RU2061068C1

RU2061068C1 - Method of processing of metallurgical slag

Info

Publication number: RU2061068C1
Application number: RU93027401A
Authority: RU
Inventors: Л.М. Сурова; В.Н. Суров; С.Ю. Сидельникова; Ю.А. Рахманин; Ю.В. Андреев; Э.М. Мохнаткин; З.Д. Ларина
Original assignee: Акционерное общество "Экология Москвы"
Priority date: 1993-05-13
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1996-05-27

Abstract

FIELD: metallurgy. SUBSTANCE: invention refers to technology of metallurgical processes, technology of inorganic matters, technology of production of key aluminium chlorides from aluminium carrying stock and preparation of construction materials. Method of processing of metallurgical slags carrying aluminium, halogenides, nitrides, carbides and sulphides of metals includes comminution of slag, separation of it into small and large fractions, washing of small fraction with water to remove halogenides of metals with formation of gases and treatment of small washed fraction of slag with hydrochloric acid with subsequent filtering. Dissolution with acid is conducted at two stages with production of key aluminium chloride and slag. Process of interaction at first stage is carried out to 75-91% output of key aluminium chloride, at second stage - with stoichiometric proportion of aluminium to hydrochloric acid and value of specific surface of aluminium equal to 50-100 sq.m/kg. In this case slag unsolved in hydrochloric acid is used as mineralization agent in production of cement. Gases formed with treatment of small fraction of slag with water and carrying ammonia, hydrogen, methane and hydrogen sulphide are successively washed with water and treated with hydrogen peroxide with production of ammonia water and sulphuric ammonium and formed mixture of methane and hydrogen is burnt. EFFECT: improved operational efficiency of process, improved environmental control. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии металлургических процессов, а также к технологии неорганических веществ, в частности к технологии получения основных хлоридов алюминия из алюминийсодержащего сырья и получения строительных материалов. The invention relates to the technology of metallurgical processes, as well as to the technology of inorganic substances, in particular to a technology for producing basic aluminum chlorides from aluminum-containing raw materials and for obtaining building materials.

Основные хлориды алюминия применяются в качестве коагулянтов при очистке воды, как вяжущего при дублении кож, а также в процессах изготовления бетонов, бурения скважин, проклейки бумаги и т.п. The main aluminum chlorides are used as coagulants in water treatment, as an astringent in tanning of leathers, as well as in the processes of concrete production, drilling, paper sizing, etc.

Известен способ переработки алюминийсодержащих шлаков, предусматривающий дробление, измельчение и классификацию шлака. Крупная фракция, содержащая более 85% металлического алюминия поступает на использование, а мелькая фракция, содержащая до 17% алюминия и пыль с 5-6% алюминия идет для захоронения шлаковых отходов в почву, либо их направляют в отвал [1]
Известен способ переработки металлургических шлаков, которые отрабатывают горячей водой при перемешивании в присутствии измельчающих тел. При этом с частиц алюминия снимается защитная пленка оксида алюминия, алюминий реагирует с водой, давая гидроксид алюминия, который используется для получения алюминия электролизом. Образующие в процессе NH₃ и СН₄ отдуваются воздухом [2]
Наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ переработки металлургических шлаков, содержащих алюминий, галогениды, нитриды, карбиды, металлов, заключающийся в том, что после размола и отделения крупной фракции мелкую фракцию отрабатывают горячей водой и фильтруют [3] Из фильтрата соли выделяют кристаллизацией, сушат и направляют в плавильную печь, а отмытую фракцию обрабатывают горячим раствором 1-90%-ным Н₂SО₄ (предпочтительно 10%-ным раствором) и фильтруют. Осадок сушат, кальцинируют, размалывают и направляют на электролиз. Фильтрат нейтрализуют раствором NaОН, при этом выделяется гидроксид алюминия, который используется для электролизного получения алюминия. Однако этими способами перерабатывается сравнительно чистое алюминийсодержащее сырье, имеющее более 40% алюминия. Кроме того, алюминий перерабатывается в гидроксид алюминия, который находит ограниченное применение при электролизном получении алюминия. Не решен полностью вопрос об утилизации аммиака, метана и других газов при растворении шлаков в воде, а также образующихся шлаковых отходов.A known method of processing aluminum-containing slag, comprising crushing, grinding and classification of slag. A large fraction containing more than 85% aluminum metal is used, and a small fraction containing up to 17% aluminum and dust with 5-6% aluminum is used for landfilling of slag waste, or they are sent to the dump [1]
A known method of processing metallurgical slag, which is processed with hot water with stirring in the presence of grinding bodies. At the same time, a protective film of aluminum oxide is removed from the aluminum particles, aluminum reacts with water to produce aluminum hydroxide, which is used to produce aluminum by electrolysis. Forming in the process of NH ₃ and CH ₄ blow off air [2]
The closest in technical essence and the achieved result to the invention is a method of processing metallurgical slag containing aluminum, halides, nitrides, carbides, metals, which consists in the fact that after grinding and separation of the coarse fraction, the fine fraction is processed with hot water and filtered [3] From the filtrate salts are isolated by crystallization, dried and sent to a smelting furnace, and the washed fraction is treated with a hot solution of 1-90% H ₂ SO ₄ (preferably 10% solution) and filtered. The precipitate is dried, calcined, ground and sent to electrolysis. The filtrate is neutralized with a NaOH solution, while aluminum hydroxide is released, which is used for the electrolysis of aluminum. However, these methods process relatively pure aluminum-containing raw materials having more than 40% aluminum. In addition, aluminum is processed into aluminum hydroxide, which is of limited use in the electrolysis of aluminum. The issue of utilization of ammonia, methane and other gases during the dissolution of slag in water, as well as the resulting slag waste, is not completely resolved.

