionization zone. Ions formed in the ion source are formed in it into an ion beam, which is introduced into the analyzer 2. The mass separation of ions is carried out in the analyzer, the extracted ions are fed to the ion receiver 3. The ion current generated by them is amplified by the registration system 6 and is recorded as mass spectra. The concentrations of microimpurities obtained after processing the mass spectra are reduced to the initial values based on the enrichment characteristics that are sufficiently strictly defined for ultracentrifuges.

Среднее значение входного потока Q требуемого для оптимального режима работы противоточной ультрацентрифуги, составляет величину порядка 10 мг/с, тогда как для масс-спектрометрического анализа требуемая величина потока δQ в зависимости от скорости откачки вакуумной камеры составляет 10^-8-10^-6 мг/с, т. е. (10^-4-10^-7)•Q. Поскольку коэффициент обогащения, обеспечиваемый ультрацентрифугой, с хорошей точностью равен отношению входного потока Q к потоку отбора δQ, в рассматриваемом случае он составляет несколько порядков. При указанном соотношении потоков ввода и отбора выполнение канала отбора в виде петли с проводимостью, на порядки большей проводимости натекателя, имеет принципиальное значение. Этим устраняется инерционность измерений, которая возникает, если канал отбора выполнен не в виде петли, по которой проходит часть циркуляционного потока, а в виде линейного канала, начинающегося от входного отверстия 21 и заканчивающегося у входа 25 натекателя 24 (фиг. 1,2). Время перезаполнения линейного канала фракцией изменившегося состава при крайне малом потоке отбора в масс-анализатор, равном δQ, не позволяет сколько-нибудь экспрессно следить за изменением состава пробы, вводимой в ультрацентрифугу, тогда как концентрационные распределения устанавливаются, как показывает опыт, практически мгновенно. Стремление устранить инерционность линейного канала отбора путем сброса потока отбора вне ультрацентрифуги после прохождения этого потока мимо входа 25 натекателя 24 приводит к режиму, когда поток отбора становится соизмерим с потоком ввода, т. е. Q ≈ δQ. В результате коэффициент обогащения становится близким к единице, что неприемлемо для анализа микропримесей.The average value of the input flow Q required for the optimal operating mode of the countercurrent ultracentrifuge is of the order of 10 mg / s, while for mass spectrometric analysis the required value of the flow δQ depending on the pumping speed of the vacuum chamber is 10 ^-8 -10 ^-6 mg / s , i.e. (10 ^-4 -10 ^-7 ) • Q. Since the enrichment coefficient provided by the ultracentrifuge is with good accuracy equal to the ratio of the input stream Q to the selection stream δQ, in this case it is several orders of magnitude. With the indicated ratio of the input and selection flows, the implementation of the selection channel in the form of a loop with conductivity, by orders of magnitude greater conductance of the leak, is of fundamental importance. This eliminates the inertia of the measurements that occurs if the sampling channel is not made in the form of a loop through which part of the circulation flow passes, but in the form of a linear channel starting from inlet 21 and ending at inlet 25 of leakage 24 (Fig. 1.2). The time of filling the linear channel with a fraction of a changed composition with an extremely small sampling flow to the mass analyzer, equal to δQ, does not allow any rapid monitoring of the change in the composition of the sample introduced into the ultracentrifuge, while the concentration distributions are established, as experience shows, almost instantly. The desire to eliminate the inertia of the linear sampling channel by dumping the sampling stream outside the ultracentrifuge after passing this stream past the inlet 25 of the leakage 24 leads to a mode when the sampling stream becomes comparable with the input stream, i.e., Q ≈ δQ. As a result, the enrichment coefficient becomes close to unity, which is unacceptable for the analysis of microimpurities.

В результате данный масс-спектрометр обеспечивает чувствительность при анализе микропримесей в газах и парах на несколько порядков более высокую, чем прототип. As a result, this mass spectrometer provides sensitivity in the analysis of microimpurities in gases and vapors several orders of magnitude higher than the prototype.

Анализы, выполненные авторами на макете предлагаемого масс-спектрометра с одной ультрацентрифугой, показали, что, например, коэффициент обогащения микропримеси четыреххлористого углерода по отношению к основному носителю - двуокиси углерода при исходной концентрации CCl₄ в CO₂, равной 5 мг/м^З (≈ 1 ррm ), составил 1160, а коэффициент обогащения микропримеси ацетона в шестифтористой сере при исходной концентрации C₃H₆O в SF₆, равной 1 мг/м³ (≈200 ррв), составил 1223.The analyzes performed by the authors on the layout of the proposed mass spectrometer with one ultracentrifuge showed that, for example, the coefficient of enrichment of the microimpurity of carbon tetrachloride with respect to the main carrier is carbon dioxide at the initial concentration of CCl ₄ in CO ₂ equal to 5 mg / m ³ (≈ 1 ppm), amounted to 1160, and the enrichment coefficient of the microimpurity of acetone in sulfur hexafluoride at an initial concentration of C ₃ H ₆ O in SF ₆ equal to 1 mg / m ³ (≈200 ppb) was 1223.

