RU2059322C1

RU2059322C1 - Method of and device for photochemical deposition of thin films

Info

Publication number: RU2059322C1
Authority: RU
Inventors: Владимир Михайлович Колешко; Владимир Семенович Куликов; Анатолий Владимирович Гулай; Анна Николаевна Мозолевская
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1991-06-03
Publication date: 1996-04-27

Abstract

FIELD: microelectronicsl manufacture of large- and superlarge-scale integrated circuits. SUBSTANCE: method involves heating of substrate in atmospheric-pressure reactor, supply of mixture of reacting gases, irradiation of deposition region by vacuum ultraviolet rays of inert-gas excimeric molecules of barrier-type gas-discharge plasma at a voltage of 1-20 kV and a frequency of 1-20 kHz; radiation spectrum is chosen from region of reacting-gases absorption spectrum. Vertical-type excimer reactor for photochemical deposition of thin films has substrate holder with heater, vacuum ultraviolet radiation source incorporating electrode with insulating coat and axial channel for working gas, and netted electrode, as well as unit for additional entry of working gas and assembly for entry of mixture of reacting gases in the form of tubular ring with holes; central detector of auxiliary gas is placed between radiation source and substrate holder. EFFECT: facilitated procedure. 2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к технологии микроэлектронного производства БИС и СБИС и может найти применение при развитии субмикронной технологии микроэлектроники. The invention relates to the technology of microelectronic production of LSI and VLSI and can find application in the development of submicron technology of microelectronics.

В современной микротехнологии широко распространены методы изготовления тонких пленок (металлы, диэлектрики, полупроводники и др.) химическим осаждением из газовой фазы. In modern microtechnology, widespread methods of manufacturing thin films (metals, dielectrics, semiconductors, etc.) by chemical vapor deposition.

Известен способ с фотохимической стимуляцией процесса осаждения, расширяющий сферу применения и открывающий новые возможности [1]
Недостатком этого способа и устройства получения тонких пленок при помощи прямого фотовозбуждения является тот факт, что максимум спектральной интенсивности источника излучения не совпадает с областью спектра, где спектральный коэффициент поглощения реагирующего газа имеет большое значение, что не дает и в полной мере проявить достоинство фотохимического осаждения по сравнению с термохимическим, более заметно повысить скорость осаждения.A known method with photochemical stimulation of the deposition process, expanding the scope and opening up new possibilities [1]
The disadvantage of this method and device for producing thin films using direct photoexcitation is the fact that the maximum spectral intensity of the radiation source does not coincide with the region of the spectrum where the spectral absorption coefficient of the reacting gas is of great importance, which does not fully show the advantage of photochemical deposition by Compared with thermochemical, it is more noticeable to increase the deposition rate.

Наиболее близкими к изобретению являются способ и устройство, описанные в работе [2] В указанном техническом решении газоразрядная плазма источника излучения не отделена от реактора специальным окном и в фотохимическом осаждении участвует вся спектральная область излучения внутренней лампы (тлеющий разряд в азоте). Газ, проходящий через газоразрядную зону, удаляется из реактора общей системой насосов. Closest to the invention are the method and device described in [2]. In the indicated technical solution, the gas-discharge plasma of the radiation source is not separated from the reactor by a special window and the entire spectral region of radiation of the internal lamp (glow discharge in nitrogen) is involved in photochemical deposition. Gas passing through the gas discharge zone is removed from the reactor by a common pump system.

Однако данные способ и устройство обладают рядом недостатков, в них не приняты меры против попадания реагирующих газов из зоны осаждения за счет диффузии в газоразрядную плазму. В результате может иметь место изменение спектрального состава и интенсивности излучения, что приведет к разбросу полученных пленок по толщине при одинаковой выдержке времени при осаждении. However, these method and device have a number of disadvantages, they have not taken measures against the ingress of reacting gases from the deposition zone due to diffusion into the gas-discharge plasma. As a result, a change in the spectral composition and radiation intensity can occur, which will lead to a spread of the obtained films in thickness with the same exposure time during deposition.

Известно, что излучения из плазмы тлеющего разряда в азоте более интенсивно в сине-фиолетовой и близкой ультрафиолетовой частях спектра. В области вакуумного ультрафиолетового излучения интенсивность излучения мала, в то время как поглощение закиси азота в этой области большое, что приводит к энергетически неполному использованию спектра источника излучения и уменьшению скорости осаждения. It is known that radiation from a glow discharge plasma in nitrogen is more intense in the blue-violet and near ultraviolet parts of the spectrum. In the field of vacuum ultraviolet radiation, the radiation intensity is small, while the absorption of nitrous oxide in this region is large, which leads to the energy-incomplete use of the spectrum of the radiation source and a decrease in the deposition rate.

