RU2061134C1

RU2061134C1 - Method of sulfate cellulose whitening

Info

Publication number: RU2061134C1
Application number: RU93036296A
Authority: RU
Inventors: В.А. Демин; Е.В. Герман; Б.Н. Филатов; И.Н. Павлова
Original assignee: Коми научный центр Уральского отделения РАН
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1996-05-27

Abstract

FIELD: paper and pulp industry. SUBSTANCE: cellulose mass is washed with 0.01-0.10 N sulfuric acid solution to pH 2.0-6.6, filtered and diluted with peroxymonosulfuric acid aqueous solution at concentration 0.3-1.7% of absolute dry cellulose mass or 0.01 N sulfuric acid, or water up to the mass concentration 1.9-34.0%. Cellulose mass is kept at 70-100 C for 0.5-3.0 hr at pH 1.5-6.6, washed to the neutral reaction followed by delignification with hydrogen peroxide at pH 10.0 ± 0.5 in the presence of sodium silicate at 60-100 C, concentration is 10-20%, consumption is 1-3% for 0.5-4.0 hr. EFFECT: improved method of whitening. 2 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к целлюлозному производству и может быть использовано в качестве первых ступеней обработки целлюлозы при ее отбелке вместо хлорирования и щелочной экстракции. The invention relates to cellulose production and can be used as the first stages of processing pulp during bleaching instead of chlorination and alkaline extraction.

Известен способ отбелки щелочной (натронно-антрахинонной) целлюлозы пероксидом водорода [1] включающий предварительную обработку целлюлозы кислотой для удаления катионов металлов переменной валентности. Обработку кислотой (промывку) ведут при 20^оС, концентрации кислоты 0,10-0,01 М, концентрации целлюлозы 2,5% продолжительности около 60 мин. После обработки кислотой целлюлозу промывают и обрабатывают пероксидом водорода при расходе пероксида водорода 1% гидрооксида натрия 3% сульфата магния 0,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы при концентрации массы 10-20% температуре 95^оС, продолжительности 90 мин. Лучшие результаты обеспечивает использование соляной или сернистой кислоты (НСl, SO₂).A known method of bleaching alkaline (soda-anthraquinone) cellulose with hydrogen peroxide [1] comprising pre-treatment of cellulose with acid to remove metal cations of variable valency. Acid treatment (washing) is carried out at ²⁰ ° C, acid concentration 0.10-0.01 M, 2.5% cellulose concentration of about 60 minutes duration. After the acid treatment the pulp is washed and treated with hydrogen peroxide at a rate of 1% hydrogen peroxide, sodium hydroxide, 3% magnesium sulfate 0.5% by weight of oven-dry pulp at a pulp consistency of 10-20% at 95 ^{° C,} duration 90 minutes. The best results are provided by the use of hydrochloric or sulfuric acid (HCl, SO ₂ ).

Недостатком способа является низкая эффективность делигнификациия: до 7-10 ед. Каппа или 40-56 перманганатных ед. для лиственной сульфатной целлюлозы и до 10-15 ед. Каппа для целлюлозы из хвойных пород древесины. The disadvantage of this method is the low efficiency of delignification: up to 7-10 units. Kappa or 40-56 permanganate units. for hardwood sulphate pulp and up to 10-15 units. Kappa for pulp from softwood.

Известен способ активации отбелки сульфатной целлюлозы кислородом или пероксидом водорода [2] путем предварительной обработки ее в кислой среде с использованием электрофильных реагентов; хлора, диоксида азота, диоксида хлора, пероксида водорода (Сl₂, NO₂, ClO₂, H₂O₂ cоответственно). При этом обработку хлором и диоксидом хлора ведут при температуре около 40^оС, диоксидом азота при 50-70^оС, концентрации массы 8% продолжительности от 3 (хлором) до 60 мин (диоксидом азота).A known method of activating bleaching of sulfate cellulose with oxygen or hydrogen peroxide [2] by pretreating it in an acidic environment using electrophilic reagents; chlorine, nitrogen dioxide, chlorine dioxide, hydrogen peroxide (Cl ₂ , NO ₂ , ClO ₂ , H ₂ O _2, respectively). In this process the chlorine and chlorine dioxide is carried out at a temperature of about 40 ^{° C,} nitrogen dioxide at 50-70 ^{° C,} pulp consistency of 8% of the length of 3 (chlorine) and 60 min (nitrogen dioxide).