Для получения коэффициентов обогащения более 10³ целесообразно соединение нескольких ультрацентрифуг в последовательный каскад. В этом варианте (фиг. 4) канал отбора каждой ультрацентрифуги, кроме последней, выполнен в виде петли 29, имеющей разрыв и состоящей из двух участков: участка 30 и участка 31.To obtain enrichment factors of more than 10 ^3, it is advisable to combine several ultracentrifuges into a serial cascade. In this embodiment (Fig. 4), the selection channel of each ultracentrifuge, except the last, is made in the form of a loop 29 having a gap and consisting of two sections: section 30 and section 31.

Поток Q исходного анализируемого газа или пара непрерывно вводится в канал ввода 14 первой ультрацентрифуги, далее этот поток, обогащенный в первой ультрацентрифуге интересующей микропримесью, вводится из первой во вторую ультрацентрифугу через канал ввода 30 второй ультрацентрифуги и так далее вплоть до последней ультрацентрифуги, канал отбора 20 которой полностью идентичен каналу отбора ультрацентрифуги, представленной на фиг. 1. Из последней ультрацентрифуги в предпоследнюю по каналу сброса 31 непрерывно сбрасывается поток Q = Q-δQ фракции, обедненной интересующей микропримесью, и так далее вплоть до сброса потока Q' в отвал через канал сброса 17 первой ультрацентрифуги. При этом во всех ультрацентрифугах разность между прямым потоком Q и обратным Q' на много порядков меньше величины этих потоков, что обеспечивается выбором проводимости соответствующих каналов ультрацентрифуг. Петлеобразность каналов отбора ультрацентрифуг каскада, малый суммарный поток отбора из каждой ультрацентрифуги и резкое (на порядок) различие обогащенного потока δQ, отбираемого с выхода каскада через натекатель 24 на анализ в масс-спектрометр, по сравнению с потоком Q, вводимым на вход каскада, обеспечивают одновременно максимально возможный коэффициент обогащения, равный произведению коэффициентов обогащения каждой из ультрацентрифуг, и минимально возможную инерционность измерений. The flow Q of the source of the analyzed gas or vapor is continuously introduced into the input channel 14 of the first ultracentrifuge, then this stream enriched in the first ultracentrifuge with the microimpurity of interest is introduced from the first to the second ultracentrifuge through the input channel 30 of the second ultracentrifuge, and so on up to the last ultracentrifuge, sampling channel 20 which is completely identical to the sampling channel of the ultracentrifuge shown in FIG. 1. From the last ultracentrifuge to the penultimate one along the discharge channel 31, the stream Q = Q-δQ of the fraction depleted in the microimpurity of interest is continuously discharged, and so on, until the stream Q 'is dumped into the dump through the discharge channel 17 of the first ultracentrifuge. Moreover, in all ultracentrifuges, the difference between the forward flow Q and the reverse Q 'is many orders of magnitude smaller than the magnitude of these flows, which is ensured by the choice of the conductivity of the corresponding channels of the ultracentrifuges. The loop shape of the selection channels of the ultracentrifuge cascade, the small total flow of selection from each ultracentrifuge, and a sharp (an order of magnitude) difference in the enriched flux δQ taken from the output of the cascade through the leakage 24 for analysis to the mass spectrometer, in comparison with the flow Q introduced to the input of the cascade, provide at the same time, the maximum possible enrichment coefficient, equal to the product of the enrichment coefficients of each of the ultracentrifuges, and the minimum possible inertia of the measurements.

В итоге, по сравнению с прототипом предлагаемый масс-спектрометр с каскадом ультрацентрифуг в его системе ввода исходной анализируемой пробы, обеспечивает чувствительность анализа, на порядки (I0³ 10⁶ и более) превосходящую чувствительность прототипа.As a result, in comparison with the prototype, the proposed mass spectrometer with a cascade of ultracentrifuges in its input system of the initial analyzed sample provides the sensitivity of the analysis, by orders of magnitude (I0 ³ 10 ⁶ and more) superior to the sensitivity of the prototype.

На фиг. 4 представлен масс-спектрометр, режим работы которого соответствует анализу легких микропримесей. Перевод работы этого масс-спектрометра в режим анализа тяжелых микропримесей осуществляется переводом каждой из ультрацентрифуг каскада в режим работы по схеме фиг. 2, это достигается соответствующим переключением ее каналов согласно представленному на фиг. 3. In FIG. 4 shows a mass spectrometer, the mode of operation of which corresponds to the analysis of light microimpurities. The transfer of the work of this mass spectrometer to the analysis mode of heavy microimpurities is carried out by transferring each of the ultracentrifuges of the cascade to the operation mode according to the scheme of FIG. 2, this is achieved by the corresponding switching of its channels as shown in FIG. 3.

