RU2060936C1 - Method for production of crystalline silicium - Google Patents
Method for production of crystalline silicium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2060936C1 RU2060936C1 RU93001115A RU93001115A RU2060936C1 RU 2060936 C1 RU2060936 C1 RU 2060936C1 RU 93001115 A RU93001115 A RU 93001115A RU 93001115 A RU93001115 A RU 93001115A RU 2060936 C1 RU2060936 C1 RU 2060936C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- treatment
- coke
- charcoal
- mixture
- semicoke
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при производстве кремния и высококачественных сортов высококремнистого ферросилиция. The invention relates to metallurgy and can be used in the production of silicon and high-quality varieties of high-silicon ferrosilicon.
Кристаллический кремний находит все большее применение в химии в полупроводниковой технике. Crystalline silicon is increasingly used in chemistry in semiconductor technology.
Наиболее близким к предлагаемому является способ плавки, включающий дозирование и проплавление шихты из чистого кварцита с использованием восстановителя древесного угля и нефтяного кокса, выпуск сплава в ковш и его рафинирование в жидком состоянии путем выдержки в ковше и окисления примесей воздухом или кислородом или путем химической очистки кремния от примесей в твердом состоянии соляной или серной кислотой. Closest to the proposed is a melting method, which includes dosing and melting a mixture of pure quartzite using a charcoal and petroleum coke reducing agent, releasing the alloy into a ladle and refining it in a liquid state by holding it in a ladle and oxidizing impurities with air or oxygen or by chemical cleaning of silicon from solid impurities in hydrochloric or sulfuric acid.
Однако при таком способе производства во время рафинирования в жидком состоянии понижается лишь концентрация кальция и алюминия, а концентрация железа, наоборот, обычно повышается. Поэтому выход высших сортов кремния невелик. Другим недостатком этого способа производства кристаллического кремния является очень высокий расход шихтовых материалов и особенно дефицитного и крайне дорогого древесного угля. Это связано в первую очередь с тем, что при использовании в качестве восстановителя древесного угля наблюдается постоянно его измельчение при дозировании шихты, при ее перегрузках и при загрузке на колошник. Образующаяся при этом мелочь интенсивно выносится из печи и сгорает на колошнике. В результате плавка идет не стабильно, то с избытком, то с недостатком углерода. В обоих случаях потери восстановленного кремния увеличиваются. При избытке углерода они растут в результате высокой посадки электродов, при недостатке углерода в результате повышенной концентрации SiOгаз в газах, спекания шихты на колошнике и неравномерного выхода реакционных газов. Для уменьшения спекания шихты в нее вводят древесную щепу.However, with this production method, only the concentration of calcium and aluminum decreases during refining in a liquid state, and the concentration of iron, on the contrary, usually increases. Therefore, the yield of higher grades of silicon is small. Another disadvantage of this method for the production of crystalline silicon is the very high consumption of charge materials and especially scarce and extremely expensive charcoal. This is primarily due to the fact that when using charcoal as a reducing agent, its grinding is constantly observed when the charge is dosed, when it is overloaded and when loaded onto the top. The trifle resulting from this is intensively removed from the furnace and burns at the top. As a result, melting is not stable, either in excess or sometimes with a lack of carbon. In both cases, the losses of reduced silicon increase. With an excess of carbon, they grow as a result of high electrode seating, with a lack of carbon as a result of an increased concentration of SiO gas in gases, sintering of the charge on the top and an uneven exit of reaction gases. To reduce the sintering of the mixture, wood chips are introduced into it.