При этом отбелку пероксидом водорода ведут при высоком значении рН > 12 в условиях, аналогичных кислородно-щелочной отбелке, что обуславливает недостаточную глубину и избирательность делигнификации сульфатной целлюлозы [3] содержание лигнина в хвойной целлюлозе составляет 8-10 ед. Каппа или 45-56 перманганатных ед. In this case, bleaching with hydrogen peroxide is carried out at a high pH> 12 under conditions similar to oxygen-alkaline bleaching, which leads to insufficient depth and selectivity of delignification of sulfate cellulose [3], the lignin content in softwood pulp is 8-10 units. Kappa or 45-56 permanganate units.

Наилучшие результаты по схеме "NO₂- O₂(NaOH)" достигаются по способу [4] содержание лигнина в сульфатной целлюлозе снижается до 3,5-5,0 ед.Каппа (28-40 перманганатных ед.). По этому способу предварительную кислотную обработку проводят слабым раствором азотной кислоты и ее соли с расходом NO₂ 2,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы, при концентрации массы 12% температуре 70-90^оС, в течение 90-360 мин. После кислотной обработки целлюлозы промывают водой и проводят обычную кислородно-щелочную отбелку.The best results according to the scheme "NO ₂ - O ₂ (NaOH)" are achieved by the method [4], the lignin content in sulfate cellulose is reduced to 3.5-5.0 units of Kappa (28-40 permanganate units). By this method, an acidic pre-treatment is carried out with a weak solution of nitric acid and its salts at a rate of NO ₂ of 2.5% by weight of oven-dry pulp at a pulp consistency 12% temperature 70-90 ^{° C} during 90-360 min. After the acid treatment, the cellulose is washed with water and conventional oxygen-alkaline bleaching is carried out.

Недостатками способа являются использование дорогой азотной кислоты, которую нельзя регенерировать в содорегенерационном цикле сульфатного производства и низкая избирательность процесса делигнификации кислородом. The disadvantages of the method are the use of expensive nitric acid, which cannot be regenerated in the soda recovery cycle of the sulfate production and low selectivity of the oxygen delignification process.

Известен также способ отбелки [5] выбранный в качестве прототипа, который проводят в две ступени: на первой ступени небеленую сульфатную целлюлозу (из лиственных пород) обрабатывают слабым раствором соляной кислоты при рH 1,2-2,5, концентрации массы 10-20% температуре 70-95^оС, затем промывают водой и проводят вторую ступень обработки, на которой целлюлозу подвергают делигнификации пероксидом водорода при рН 10-0,5. Расход соляной кислоты на первой ступени обработки составляет 2-5% от масы абсолютно сухой целлюлозы. Способ обеспечивает белизну лиственной сульфатной целлюлозы около 70-75% минимальную жесткость 18 перманганатных ед. степень полимеризации 800, выход целлюлозы при отбелке 96-97%
Недостатками способа являются:
использование соляной кислоты, в результате чего образуются хлоридсодержащие сточные воды, которые трудно утилизировать;
низкая избирательность делигнификации хвойной сульфатной целлюлозы из-за ее повышенной деструкции (способ предназначен для лиственной целлюлозы);
относительно высокая стоимость соляной кислоты.There is also a known bleaching method [5] selected as a prototype, which is carried out in two stages: in the first stage, unbleached sulfate cellulose (from hardwood) is treated with a weak solution of hydrochloric acid at pH 1.2-2.5, mass concentration 10-20% a temperature of 70-95 ^about With, then washed with water and spend the second stage of processing, in which the cellulose is subjected to delignification with hydrogen peroxide at pH 10-0.5. The consumption of hydrochloric acid in the first stage of processing is 2-5% of the mass of absolutely dry cellulose. The method provides a whiteness of hardwood sulphate pulp about 70-75%, a minimum hardness of 18 permanganate units. the degree of polymerization 800, the yield of pulp during bleaching 96-97%
The disadvantages of the method are:
the use of hydrochloric acid, resulting in the formation of chloride-containing wastewater that is difficult to dispose of;
low selectivity of delignification of softwood sulphate pulp due to its increased destruction (the method is intended for hardwood pulp);
relatively high cost of hydrochloric acid.