Принципиальные ограничения возможностей предлагаемого масс-спектрометра наступают, когда концентрация интересующей микропримеси в потоке δQ фракции, обогащенной этой микропримесью, тем не менее недостаточна для создания в камере 4 парциального давления молекул этой микропримеси, детектируемого масс-анализатором / (фиг. 1, 2, 4). В этом случае целесообразно подавать поток δQ обогащенной фракции с выхода 26 натекателя 24 непосредственно в область ионизации 32 источника ионов 1 (фиг. 4), создав в последнем стандартным способом дифференциальную откачку области ионизации. Это позволяет на порядок и более повысить парциальное давление молекул интересующей микропримеси в зоне ионизации источника ионов и в указанное число раз повысить чувствительность анализа. ЫЫЫ2 Fundamental limitations of the possibilities of the proposed mass spectrometer occur when the concentration of the microimpurity of interest in the stream δQ of the fraction enriched in this microimpurity is nevertheless insufficient to create partial pressure in the chamber 4 of the molecules of this microimpurity detected by the mass analyzer / (Fig. 1, 2, 4 ) In this case, it is advisable to supply the flux δQ of the enriched fraction from the outlet 26 of the leakage 24 directly to the ionization region 32 of the ion source 1 (Fig. 4), thereby creating a differential pumping of the ionization region in the last standard way. This makes it possible to increase the partial pressure of the molecules of the microimpurity of interest in the ionization zone of the ion source by an order or more and increase the analysis sensitivity by a specified number of times. YYY2

Claims

1. A mass spectrometer for the analysis of microconcentrations of impurities in gases and vapors, containing a mass analyzer installed in a vacuum chamber, for example, a quadrupole, including an ion source, an analyzer that separates ions by their mass to charge, and an ion receiver, as well as an electronic system supplying the mass analyzer and recording the obtained mass spectra and a system for continuously introducing the initial analyzed sample into the vacuum chamber, including a device for enriching the initial sample of gas or vapor with the studied microimpurities, distinguishing the fact that the enrichment device of the initial sample is made in the form of a gas countercurrent ultracentrifuge, inside the rotor of which, in the region adjacent to the first of its two ends, there is an outlet of the input channel of the analyzed sample and an inlet of the discharge channel of the fraction depleted in the studied microimpurities in the region adjacent to the second end of the rotor, opposite the first end, are the inlet and outlet of the selection channel of the fraction enriched with the studied microimpurities, this selection channel is made n in a loop and a portion thereof disposed ultracentrifuge is provided with a leak valve, whose input is connected with this channel, the output-to the vacuum chamber, and whose conductivity is at least an order of magnitude below the conduction channel selection.

2. The mass spectrometer according to claim 1, containing a mass analyzer installed in a vacuum chamber, for example, a quadrupole mass analyzer including an ion source, an analyzer separating ions in relation to their mass to charge, an ion detector, and an electronic power system for the mass analyzer and registration of the obtained mass spectra and a system for continuously introducing the initial analyzed sample into the vacuum chamber, including a device for enriching the initial sample of gas or steam with the studied microimpurities, characterized in that the device for enriching the initial sample filled in the form of a sequential cascade of gas countercurrent ultracentrifuges, in the first of which, inside its rotor, in the area adjacent to its first end, there is an outlet of the input channel of the analyzed sample and the inlet of the discharge channel of the fraction depleted in the studied microimpurities, while the ultracentrifuges are connected by fraction selection channels enriched with the studied microimpurities, made, in addition to the last ultracentrifuge, in the form of a loop with a gap on its outer part, forming two sections, is located so that the inlet of the first section and the outlet of the second section are located inside the rotor of the corresponding ultracentrifuge in the region adjacent to its second end face, the outlet of the first section and the inlet of the second section are located inside the rotor of each subsequent ultracentrifuge in the region adjacent to its first end the rotor, and the conductivity difference of the first and second sections of each of these channels is at least two orders of magnitude lower than the conductivity of the channel itself, and the heating channel The fractions of the last ultracentrifuge fractions under study are made in the form of a loop, and its section located outside the ultracentrifuge is equipped with a leak path, the inlet of which is connected to this channel, the outlet with a vacuum chamber, and whose conductivity is at least two orders of magnitude lower than the conductivity of the selection channel of the last ultracentrifuge.

3. The mass analyzer according to claim 1 or 2, characterized in that the outlet of the leakage of the sampling channel is connected directly to the ionization region of the ion source of the mass analyzer.