В изобретении ставится задача переработки шлаков комплексно. При этом получают оксихлорид алюминия, минерализатор для производства цемента, минеральное удобрение аммиачную воду и сернокислый аммоний, а смесь метана и водорода подвергают сжиганию. The invention sets the task of processing slag comprehensively. This produces aluminum oxychloride, a mineralizer for the production of cement, mineral fertilizer ammonia water and ammonium sulfate, and a mixture of methane and hydrogen is subjected to burning.

Предлагаемый способ переработки шлаков является экологически чистым, безотходным производством и позволяет использовать металлургический шлак даже с незначительным 5% содержанием алюминия. The proposed method of processing slag is an environmentally friendly, waste-free production and allows the use of metallurgical slag even with a negligible 5% aluminum content.

Способ заключается в том, что шлаки, содержащие алюминий, галогениды, нитриды, карбиды и сульфиды металлов измельчают, разделяют на крупную и мелкую фракции, отмывают мелкую фракцию водой для удаления галогенидов металлов с образованием газов, отделяют ее от водного раствора, обрабатывают промытую мелкую фракцию шлака кислотой с последующей фильтрацией и получением раствора и шлама. The method consists in the fact that slags containing aluminum, halides, nitrides, carbides and metal sulfides are crushed, divided into coarse and fine fractions, the fine fraction is washed with water to remove metal halides with the formation of gases, it is separated from the aqueous solution, the washed fine fraction is treated slag acid, followed by filtration and obtaining a solution and sludge.

При этом согласно изобретению при обработке мелкой фракции шлака, используют соляную кислоту, причем обработку ведут в две стадии, на первой стадии до выхода основного хлорида алюминия (ОХА) 75-90% а на второй стадии при стехиометрическом соотношении алюминия к соляной кислоте и величине удельной поверхности алюминия равной 50-100 м²/кг, при этом шлам после фильтрации используют в качестве минерализатора в производстве цемента, газы, образующиеся при обработке мелкой фракции шлака водой последовательно промывают водой и обрабатывают перекисью водорода с получением аммиачной воды и сернокислотного алюминия, а образующуюся смесь метана и водорода сжигают.Moreover, according to the invention, in the treatment of the fine slag fraction, hydrochloric acid is used, and the treatment is carried out in two stages, in the first stage until the output of basic aluminum chloride (OXA) 75-90% and in the second stage with a stoichiometric ratio of aluminum to hydrochloric acid and the specific gravity an aluminum surface of 50-100 m ² / kg, while sludge after filtration is used as a mineralizer in cement production, the gases generated during the processing of a small fraction of slag with water are successively washed with water and treated with peroxide new hydrogen to produce ammonia water and aluminum sulfate, and the resulting mixture of methane and hydrogen is burned.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