Задачей настоящего изобретения является разработка более эффективного и дешевого способа отбелки, позволяющего исключить хлориды и повысить избирательность делигнификации сульфатной (хвойной и лиственной) целлюлозы. В этом состоит новый технический результат, находящийся в причинно-следственной связи с существенными признаками. The objective of the present invention is to develop a more efficient and cheap method of bleaching, eliminating chlorides and increasing the selectivity of the delignification of sulfate (coniferous and deciduous) cellulose. This is a new technical result, which is in a causal relationship with the essential features.

Существенными признаками являются: обработка небеленой целлюлозы серной или пероксимоносерной кислотой при рН 1,5-6,6, осуществляемая путем промывки целлюлозной массы 0,01-0,1 н.раствором серной кислоты до рН 2,0-6,6, фильтрование с последующим разбавлением целлюлозной массы водным раствором пероксимоносерной кислоты в количестве 0,3-1,7% от массы абсолютной сухой целлюлозы или 0,01 н.серной кислотой, или водой до концентрации массы 1,9-34,0% и выдерживание целлюлозной массы при температуре 70-100^оС в течение 0,5-3,0 ч, а также промывка ее водой до нейтральной реакции.The essential features are: treatment of unbleached pulp with sulfuric or peroxymonosulfuric acid at a pH of 1.5-6.6, carried out by washing the pulp with a 0.01-0.1 N solution of sulfuric acid to a pH of 2.0-6.6, filtering with subsequent dilution of the pulp with an aqueous solution of peroxymonosulfuric acid in an amount of 0.3-1.7% of the mass of absolute dry cellulose or 0.01 N. sulfuric acid, or water to a mass concentration of 1.9-34.0% and holding the pulp at a temperature of 70-100 ^{° C} for 0.5-3.0 hours, and washing it with water until neutral reaction.

Делигнификацию целлюлозы пероксидом водорода проводят при рН 10±0,5 в присутствии силиката натрия при температуре 60-100^оС, концентрации массы 10-20% расходе Н₂О₂ 1-3% в течение 0,5-4,0 ч.Delignifying pulp with hydrogen peroxide is carried out at pH 10 ± 0,5 in the presence of sodium silicate at a temperature of 60-100 ^{° C,} the mass concentration of 10-20% consumption of H ₂ O ₂ 3.1% for 0.5-4.0 hours.

Предлагаемый способ обеспечивает снижение жесткости целлюлозы до уровня 13-14 перманганатных единиц при предварительной обработке лиственной сульфатной целлюлозы пероксимоносерной кислотой и 18-20 перманганатных единиц при ее предварительной обработке серной кислотой. При осуществлении способа на хвойной сульфатной целлюлозе ее жесткость снижается до 17-25 перманганатных единиц. The proposed method provides a reduction in the rigidity of cellulose to the level of 13-14 permanganate units during the preliminary processing of hardwood sulfate cellulose with peroxymonosulfuric acid and 18-20 permanganate units during its preliminary treatment with sulfuric acid. When implementing the method on soft sulfate pulp, its hardness is reduced to 17-25 permanganate units.

Сточные воды от кислой ступени содержат сульфат-ионы SO $\binom{2-}{4}$ и могут быть регенерированы вместе со сточными водами сульфатной варки.Wastewater from the acid stage contains sulfate ions SO $\binom{2-}{4}$ and can be regenerated with sulphate cooking wastewater.

Способ обеспечивает снижение расхода и стоимости минеральной кислоты (H₂SO₄ дешевле HCl).The method provides a reduction in the consumption and cost of mineral acid (H ₂ SO _{4 is} cheaper than HCl).

П р и м е р 1. PRI me R 1.