Задачей изобретения является создание такого способа производства кристаллического кремния, который бы позволял уменьшить расход дефицитного древесного угля и потери кремния при плавке. The objective of the invention is to provide such a method for the production of crystalline silicon, which would reduce the consumption of scarce charcoal and loss of silicon during melting.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе производства кристаллического кремния, включающем дозирование, смешение и проплавление шихты из кварцита, древесного угля, нефтяного кокса и древесной щепы, согласно изобретению в качестве восстановителя в шихту для плавки кремния вводится низкозольный полукокс, который перед введением в шихту сначала отсеивается от мелочи фр. -5 мм, разделяется на низкозольную и высокозольную фракцию, после чего обрабатывается азотной кислотой, а затем один-два раза сначала 30%-ным раствором NaOH, а после промывки водой соляной кислотой, а перед введением в шихту промывается водой, после чего смешивается с другими составляющими шихты и проплавляется. При подобной обработке низкозольного полукокса (Ас 20-26% SiO2 ≈ 73% Al2O3 14-15% Fe2O3 8-9%) кислотами (при t= 90-100оС; Т: Ж= 1: (5-10), время 1-5 ч) из полукокса удаляется значительная часть золы, при этом содержание Ас понижается до 3,2-13,2% Fe2O3 до 0,7-2,0% Al2O3 до 0,3-5,0%
По реакционной способности, размерам реакционной поверхности такой полукокс не отличается от древесного угля.The essence of the invention lies in the fact that in a method for the production of crystalline silicon, including dosing, mixing and melting a mixture of quartzite, charcoal, petroleum coke and wood chips, according to the invention, a low-ash semi-coke is introduced into the charge for melting silicon, which before introduction into the charge is first screened out from the little things fr. -5 mm, is divided into a low-ash and high-ash fraction, after which it is treated with nitric acid, and then once or twice first with a 30% solution of NaOH, and after washing with hydrochloric acid and washed with water before being introduced into the charge, it is mixed with other components of the mixture and is melted. With a similar treatment of low-ash semi-coke (Ac 20-26% SiO 2 ≈ 73% Al 2 O 3 14-15% Fe 2 O 3 8-9%) with acids (at t = 90-100 о С; Т: Ж = 1: (5-10), time 1-5 h) a significant part of the ash is removed from the semi-coke, while the content of Ac decreases to 3.2-13.2% Fe 2 O 3 to 0.7-2.0% Al 2 O 3 up to 0.3-5.0%
In terms of reactivity, the size of the reaction surface, such a semi-coke does not differ from charcoal.
Электросопротивление низкозольного полукокса при t ≈ 1000оС равно электросопротивлению древесного угля, а при высоких температурах превышает его. Хорошим восстановителем становятся и продукты химобработки высокозольной части полукокса. Содержание золы в нем снижается до 24% содержание Al2O3 в 4-18 раз, Fe2O3 в 10-18 раз.The electrical resistance of low ash semi-coke at t ≈ 1000 о С is equal to the electrical resistance of charcoal, and at high temperatures exceeds it. Chemical products of the high-ash part of the semi-coke also become a good reducing agent. The ash content in it is reduced to 24% the content of Al 2 O 3 in 4-18 times, Fe 2 O 3 in 10-18 times.
Вместе с этим структурная прочность полукокса (53,8-73,8) практически на порядок выше прочности древесного угля. По этим причинам замена древесного угля продуктами химической переработки низкозольного полукокса стабилизирует процесс, резко уменьшает вынос угольной пыли и угар восстановителя на колошнике, что позволяет не только уменьшить расход дефицитного древесного угля, но и уменьшить потери восстановленного кремния. At the same time, the structural strength of semicoke (53.8-73.8) is almost an order of magnitude higher than the strength of charcoal. For these reasons, the replacement of charcoal with chemical processing products of low-ash semi-coke stabilizes the process, sharply reduces the removal of coal dust and fumes of the reducing agent on the top, which allows not only to reduce the consumption of scarce charcoal, but also to reduce the loss of reduced silicon.
Уменьшение потерь восстановленного кремния вместе с уменьшением концентрации оксидов железа и алюминия в золе полукокса позволяет существенно повысить выход высших сортов кремния. A decrease in the losses of reduced silicon together with a decrease in the concentration of iron and aluminum oxides in the semi-coke ash can significantly increase the yield of higher grades of silicon.