Целью изобретения является повышение качества и скорости осаждения пленок. The aim of the invention is to improve the quality and speed of deposition of films.

Цель достигается тем, что в реакторе создают зону вакуумного ультрафиолетового излучения при помощи газоразрядной плазмы барьерного разряда с применением в качестве излучающего одного из тяжелых инертных газов и облучают зону осаждения и подложку излучением от эксимерных молекул этого газа, причем между зонами излучения и осаждения создают буферную зону путем подачи в нее вспомогательного газа, граница прозрачности которого при фотопоглощении меньше длины волны эксимерного излучения. The goal is achieved in that a vacuum ultraviolet radiation zone is created in the reactor using a gas-discharge plasma of a barrier discharge using one of the heavy inert gases as the emitting one, and the deposition zone and substrate are irradiated with radiation from excimer molecules of this gas, and a buffer zone is created between the radiation and deposition zones by supplying auxiliary gas into it, the transparency boundary of which during photoabsorption is less than the wavelength of excimer radiation.

Цель достигается также тем, что в эксимерном реакторе вертикального типа в верхней части расположен источник вакуумного ультрафиолетового излучения, содержащий два электрода верхний сплошной, покрытый диэлектриком, с каналом центрального ввода излучающего газа, и нижний сетчатый, подключенные к блоку питания напряжением 1-20 кВ и частотой 1-20 кГц, а также узел ввода излучающего газа в зону излучения, состоящий из трубчатого кольца с отверстиями на внутренней стороне и расположенный по краю диэлектрического покрытия сплошного электрода, в нижней части реактора по краю подложкодержателя расположен аналогичный узел ввода смеси реагирующих газов, а между источниками излучения и подложкодержателем размещен центральный эжектор вспомогательного газа. The goal is also achieved by the fact that in the vertical excimer reactor in the upper part there is a source of vacuum ultraviolet radiation containing two electrodes, the upper one is solid, coated with a dielectric, with a channel for the central input of the emitting gas, and the lower one connected to a power supply unit of 1-20 kV and frequency of 1-20 kHz, as well as a node for introducing a radiating gas into the radiation zone, consisting of a tubular ring with holes on the inside and located along the edge of the dielectric coating of a continuous electrode, in at the bottom of the reactor, at the edge of the substrate holder, there is a similar unit for introducing a mixture of reacting gases, and a central auxiliary gas ejector is placed between the radiation sources and the substrate holder.

Принципиальная особенность прямого фотохимического осаждения тонких пленок в предлагаемом изобретении заключается в том, что при его выполнении процессы излучения и осаждения взаимосвязаны и происходят в одном аппарате эксимерном реакторе при атмосферном давлении. Другая особенность заключается в том, что вместо традиционных источников вакуумного ультрафиолетового излучения (ртутной, водородной, дейтериевой ламп или эксимерных лазеров) в предлагаемом изобретении использовано излучение от эксимерных молекул газоразрядной плазмы барьерного разряда непосредственно в реакторе. The principal feature of direct photochemical deposition of thin films in the present invention is that when it is performed, the radiation and deposition processes are interconnected and occur in the same apparatus of an excimer reactor at atmospheric pressure. Another feature is that instead of traditional sources of vacuum ultraviolet radiation (mercury, hydrogen, deuterium lamps or excimer lasers), the invention uses radiation from excimer molecules of gas-discharge plasma of a barrier discharge directly in the reactor.

При выборе спектрального состава излучателя максимальная доля падающего потока приходится на спектральный диапазон поглощения реагирующего вещества. В этом случае будет иметь место повышение скорости осаждения. Для такого реагирующего газа, как кислород, наибольшее совпадение спектров излучения и поглощения будет, если в качестве рабочего газа излучателя использовать ксенон. Для закиси азота наиболее подходящим будет аргон. Для аммиака криптон. Приведенными примерами не ограничивается область согласования с другими реагирующими газами. Вакуумное ультрафиолетовое излучение, полученное при помощи эксимерных молекул тяжелых инертных газов, может быть использовано для ряда фотохимических реакций, где реагентами являются металлоорганические и элементоорганические соединения. When choosing the spectral composition of the emitter, the maximum fraction of the incident flux falls on the spectral absorption range of the reactant. In this case, there will be an increase in the deposition rate. For such a reacting gas as oxygen, the greatest coincidence of the emission and absorption spectra will be if xenon is used as the working gas of the emitter. For nitrous oxide, argon will be most suitable. For ammonia krypton. The examples are not limited to the area of coordination with other reacting gases. Vacuum ultraviolet radiation obtained using excimer molecules of heavy inert gases can be used for a number of photochemical reactions, where the reagents are organometallic and organoelement compounds.