Металлургический шлак измельчают и разделяют на крупную и мелкую фракцию. Мелкую фракцию шлака обрабатывают водой с целью извлечения в раствор хлоридов натрия и калия. При этом образуется газовая смесь. Полученный раствор подвергают упариванию с выделением кристаллических хлоридов. Нерастворимый в воде остаток шлака, отделенный от раствора отстаиванием, обрабатывают соляной кислотой в две стадии. На первой стадии процесс ведут до выхода ОХА 75-90% на второй при стехиометрическом соотношении алюминия к соляной кислоте и величине удельной поверхности алюминия равной 50-100 м²/кг.Metallurgical slag is crushed and divided into coarse and fine fractions. A fine slag fraction is treated with water in order to extract sodium and potassium chlorides into the solution. This forms a gas mixture. The resulting solution was evaporated to give crystalline chlorides. The water-insoluble slag residue, separated from the solution by settling, is treated with hydrochloric acid in two stages. At the first stage, the process is conducted until OXA reaches 75-90% at the second one with the stoichiometric ratio of aluminum to hydrochloric acid and the specific surface area of aluminum equal to 50-100 m ² / kg.

В результате получается водный раствор основного хлорида алюминия, являющегося коагулянтом широко используемым для очистки сточных вод. Шлам, не растворившийся в соляной кислоте, отделяется от раствора основного хлорида алюминия отстаиванием, полученная пульпа используется в производстве цемента как минерализатор, повышающий прочность и жаростойкость бетонных изделий. The result is an aqueous solution of basic aluminum chloride, which is a coagulant widely used for wastewater treatment. Sludge that does not dissolve in hydrochloric acid is separated from the solution of basic aluminum chloride by settling, the resulting slurry is used in the production of cement as a mineralizer, which increases the strength and heat resistance of concrete products.

Абгазы, образующиеся при растворении мелкой фракции шлака в воде и содержащие аммиак, водород, метан и незначительное количество сероводорода, используют для получения аммиачной воды, являющейся азотным удобрением. При этом сероводород переводится в сульфат аммония, а водород и метан сжигают. Для получения удобрения газы сначала промывают водой, а затем обрабатывают перекисью водорода. Abgases formed by dissolving a small fraction of slag in water and containing ammonia, hydrogen, methane and a small amount of hydrogen sulfide are used to produce ammonia water, which is a nitrogen fertilizer. At the same time, hydrogen sulfide is converted to ammonium sulfate, and hydrogen and methane are burned. To obtain fertilizer, the gases are first washed with water, and then treated with hydrogen peroxide.

П р и м е р. Металлургический шлак предварительно измельчают и рассеивают на крупную и мелкую фракцию. Крупную фракцию возвращают в основной процесс на переработку. PRI me R. Metallurgical slag is pre-crushed and dispersed into coarse and fine fractions. A large fraction is returned to the main process for processing.

Мелкую фракцию размером до 3 мм, которой после классификации выделяется до 70% направляют на обработку водой. A fine fraction up to 3 mm in size, which, after classification, up to 70% is allocated, is sent to water treatment.