Навеску хвойной сульфатной целлюлозы (10 г, 80 перм.ед. белизна 34% СП 1000) распускают в воде до состояния суспензии, удаляют лишнюю жидкость фильтрованием, промывают 0,01 н. H₂SO₄ до рН 3, переносят в коническую колбу и добавляют раствор, содержащий пероксимоносерную кислоту (приготовленный заранее смешиванием эквимолярных количеств концентрированной серной кислоты и пергидроля и разбавленный перед подачей в массу в 10 раз) в количестве 0,95% (в экв. H₂SO₅ или 0,3% в ед. H₂O₂) от массы абсолютно сухой целлюлозы и воду до концентрации массы 10% Величина рН 2,2. Колбу с массой помещают в термостат и выдерживают 2 ч при 100^оС. Затем массу фильтруют, промывают водой и обрабатывают пероксидом водорода при рН 10, температуре 100^оС, концентрации массы 10% в течение 3 ч. Для поддержания необходимой величины рН и стабилизации пероксида водорода отбелку проводят с расходом жидкого стекла 5% гидрооксида натрия 1,2% расход Н₂О₂ составляет 3% от массы абс.сухой целлюлозы. После окончания обработки целлюлозную массу промывают теплой водой, сушат и анализируют. Показатели целлюлозы после обработки: жесткость 21,6 перм.ед. белизна 72,5% СП-700.A portion of softwood sulphate pulp (10 g, 80 perm.unit whiteness 34% SP 1000) is dissolved in water to a state of suspension, the excess liquid is removed by filtration, washed with 0.01 N. H ₂ SO ₄ to pH 3, transferred to a conical flask and add a solution containing peroxymonosulfuric acid (prepared in advance by mixing equimolar amounts of concentrated sulfuric acid and perhydrol and diluted 10 times before feeding into the mass) in an amount of 0.95% (in equiv. H ₂ SO ₅ or 0.3% in units of H ₂ O ₂ ) by weight of absolutely dry cellulose and water to a mass concentration of 10%. The pH value is 2.2. Flask with a mass placed in an incubator and incubated for 2 hours at 100 ^C. The mass was then filtered, washed with water and treated with hydrogen peroxide at pH 10, temperature 100 ^{° C,} the mass concentration of 10% for 3 hours. To maintain the desired pH stabilization and hydrogen peroxide bleaching is carried out with a flow rate of liquid glass of 5% sodium hydroxide 1.2% consumption of H ₂ About ₂ is 3% by weight of abs. dry cellulose. After treatment, the pulp is washed with warm water, dried and analyzed. Indicators of pulp after processing: hardness 21.6 perm.ed. whiteness 72.5% SP-700.

П р и м е р 2. PRI me R 2.

Хвойную сульфатную целлюлозу обрабатывают по примеру 1 при расходе пероксимоносерной кислоты 1,7% рН 2,0, остальные условия те же. Показатели целлюлозы после отбелки: жесткость 16,9 перм.ед. белизна 72,7% СП 610. Softwood sulphate pulp is treated as in Example 1 with a consumption of peroxymonosulfuric acid of 1.7% pH 2.0, the remaining conditions are the same. Indicators of pulp after bleaching: hardness 16.9 perm.ed. whiteness 72.7% SP 610.

П р и м е р 3. PRI me R 3.

Хвойную сульфатную целлюлозу обрабатывают по примеру 1 при расходе пероксимоносерной кислоты 0,3% рН 2,6 в течение 1 ч, остальные условия те же. Показатели целлюлозы после отбелки: жесткость 25,9 перм.ед. белизна 71,4% СП 750. Coniferous sulfate cellulose is treated according to example 1 at a flow rate of peroxymonosulfuric acid of 0.3% pH 2.6 for 1 h, the remaining conditions are the same. Indicators of pulp after bleaching: hardness 25.9 perm.ed. whiteness 71.4% SP 750.

П р и м е р 4. PRI me R 4.