Подогрев pаствоpа кислоты и щелочи осуществляют паром. При этом процесс сильно ускоряется. Важной характеристикой режима обработки полукокса также является соотношение твердого к жидкому (Т:Ж), продолжительность обработки и температура. The solution of acid and alkali is heated by steam. In this process is greatly accelerated. An important characteristic of the semi-coke treatment mode is also the ratio of solid to liquid (T: G), processing time and temperature.
Соотношение Т: Ж cоставляет 1:(5-10). При большем чем 1:10 соотношении растет расход реагентов (кислоты, щелочи), тогда как степень выщелачивания Al2O3 и Fe2O3 почти не изменяется. При соотношении меньшем чем 1:5 растет время выщелачивания. При t > 100 оС скорость и полнота растворения повышаются. Однако процесс при этом усложняется вследствие необходимости его осуществления в автоклавах. При t < <90оС растет продолжительность обработки. При продолжительности больше 5 ч растет расход топлива, тогда как степень выщелачивания почти не повышается. При продолжительности меньше 1 ч ухудшается качество полукокса, особенно по содержанию Fe2O3. Продукты обработки полукокса щелочами алюминаты и силикаты натрия в раствор переходят значительно медленнее, чем хлориды натрия, алюминия и железа. Поэтому завершающей стадией химической обработки полукокса является обработка кислотой, что ускоряет удаление глинозема и делает обработанный полукокс экологически чистым.The ratio of T: W is 1: (5-10). At a ratio greater than 1:10, the consumption of reagents (acid, alkali) increases, while the degree of leaching of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 almost does not change. With a ratio of less than 1: 5, leaching time increases. At t> 100 ° C, the rate and completeness of dissolution increase. However, the process is complicated due to the need for its implementation in autoclaves. At t <<90 ° C, the processing time increases. With a duration of more than 5 hours, fuel consumption increases, while the degree of leaching almost does not increase. When the duration is less than 1 h, the quality of the semi-coke deteriorates, especially in the content of Fe 2 O 3 . Alkaline aluminates and sodium silicates into the solution go into the solution much more slowly than alkali chlorides of sodium, aluminum and iron. Therefore, the final stage of the chemical treatment of semi-coke is acid treatment, which accelerates the removal of alumina and makes the treated semi-coke environmentally friendly.
П р и м е р 1. Ангарский полукокс (Ас 29% состав золы SiO2 75,7% Al2O3 14,2% Fe2O3 7,6%) отсеивают от мелочи и отделяют от высокозольной фракции. После этого низкозольную фракцию (Ас 24%) дробят до крупности 5-15 мм и последовательно обрабатывают сначала соляной кислотой (Т:Ж=1:10, продолжительность 3 ч, t=90-100оС), промывают водой, затем обрабатывают 30%-ным раствором NaOH (Т:Ж=1:10, продолжительность 3 ч, t=90-100оС), промывают и повторно обрабатывают соляной кислотой (Т: Ж=1:10, продолжительность 3 ч, t ≈ 90-100оС) и промывают в воде (1 ч, t=90-100оС). При этом получают результаты, представленные в табл. 1.PRI me R 1. Angarsk semi-coke (Ac 29% ash composition SiO 2 75.7% Al 2 O 3 14.2% Fe 2 O 3 7.6%) are sieved from fines and separated from the high ash fraction. Thereafter, low ash fraction (24% Al) is crushed to a particle size of 5-15 mm and successively treated first with hydrochloric acid (S: L = 1: 10, the duration of 3 h, t = 90-100 ° C), washed with water, then treated with 30 % NaOH solution (T: W = 1: 10, duration 3 hours, t = 90-100 о С), washed and re-treated with hydrochloric acid (T: W = 1: 10, duration 3 hours, t ≈ 90- 100 about C) and washed in water (1 h, t = 90-100 about C). This gives the results presented in table. one.