Берут мелкую фракцию в количестве 200 г, помещают в аппарат с мешалкой, в которой добавляют 336 г воды. Отрабатываемый шлак имеет состав, Al 15,86; Al₂O₃ 19,50; KCl + NaCl 55,91; AlN 6; Al₂S₃ 0,005; Al₄C₃ 0,42; механические примеси 2,305 (итого 100). Содержимое аппарата перемешивают в течение 30 мин. Во время растворения из аппарата выделяется, г: NH₃ 4,98; H₂ 0,026; H₂S 0,007; CH₄ 0,314. Затем шлак направляют в аппарат с фильтром и промывают повторно чистой водой, которую берут в количестве 112 г. При выщелачивании получают раствор солей КСl + NaCl и отмытый шлак осадок. Раствор солей выпаривают и получают 112 г солей КСl + NaCl, а отмытый шлак осадок сушат при 100^оС и получают 75,3 г следующего состава, г: Al 42; Al₂O₃ 51,78; механические примеси 6,12. Соли натрия и калия направляют в металлургическое производство в качестве флюса.Take a fine fraction in an amount of 200 g, placed in an apparatus with a stirrer, in which 336 g of water are added. Waste slag has a composition of Al 15.86; Al ₂ O ₃ 19.50; KCl + NaCl 55.91; AlN 6; Al ₂ S ₃ 0.005; Al ₄ C ₃ 0.42; mechanical impurities 2.305 (total 100). The contents of the apparatus are stirred for 30 minutes. During dissolution, it is released from the apparatus, g: NH ₃ 4.98; H ₂ 0.026; H ₂ S 0.007; CH ₄ 0.314. Then the slag is sent to the apparatus with a filter and washed again with clean water, which is taken in the amount of 112 g. When leaching, a solution of KCl + NaCl salts and washed slag precipitate are obtained. Salts solution was evaporated to yield 112 g KCl + NaCl salt and slag washed precipitate was dried at ¹⁰⁰ ° C to give 75.3 g of the following composition, g: Al 42; Al ₂ O ₃ 51.78; mechanical impurities 6.12. Salts of sodium and potassium are sent to metallurgical production as a flux.

Отмытый шлак со средним размером частиц в количестве 52 г помещают в первый аппарат с рубашкой и мешалкой объемом 1,5 л, заливают 750 мл 11%-ной соляной кислотой, поддерживают температуру 85^оС, и начинают дозировать в аппарат 11%-ную соляную кислоту со скоростью 179 г/ч, и отмытый шлак со скоростью 17,3 г/ч (порциями по 2 г). Время пребывания раствора в первом аппарате составляет 5,5 ч.The washed slag having a mean particle size in an amount of 52 g was placed in the first device with a jacket and with a stirrer of 1.5 liters, is poured 750 ml of 11% hydrochloric acid, maintained at a temperature of 85 ^{° C,} and begin to be dosed into the machine 11% hydrochloric acid at a speed of 179 g / h, and washed slag at a speed of 17.3 g / h (in portions of 2 g). The residence time of the solution in the first apparatus is 5.5 hours

Процесс взаимодействия с соляной кислотой осуществляют в две стадии. На первой стадии процесс взаимодействия кислоты с отмытым шлаком проводился до выхода ОХА на 85% что определяется выбранным расходом соляной кислоты и временем обработки. Суспензия из первого аппарата с мешалкой непрерывно перетекает во второй аппарат. The process of interaction with hydrochloric acid is carried out in two stages. At the first stage, the process of interaction of the acid with the washed slag was carried out before the release of OXA by 85%, which is determined by the selected flow rate of hydrochloric acid and the processing time. The suspension from the first apparatus with a mixer continuously flows into the second apparatus.

Время пребывания реакционной массы во втором аппарате составляет 4,5 ч. The residence time of the reaction mass in the second apparatus is 4.5 hours

Необходимый для завершения реакции алюминий в описываемом примере на второй стадии взаимодействия с соляной кислотой имел удельную поверхность 60 м²/кг.The aluminum necessary to complete the reaction in the described example in the second stage of interaction with hydrochloric acid had a specific surface of 60 m ² / kg.

Выходящую из аппарата суспензию отстаивают и получают 186 г/ч раствора ОХА с содержанием 7,42% Al₂O₃, и шлам, в количестве 0,012 кг/ч, содержащий 16,7% раствора ОХА и 83,3% нерастворимых в воде соединений, состоящих в основном из окиси алюминия, состава: Al₂O₃ 89,4% механические примеси 10,6% Этот шлам используют как минерализатор в производстве жаростойких цементов.The suspension exiting the apparatus is defended and 186 g / h of an OHA solution are obtained with a content of 7.42% Al ₂ O ₃ and a slurry in an amount of 0.012 kg / h containing 16.7% of an OHA solution and 83.3% of water-insoluble compounds , consisting mainly of aluminum oxide, composition: Al ₂ O ₃ 89.4% mechanical impurities 10.6% This sludge is used as a mineralizer in the production of heat-resistant cements.