Хвойную сульфатную целлюлозу обрабатывают по примеру 1, но при рН 2,4, температуре 70^оС, в течение 2 ч и без предварительной промывки целлюлозы 0,01 н. кислотой. Показатели целлюлозы после отбелки; жесткость 32 перм.ед. белизна 70,4% СП 800.Softwood sulphate pulp was treated as in Example 1, but at pH 2.4, ⁷⁰ ° C for 2 h and without pre-washing cellulose 0.01N. acid. Indicators of cellulose after bleaching; hardness 32 perm whiteness 70.4% SP 800.

П р и м е р 5. PRI me R 5.

Хвойную сульфатную целлюлозу обрабатывают по примеру 1 при расходе пероксимоносерной кислоты 1,7% рН 3,9 (кислоту частично нейтрализовали NaOH) в течение 0,5 ч при температуре 30^оС. Показатели целлюлозы после отбелки: жесткость 33 перм.ед. белизна 70% СП 860.Softwood sulphate pulp was treated according to Example 1 at a rate of peroxymonosulfuric acid 1.7% pH 3.9 (acid partially neutralized with NaOH) for 0.5 h at 30 ^C. After bleaching the pulp Indicators: stiffness 33 perm.ed. whiteness 70% SP 860.

П р и м е р 6. PRI me R 6.

Лиственную сульфатную целлюлозу (76 перм.ед. белизна 37% СП 1400) обрабатывают по примеру 5 при концентрации массы 6% рН 2,0 в течение 2 ч при температуре 100^оС. Остальные условия те же. Показатели целлюлозы по ходу отбелки пероксидом водорода даны в табл.1.Deciduous sulfate cellulose (76 perm units of whiteness 37% SP 1400) is treated according to example 5 at a mass concentration of 6% pH 2.0 for 2 hours at a temperature of 100 ^about C. The remaining conditions are the same. Indicators of cellulose during bleaching with hydrogen peroxide are given in table 1.

П р и м е р 7. PRI me R 7.

Хвойную сульфатную целлюлозу обрабатывают по примеру 1 раствором серной кислоты (0,01 н.), 20%-ную массу после промывки кислотой переносят с фильтра в колбу и разбавляют таким же раствором кислоты до концентрации массы 6% Колбу выдерживают при 100^оС в течение 2 ч при рН 2,1. Затем целлюлозу промывают водой и отбеливают пероксидом водорода по примеру 1. Показатели целлюлозы после отбелки: жесткость 25 перм. ед. белизна 69,1% СП 813.Softwood sulphate pulp of Example 1 was treated with a solution of sulfuric acid (0.01N.), A 20% weight after acid washing are transferred from the filter into a flask and diluted with the same acid solution to a concentration of 6 mass% The flask was maintained at ¹⁰⁰ ° C for 2 hours at pH 2.1. Then the cellulose is washed with water and bleached with hydrogen peroxide according to example 1. Indicators of cellulose after bleaching: hardness 25 perm. units whiteness 69.1% SP 813.

П р и м е р 8. PRI me R 8.

Лиственную сульфатную целлюлозу обрабатывают по пpимеру 1, но промывку кислотой проводят до величины рН 6,6, жидкость отбирают на фильтре до концентрации массы 34% Массу выдерживают при 100^оС в течение 2 ч (а) и 3 ч (б), промывают водой и отбеливают пероксидом водорода по примеру 1. Показатели целлюлозы: а) жесткость 32,8 перм.ед. белизна 67,3% СП 1095; б) жесткость 32 перм.ед. белизна 68% СП 1050.Hardwood sulphate pulp was treated at ppimeru 1, but acid washing is carried out to a pH value of 6.6, the liquid is collected on the filter to a weight concentration of 34 mass% was maintained at 100 ^{° C} for 2 hours (a) and 3 hours (b), washed with water and bleached with hydrogen peroxide according to example 1. Cellulose indicators: a) hardness 32.8 perm.ed. whiteness 67.3% SP 1095; b) rigidity 32 perm. whiteness 68% SP 1050.

П р и м е р 9. PRI me R 9.