Как видно из табл. 1, при трехкратной обработке содержание золы понижается примерно вдвое, а концентрация вредных примесей Fe2O3 и Al2O3 в 2-3 раза. В расчете на 100 кг углерода понижается концентрация СаО+MgO (только на 37%), это вызвано тем, что оксиды связаны в силикаты. В результате этого содержание железа в сплаве при плавке из банического кварцита (3000 кг/т, Fe2O3 0,23% Al2O3 0,534%) при расходе полукокса 500 кг/т снижается почти в 2-4 раза (с 1,12 до 0,65% и 0,32% соответственно), а доля примесей, вносимых в шихту продуктами химической переработки, по сравнению с полукоксом снижается в 2-3 раза.As can be seen from the table. 1, when triple processing, the ash content is approximately halved, and the concentration of harmful impurities Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 is 2-3 times. Per 100 kg of carbon, the concentration of CaO + MgO decreases (only by 37%), this is due to the fact that the oxides are bonded to silicates. As a result of this, the iron content in the alloy during melting from banic quartzite (3000 kg / t, Fe 2 O 3 0.23% Al 2 O 3 0.534%) at a semi-coke consumption of 500 kg / t decreases almost 2-4 times (from 1 , 12 to 0.65% and 0.32%, respectively), and the proportion of impurities introduced into the mixture by chemical processing products, compared with the semicoke decreases by 2-3 times.
П р и м е р 2. Ангарский полукокс (В Ас 29% состав золы SiO2 75,7% Al2O3 14,3% Fe2O3 7,8%) отсеивают от мелочи, а полукокс крупностью 20-60 мм разделяют на низкозольную (Ас 24%) и высокозольную (Ас 38,5%) фракции, которые затем без дробления сначала обрабатывают 34%-ным раствором азотной кислоты (Т: Ж=1:10, t=90-100оС, продолжительность 5 ч), затем после промывки 30%-ным раствором NaOH (Т: Ж= 1:10, t=90-100оС, продолжительность 5 ч), после чего повторно 17%-ным раствором кислоты HCl (Т:Ж=1:5, t=90-100оС, продолжительность 5 ч), затем после промывки повторно 30%-ным раствором щелочи NaOH (Т:Ж= 1: 5, t=90-100оС, 5 ч) и 17%-ной кислотой (Т:Ж=1:5, t=90-100оС, 1 ч), после чего промывают проточной водой, сушат и используют для плавки. Результаты пятикратной обработки приведены в табл. 2.PRI me R 2. Angarsk semi-coke (In Ac 29% ash composition SiO 2 75.7% Al 2 O 3 14.3% Fe 2 O 3 7.8%) are sieved from fines, and semi-coke with a particle size of 20-60 mm is separated into a low ash (As 24%) and of high-(Al 38.5%) fractions which are then treated without crushing first 34% solution of nitric acid (S: L = 1: 10, t = 90-100 ° C, duration 5 hours), and then, after washing with 30% aqueous NaOH solution (S: L = 1:10, t = 90-100 ° C, duration of 5 hours) after which re 17% solution of HCl acid (S: L = 1: 5, t = 90-100 о С, duration 5 h), then after washing again with 30% alkali solution of NaOH (Т: Ж = 1: 5, t = 90-100 о C, 5 hours) and 17% strength acid (S: L = 1: 5, t = 90-100 ° C, 1 h), then washed with running water, dried and used for melting. The results of five-fold processing are given in table. 2.
