RU2061790C1

RU2061790C1 - Method for application of silver coatings

Info

Publication number: RU2061790C1
Application number: SU5068116/02A
Authority: RU
Inventors: Г.Д. Мальчиков; Н.И. Тимофеев; А.В. Вершков; Н.А. Расщепкина
Original assignee: Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1996-06-10

Abstract

FIELD: application of silver coatings. SUBSTANCE: method for application of silver coatings includes immersion of products into aqueous solution of silver nitrate in the amount of 0.1 mol/l and ammonia 0.01-0.2 mol/l. Process is conducted in closed volume for 30-80 min. Solution temperature is maintained within 160-200 C. Solution is blown through before heating with inert gas. EFFECT: provision of continuous coating with high degree of purity on products of complicated configuration. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области химических методов нанесения покрытий из благородных металлов, может найти применение в электронной промышленности, порошковой металлургии нефтехимии при нанесения серебряных покрытий на изделия из различных материалов. The invention relates to the field of chemical methods for coating of noble metals, can find application in the electronic industry, powder metallurgy of petrochemicals when applying silver coatings to products from various materials.

Известен способ нанесения серебряного покрытия погружением в раствор, содержащий соль серебра 0,0l 0,2 моль/л, аммиак 1-8 моль/л, восстановитель - соль двухвалентного кобальта 0,02-0,5 моль/л, агент соль аммония 0,01-5 моль/л (1). A known method of applying a silver coating by immersion in a solution containing a silver salt of 0.0l 0.2 mol / l, ammonia 1-8 mol / l, a reducing agent is a salt of bivalent cobalt 0.02-0.5 mol / l, agent ammonium salt 0 01-5 mol / L (1).

Недостаток способа недостаточная химическая чистота покрытия, вызванная тем, что для осуществления способа требуется сложная по составу реакционная среда (восстановитель и агент для регулирования рН среды). The disadvantage of the method is the insufficient chemical purity of the coating, due to the fact that the implementation of the method requires a complex composition of the reaction medium (reducing agent and agent for controlling the pH of the medium).

Известен способ нанесения покрытия погружением в водный раствор, содержащий нитрат серебра 0,176 моль/л, аммиак 0.471 моль/л, формальдегид 0,390 моль/л (2). A known method of coating by immersion in an aqueous solution containing silver nitrate 0.176 mol / L, ammonia 0.471 mol / L, formaldehyde 0.390 mol / L (2).

Недостаток способа недостаточная химическая чистота покрытия, вызванная тем, что для осуществления способа также требуется сложная по составу реакционная среда (восстановитель формальдегид) и некачественное (несплошное) покрытие изделий сложной формы и пористой структуры. В основе рассматриваемого метода лежит реакция взаимодействия ионов серебра с формальдегидом, которая протекает на каталитически активной поверхности изделия. Качество покрытия (сплошность) зависит от количества активных центров на поверхности изделия, образование которых затруднено в углублениях и порах, поэтому изделия пористой структуры или сложной формы покрываются слоем серебра неравномерно (особенно в углублениях). The disadvantage of the method is the insufficient chemical purity of the coating, due to the fact that the method also requires a complex reaction medium (formaldehyde reducing agent) and poor-quality (non-continuous) coating of products of complex shape and porous structure. The method under consideration is based on the reaction of interaction of silver ions with formaldehyde, which proceeds on the catalytically active surface of the product. The quality of the coating (continuity) depends on the number of active centers on the surface of the product, the formation of which is difficult in the recesses and pores, therefore, products of a porous structure or complex shape are coated unevenly with a layer of silver (especially in the recesses).