Лиственную сульфатную целлюлозу обрабатывают по примеру 7, промывая серной кислотой до рН 4,3 и разбавляя той же ≈0,01 н.кислотой до концентрации массы 1,9% и рН 2. Время обработки 2,5 ч при 90^оС. Затем целлюлозу промывают водой и отбеливают пероксидом водорода по примеру 1, но при расходе H₂O₂ 2,5% и концентрации массы 20% Показатели целлюлозы после отбелки: жесткость 18 перм.ед. белизна 75,8% СП 840.Hardwood kraft pulp was treated according to Example 7, washing with sulfuric acid to pH 4.3, and diluting the same ≈0,01 n.kislotoy to a weight concentration of 1.9% and a pH of 2. The processing time for 2.5 hours at 90 ° ^C. Then cellulose is washed with water and bleached with hydrogen peroxide according to example 1, but at a flow rate of H ₂ O ₂ 2.5% and a mass concentration of 20% Cellulose after bleaching: hardness 18 perm whiteness 75.8% SP 840.

П р и м е р 10. PRI me R 10.

Лиственную сульфатную целлюлозу обрабатывают по примеру 1, промывая ее 0,1 н. серной кислотой до рН 2 и выдерживают при рН 1,5, концентрации массы 22% температуре 90^оС в течение 3 ч. Показатели целлюлозы после отбелки: жесткость 19 перм.ед. белизна 75,4% СП 1040.Hardwood sulfate pulp is treated as in example 1, washing it with 0.1 N. sulfuric acid to pH 2 and kept at pH 1.5, 22% pulp concentration at 90 ^{° C} for 3 hours after pulp bleaching Indicators:. 19 stiffness perm.ed. whiteness 75.4% SP 1040.

П р и м е р 11 (лучший результат по прототипу). PRI me R 11 (the best result of the prototype).

Лиственную сульфатную целлюлозу обрабатывают раствором соляной кислоты при рН 1,8 с расходом 3% HCl от массы абсолютно сухой целлюлозы при температуре 95^оС в течение 3 ч. Затем целлюлозу промывают водой и отбеливают пероксидом водорода по примеру 1. Показатели целлюлозы: жесткость 18 перм.ед. белизна 75,8% СП 808.Hardwood sulphate pulp was treated with a solution of hydrochloric acid at pH 1.8 at a rate of 3% HCl by weight of oven-dry pulp at a temperature of 95 ^{° C} for 3 hours, then washed with water and the pulp is bleached with hydrogen peroxide according to Example 1. The cellulose Indicators:. Perm stiffness 18 .ed. whiteness 75.8% SP 808.

Предлагаемый способ обеспечивает меньшую деструкцию целлюлозы и большую глубину делигнификации (значения СП по прототипу 808 при минимальной жесткости 18 перм.ед. по предлагаемому СП 833 при 13,7 перм.ед.), чем способ-прототип. Его можно использовать для отбелки хвойной сульфатной целлюлозы, он позволяет полностью исключить хлор и хлорид-ион из делигнифицирующих ступеней отбелки. The proposed method provides less degradation of cellulose and a greater depth of delignification (SP values for the prototype 808 with a minimum hardness of 18 perm units according to the proposed SP 833 at 13.7 perm units) than the prototype method. It can be used for bleaching softwood sulphate pulp, it allows you to completely eliminate chlorine and chloride ion from the delignifying stages of bleaching.

Claims

1. The method of bleaching sulphate pulp, including acid treatment of pulp, washing with water and delignification with hydrogen peroxide under specified conditions, characterized in that the acid treatment is carried out by washing the pulp of 0.01 to 0.10 N. a solution of sulfuric acid to a pH of 2.0 to 6.6, filtration, followed by dilution of the pulp with an aqueous solution of peroxymonosulfuric acid in an amount of 0.3 1.7% by weight of absolutely dry cellulose, or 0.01 n. sulfuric acid, or water to a mass concentration of 1.9 34.0% and holding the pulp at a temperature of 70 to 100 ^o C for 0.5 to 3.0 hours at a pH of 1.5 to 6.6, and washing with water is carried out until neutral .

2. The method according to claim 1, characterized in that the delignification with hydrogen peroxide is carried out at a pH of 10.0 ± 0.5 in the presence of sodium silicate at a temperature of 60 100 ^o C, a mass concentration of 10 20% flow rate of N ₂ About ₂ 1 3% in within 0.5 4.0 hours