Из табл. 2 видно, что при расходе полукокса 500 кг/т с использованием низкозольного полукокса возможна плавка только Кр3. После пятикратной химической обработки становится возможным использование в шихте как низкозольного, так и высокозольного полукокса. При этом при использовании низкозольного полукокса, из банического кварцита (Fe2O3 0,23% Al2O3 0,53%) возможна выплавка Кр1, а из высококачественного кварцита с содержанием 0,09% Fe2O3 Кр0 и Кр00 даже при полной замене древесного угля продуктами химической обработки низкозольного полукокса. Для плавки Кр1-Кр0 могут быть использованы и продукты химической обработки высокозольного полукокса.From the table. Figure 2 shows that at a semi-coke consumption of 500 kg / t using low-ash semi-coke, only Kr3 can be melted. After a five-fold chemical treatment, it becomes possible to use both low-ash and high-ash semi-coke in the charge. Moreover, when using low-ash semi-coke, melting of Cr1 is possible from banic quartzite (Fe 2 O 3 0.23% Al 2 O 3 0.53%), and even high-quality quartzite with a content of 0.09% Fe 2 O 3 Cr0 and Cr00 with the complete replacement of charcoal with chemical processing products of low-ash semi-coke. For melting Kr1-Kr0 can also be used chemical products of high ash semi-coke.
П р и м е р 3. Плавка кристаллического кремния в печи 25 МВА реализуется следующим образом. Для плавки используют высококачественный кварцит банического или тектурмасского месторождения, который перед введением в шихту отсеивают от мелочи минус 40 мм, а полукокс обрабатывают сначала азотной кислотой, а затем дважды сначала щелочью, а затем кислотой при t=90-100оС и Т: Ж= 1: (5-10) в течение 1-5 ч, а перед взвешиванием и введением в шихту промывают, смешивают с нефтяным коксом, древесной щепой, древесным углем и кварцитом, загружают на колошник и проплавляют. Расход шихтовых материалов в зависимости от качества выплавляемого сплава, качества кварцита и состояния печи составляет, кг/т: кварцит 2600-2900; древесный уголь 100-300 нефтяной кокс 150-250; продукт химической обработки полукокса 600-800; древесная щепа 1800-2200.PRI me R 3. The melting of crystalline silicon in a furnace of 25 MVA is implemented as follows. For smelting, high-quality quartzite of a banic or Tecturmas deposit is used, which is mined out minus 40 mm from the fines before being introduced into the charge, and the semi-coke is treated first with nitric acid and then twice with alkali and then with acid at t = 90-100 о С and Т: Ж = 1: (5-10) for 1-5 hours, and before weighing and introducing into the mixture, it is washed, mixed with petroleum coke, wood chips, charcoal and quartzite, loaded onto the top and melted. Consumption of charge materials, depending on the quality of the melted alloy, the quality of quartzite and the state of the furnace, kg / t: quartzite 2600-2900; charcoal 100-300 petroleum coke 150-250; product of chemical treatment of semicoke 600-800; wood chips 1800-2200.
Предлагаемый способ производства по сравнению с прототипом традиционным способом производства с использованием природных низкозольных восстановителей (древесного угля или древесного угля с добавкой 15-20% нефтяного кокса) позволяет уменьшить расход дефицитного и крайне дорогого древесного угля, понизить себестоимость кристаллического кремния; уменьшить расход восстановителя на единицу выплавляемого кремния на 30-40% Кроме того, за счет стабилизации состава шихты, загружаемой на колошник РТП, позволяет повысить полезное использование кремния по сравнению с плавкой на древесном угле не менее, чем на 2-3% а по сравнению с плавкой на шихте, содержащей древесный уголь, нефтяной кокс и газовый уголь, на 10-15% The proposed production method compared with the prototype of the traditional production method using natural low-ash reducing agents (charcoal or charcoal with the addition of 15-20% petroleum coke) can reduce the consumption of scarce and extremely expensive charcoal, lower the cost of crystalline silicon; to reduce the reducing agent consumption per unit of sintered silicon by 30-40%. In addition, by stabilizing the composition of the charge loaded on the top of the RTP, it can increase the useful use of silicon compared to smelting on charcoal by at least 2-3% and compared with melting on a mixture containing charcoal, petroleum coke and gas coal, 10-15%