Газы, выделяющиеся при обработке шлака водой пропускают через ловушку, содержащую 19,92 г воды, затем в ловушку добавляют 0,09 г 30% Н₂О₂ и содержимое ловушки перемешивают. В ловушке получают 24,9 г раствора, содержащего 20% NH₃ и 0,1% (NH₄)₂SO₄. Этот раствор является азотсодержащим удобрением, а выходящую из ловушки смесь метана и водорода сжигают.The gases released during the processing of slag by water are passed through a trap containing 19.92 g of water, then 0.09 g of 30% H ₂ O _{2 is} added to the trap and the contents of the trap are mixed. In the trap receive 24.9 g of a solution containing 20% NH ₃ and 0.1% (NH ₄ ) ₂ SO ₄ . This solution is a nitrogen-containing fertilizer, and the mixture of methane and hydrogen leaving the trap is burned.

Осуществление процесса переработки шлаков после отмывки от солей при различных соотношениях алюминия, содержащегося в отмытом шлаке, и соляной кислоты, степени завершения процесса на первой стадии и величине удельной поверхности алюминия представлены в таблице. The implementation of the process of processing slag after washing from salts at various ratios of aluminum contained in the washed slag and hydrochloric acid, the degree of completion of the process in the first stage and the specific surface area of aluminum are presented in the table.

Из примеров 1-5 следует, что при величине степени завершенности процесса на 1-й стадии менее 75% время процесса возрастает, а при степени завершенности процесса более 90% продукт оказывается загрязнен мелкодисперсным алюминием. From examples 1-5 it follows that when the degree of completion of the process at the first stage is less than 75%, the process time increases, and when the degree of completion of the process is more than 90%, the product is contaminated with finely dispersed aluminum.

При отклонении соотношения количеств алюминия и соляной кислоты от стехиометрии на 2-й стадии процесса в меньшую сторону реакция не проходит до конца, а при отклонении этой величины в большую сторону продукт загрязняется алюминием (примеры 6-8). If the ratio of the amounts of aluminum and hydrochloric acid deviates from stoichiometry at the 2nd stage of the process in a lower direction, the reaction does not go through to the end, and when this value deviates upward, the product is contaminated with aluminum (examples 6-8).

При удельной поверхности алюминия на второй стадии процесса более 100 м²/кг процесс не может быть осуществлен, так как протекает со слишком большой скоростью, а при удельной поверхности алюминия менее 50 м²/кг время реакции существенно увеличивается (примеры 9-12).When the specific surface area of aluminum in the second stage of the process is more than 100 m ² / kg, the process cannot be carried out, since it proceeds at too high a speed, and when the specific surface area of aluminum is less than 50 m ² / kg, the reaction time increases significantly (examples 9-12).

Таким образом, описанный способ обеспечивает комплексную переработку металлургического шлака, при этом получают экологически чистые продукты, используемые в дальнейшем с целевым назначением: оксихлорид алюминия, минерализатор для производства цемента, минеральное удобрения и отопительный газ. Само производство экологически безвредно и позволяет избавиться от значительных залежей металлургического шлака, загрязняющего территорию. Thus, the described method provides a comprehensive processing of metallurgical slag, while environmentally friendly products are obtained, which are subsequently used for their intended purpose: aluminum oxychloride, mineralizer for the production of cement, mineral fertilizers and heating gas. The production itself is environmentally friendly and allows you to get rid of significant deposits of metallurgical slag polluting the territory.

Claims

A method of processing metallurgical slag containing aluminum, halides, nitrides, carbides and metal sulfides, including grinding slag, separation into coarse and fine fractions, washing the fine fraction with water to remove metal halides with the formation of gases, separating it from the aqueous solution, processing the washed fine fraction slag acid followed by filtration and obtaining a solution and sludge, characterized in that when processing a fine fraction of slag using hydrochloric acid, and the processing is carried out in two stages: at the first the stage before the release of basic aluminum chloride 75 90% and in the second stage with a stoichiometric ratio of aluminum to hydrochloric acid and the specific surface area of aluminum 50 100 m ² / kg, while the sludge after filtration is used as a mineralizer in the production of cement, the gases generated during processing fine fractions of slag with water, washed sequentially with water and treated with hydrogen peroxide to obtain ammonia water and aluminum sulfate, and the remaining mixture of methane and hydrogen is burned.