Известно, что раствором нитрата серебра в водном аммиаке иногда пользуются для нанесения несмываемых при стирке меток на белье. Проявление и закрепление метки (образование металлического серебра) достигается путем немедленного проглаживания горячим утюгом /З/. очевидно, что этим способом нельзя получить качественного покрытия на изделии сложной формы. It is known that a solution of silver nitrate in aqueous ammonia is sometimes used for applying indelible labels when washing on linen. The manifestation and fixing of the mark (the formation of metallic silver) is achieved by immediate ironing with a hot iron / З /. it is obvious that in this way it is impossible to obtain high-quality coatings on a product of complex shape.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является известный способ нанесения металлических покрытий, включающий соприкосновение покрываемый деталей с раствором с элей благородного металла (меди), применяемого для плакирования, органическими кислотами и органические меаллокомплексными соединениями, растворенными в углеводородах и применение в качестве восстановителя водорода или других восстановительных газов (смесь СО СО₂, Н₂, гидразина, гидроксиламина или органических соединений таких как спирты, альдегиды, кетоны и др. и проведение процесса при температурах между 120 и 200^oС, повышенном давлении ( свыше 1-5 атм.) и перемешивании /4/.The closest in technical essence to the proposed method is a known method of applying metal coatings, which includes contacting the parts to be coated with a solution of noble metal (copper) ales used for cladding, organic acids and organic metal complex compounds dissolved in hydrocarbons and used as a hydrogen reducing agent or other reducing gases (a mixture of СО СО ₂ , Н ₂ , hydrazine, hydroxylamine or organic compounds such as alcohols, aldehyes dy, ketones, etc. and the process at temperatures between 120 and 200 ^o With high pressure (over 1-5 atm.) and stirring / 4 /.

Способ применяется для нанесение благородных металлов (меди) на химическую аппаратуру, которая изготовлена из обычной стали, и применяется, в частности, для каталитического получения метанола из синтез -газа. Показано, что получается медное покрытие хорошего качества толщиной 0,5-2 мкм. The method is used for applying precious metals (copper) to chemical equipment, which is made of ordinary steel, and is used, in particular, for the catalytic production of methanol from synthesis gas. It is shown that a copper coating of good quality with a thickness of 0.5-2 microns is obtained.

Недоcтатком этого способа является то, что он не обеспечивает достижение нашего технического результата. The disadvantage of this method is that it does not ensure the achievement of our technical result.

В основу изобретения положена задача разработки способа нанесения серебряного покрытия, обеспечивающего высокую степень химической чистоты покрытия и обеспечение качественного (сплошного) покрытия изделий сложной формы и пористой структуры. The basis of the invention is the development of a method for applying a silver coating, providing a high degree of chemical purity of the coating and providing high-quality (continuous) coating of products of complex shape and porous structure.

Задача решается тем, что в предлагаемом способе, включающем погружение изделия в водный раствор, содержащий нитрат серебра и аммиак, продувку раствора инертным газом и проведение процесса а замкнутом объеме и с нагревом, новым является то, что процесс ведут ЗО-80 мин, при температуре 160-2OO^oC и содержании в водном растворе:
нитрата серебра 0,005 О,I моль/л
аммиака 0,01 0,2 моль/л
Согласно изобретению, покрываемое изделие обезжиривают любым из известных способов (например, кипячением в растворе соды), тщательно промывают дистиллированной водой и помещают в автоклав в водный раствор нитрата серебра и аммиака с содержанием нитрата серебра 0,005-0,1 моль/л и аммиака 0,01-0,2 моль/л. В целях удаления кислорода из раствора его продувают инертным газом, например аргоном, в течение 20-40 мин. После продувки автоклав герметизируют, нагревают раствор до температуры 160-2OO^oC и выдерживают при этой температуре 30-80 мин. После этого автоклав охлаждают и вскрывают.The problem is solved in that in the proposed method, including immersing the product in an aqueous solution containing silver nitrate and ammonia, purging the solution with an inert gas and carrying out the process in a closed volume and with heating, the new thing is that the process is carried out in a heat of 80 minutes, at a temperature 160-2OO ^o C and content in aqueous solution:
silver nitrate 0.005 O, I mol / l
ammonia 0.01 0.2 mol / l
According to the invention, the coated product is degreased by any known method (for example, boiling in a soda solution), thoroughly washed with distilled water and placed in an autoclave in an aqueous solution of silver nitrate and ammonia with a silver nitrate content of 0.005-0.1 mol / l and ammonia 0, 01-0.2 mol / L. In order to remove oxygen from the solution, it is purged with an inert gas, for example argon, for 20-40 minutes. After purging, the autoclave is sealed, the solution is heated to a temperature of 160-2OO ^o C and maintained at this temperature for 30-80 minutes After this, the autoclave is cooled and opened.