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93001115A RU2060936C1 (en) | 1993-01-06 | 1993-01-06 | Method for production of crystalline silicium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93001115A RU2060936C1 (en) | 1993-01-06 | 1993-01-06 | Method for production of crystalline silicium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93001115A RU93001115A (en) | 1995-03-20 |
| RU2060936C1 true RU2060936C1 (en) | 1996-05-27 |
Family
ID=20135387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93001115A RU2060936C1 (en) | 1993-01-06 | 1993-01-06 | Method for production of crystalline silicium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2060936C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102173421A (en) * | 2011-03-11 | 2011-09-07 | 信和光伏硅材料（福建）有限公司 | Ore furnace low-phosphorus and low-boron 3N high-purity silicon production technique |
| RU2544833C1 (en) * | 2014-03-14 | 2015-03-20 | Открытое акционерное общество "Восточный научно-исследовательский углехимический институт" (ОАО "ВУХИН") | Method of producing carbon-containing electroconductive material |
-
1993
- 1993-01-06 RU RU93001115A patent/RU2060936C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Рагулина Р.И. и Емлин Б.И. Электротермия кремния и силумина. М.: Металлургия, 1972, с.136 - 141. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102173421A (en) * | 2011-03-11 | 2011-09-07 | 信和光伏硅材料（福建）有限公司 | Ore furnace low-phosphorus and low-boron 3N high-purity silicon production technique |
| CN102173421B (en) * | 2011-03-11 | 2013-01-16 | 信和光伏硅材料（福建）有限公司 | Production technique of low-phosphorus and low-boron 3N high-purity silicon by ore furnace |
| RU2544833C1 (en) * | 2014-03-14 | 2015-03-20 | Открытое акционерное общество "Восточный научно-исследовательский углехимический институт" (ОАО "ВУХИН") | Method of producing carbon-containing electroconductive material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2733772C1 (en) | Method of making ferrovanadium alloys based on aluminothermic self-propagating gradient reduction and slag refining | |
| US2866701A (en) | Method of purifying silicon and ferrosilicon | |
| US3320052A (en) | Flux used in the making of steel | |
| CN110055370A (en) | A kind of new type high temperature steel slag modification agent and modified pretreating process | |
| US2675307A (en) | Process for coking-calcining complete smelting charge aggregates | |
| RU2060936C1 (en) | Method for production of crystalline silicium | |
| CN102706147A (en) | Alumina crucible provided with slag hole and used for producing high-purity intermediate alloy by using perrin process, and preparation process thereof | |
| JPS60152611A (en) | Method for modifying slag | |
| JP2006009146A (en) | Method for refining molten iron | |
| CN1073210A (en) | The comprehensive hot disintegration method of block slag | |
| CN1186465C (en) | Aluminium slag ball and its preparation method | |
| US2184318A (en) | Process for simultaneous production of alumina cement and pig iron in blast furnaces | |
| RU2455379C1 (en) | Method to melt low-carbon manganiferous alloys | |
| JP3904345B2 (en) | Steel additive | |
| CN202719869U (en) | Alumina crucible with slag hole for producing high purity master alloy by external furnace method | |
| JP2021532273A (en) | Calcium, aluminum, silicon alloys, and their production methods | |
| RU2151738C1 (en) | Charge for production of silicon and method of preparing molding material for production of silicon | |
| GB2094354A (en) | Producing Mn-Fe alloy by carbothermic reduction | |
| US2487270A (en) | Producing beryllium fluoride | |
| US1983604A (en) | Production of refined metal | |
| SU990844A1 (en) | Method for processing zinc-bearing materials by rolling | |
| RU2071939C1 (en) | Charge for crystalline silicon producing | |
| US2044908A (en) | Metallurgical scavenger and method of making same | |
| RU2105075C1 (en) | Method of depleting copper-containing slags | |
| JPS6144804B2 (en) |