В автоклаве протекают следующие реакции
AgNO₃+2NH₃Ag=[Ag(NH₃)₂]⁺+NO₃ (1)

Аммиак выполняет функции и комплексообразователя, и реагента для создания щелочной среды, а при 140-190^oС внутрисферный координированный аммиак восстанавливает серебро по реакции (2). Продукты реакции не загрязняют изделие, так как они газообразны или растворимы. Обезжиренная поверхность изделия равномерно смачивается раствором, поэтому профилированное или пористое изделие равномерно покрывается слоем металла в автоклаве.The following reactions take place in an autoclave
AgNO ₃ + 2NH ₃ Ag = [Ag (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ + NO ₃ (1)

Ammonia performs the functions of both a complexing agent and a reagent to create an alkaline environment, and at 140-190 ^o C coordinated intrasphere ammonia reduces silver by reaction (2). The reaction products do not contaminate the product, since they are gaseous or soluble. The defatted surface of the product is uniformly wetted with the solution, so the profiled or porous product is evenly coated with a layer of metal in the autoclave.

Температура и время выдержки в автоклаве взаимосвязаны. Время проведения операции 30-80 мин является временем полного ( близкого к 100 выделения серебра из раствора и складывается из времени индукционного периода, в течение которого происходит образование аммиачного комплекса серебра (1), появлению следовых количеств в контролируемой по скорости гомогенной стадии (2) и времени, необходимого для количественного выделения металла. Время определялось экспериментально. Температура нагрева 160-200^oС также определялась экспериментально. При температуре ниже I60^oС снижается качество покрытий (возрастает зернистость). Повышения температуры выше 200^oС приводит к повышению требований к конструкции аппаратуры, герметизации. Интервал температур 160-200^oС является оптимальным для получения наиболее плотных пленок серебра при наименьшей длительности проведения процесса.The temperature and holding time in the autoclave are interconnected. The operation time of 30-80 min is the time of complete (close to 100 release of silver from the solution and consists of the time of the induction period during which the formation of the ammonia silver complex (1), the appearance of trace amounts in a speed-controlled homogeneous stage (2) and the time required for the quantitative separation of the metal. The time was determined experimentally. The heating temperature of 160-200 ^o C was also determined experimentally. At a temperature below I60 ^o C the quality of the coatings decreases (increases grit) .Temperature increase above 200 ^o C leads to increased requirements for equipment design, sealing.Temperature range 160-200 ^o C is optimal for obtaining the most dense silver films with the shortest duration of the process.

Интервал концентраций нитрата серебра определялся качеством (сплошностью) покрытия. При концентрации ниже 0,005 моль/л нарушалась сплошность покрытия. Увеличение концентрации выше 0,1 моль/л нецелесообразно, так как одноразовая обработка не приводит к увеличению толщины покрытия. The range of silver nitrate concentrations was determined by the quality (continuity) of the coating. At a concentration below 0.005 mol / L, the continuity of the coating was disturbed. An increase in concentration above 0.1 mol / L is impractical, since a one-time treatment does not increase the thickness of the coating.

Интервал концентрации аммиака 0,01-0,2 моль/л определялся по уравнению реакции исходя из концентрации нитрата серебра. The range of ammonia concentration of 0.01-0.2 mol / l was determined by the reaction equation based on the concentration of silver nitrate.

Пример конкретного выполнения. An example of a specific implementation.

Процесс вели в автоклаве. Покрытие наносили на образцы из неметалла (гипса). Предварительно образцы обезжиривали кипячением в растворе соды. Использовали водный раствор нитрата серебра и аммиака. Предварительная продувка аргоном производилась в течение 20 мин. Результаты приведены в таблице. ТТТ1 ТТТ2 The process was conducted in an autoclave. The coating was applied to samples of non-metal (gypsum). Previously, the samples were degreased by boiling in a soda solution. An aqueous solution of silver nitrate and ammonia was used. Preliminary purging with argon was carried out for 20 minutes. The results are shown in the table. TTT1 TTT2

Claims

A method of producing silver coatings, comprising immersing the coated parts in a solution containing a metal to be deposited salt and a ligand heated to 160-200 ^° , with a closed-circuit deposition process, characterized in that the solution as a salt of the metal to be deposited and the ligand, respectively, contains 0.005-0 , 1 mol / L silver nitrate and 0.01-0.2 mol / L ammonia, which is preliminarily flushed with an inert gas, and the deposition process is carried out for 30-80 minutes.