Повышение скорости осаждения будет иметь место дополнительно также за счет повышения интенсивности излучения. Работа барьерного разряда при наличии потока рабочего излучающего газа дает возможность повысить уровень вводимой мощности, а следовательно, и интенсивность излучения. An increase in the deposition rate will also take place additionally by increasing the radiation intensity. The operation of a barrier discharge in the presence of a flow of a working emitting gas makes it possible to increase the level of input power, and hence the radiation intensity.

Для того, чтобы исключить попадание реагирующих газов в газоразрядную плазму, создана буферная зона, куда подают газ, который не уменьшает интенсивность выхода излучения. Одновременно при помощи газового потока в этой зоне формируется пограничный слой реагирующих газов в зоне осаждения. В качестве вспомогательного буферного газа используют, например, гелий. In order to exclude the ingress of reacting gases into the gas-discharge plasma, a buffer zone has been created where gas is supplied, which does not reduce the radiation output intensity. At the same time, a boundary layer of reacting gases is formed in this zone using a gas stream in this zone. As an auxiliary buffer gas, for example, helium is used.

На чертеже показана принципиальная схема эксимерного реактора для осуществления способа фотохимического осаждения пленок. The drawing shows a schematic diagram of an excimer reactor for implementing the method of photochemical deposition of films.

Эксимерный реактор имеет подложку 1, расположенную на подложкодержателе 2. Для создания зоны излучения с газоразрядной плазмой барьерного разряда служит сплошной электрод 3, покрытый диэлектриком 4, с центральным вводом рабочего газа для излучения, сетчатый электрод 5 и узел 6 для дополнительного ввода рабочего газа в краевую область. Зона осаждения формируется при помощи узла 7 для подачи смеси реагирующих газов к поверхности подложки. Для разделения зоны излучения и осаждения создана буферная зона при помощи ввода вспомогательного газа через эжектор 8. Выхлоп газа осуществляют при помощи выходного патрубка 9. Переменное напряжение на сплошной и сетчатый электрод подают от источника 10 питания. The excimer reactor has a substrate 1 located on the substrate holder 2. To create a radiation zone with a gas-discharge plasma of a barrier discharge, a solid electrode 3 coated with a dielectric 4 with a central input of the working gas for radiation, a mesh electrode 5 and a node 6 for additional input of the working gas to the edge are used region. The deposition zone is formed using the node 7 to supply a mixture of reacting gases to the surface of the substrate. To separate the radiation and deposition zones, a buffer zone was created by introducing auxiliary gas through the ejector 8. The gas is exhausted using the outlet pipe 9. Alternating voltage to the solid and mesh electrode is supplied from the power source 10.

Выбор параметров разряда обусловлен следующими обстоятельствами. При напряжении на электродах менее 1 кВ и частоте сигнала ниже 1 кГц крайне затруднительно техническое обеспечение развития барьерного разряда вследствие необходимости использования малых разрядных промежутков, выдерживаемых с высокой точностью по всей площади электродов. Увеличение напряжения выше 20 кВ нецелесообразно из-за проявления краевых эффектов с ухудшением однородности излучения по площади электродов и из-за образования скользящих разрядов на элементах конструкции реактора. Выбор частоты барьерного разряда выше 20 кГц приводит к неоправданному увеличению габаритов, веса и повышению сложности источника питания. Таким образом, оптимальные параметры напряжения, подаваемого на электроды, равны: 1-20 кВ; 1-20 кГц. The choice of discharge parameters is due to the following circumstances. When the voltage at the electrodes is less than 1 kV and the signal frequency is below 1 kHz, it is extremely difficult to provide technical support for the development of a barrier discharge due to the need to use small discharge gaps maintained with high accuracy over the entire area of the electrodes. An increase in voltage above 20 kV is impractical due to the manifestation of edge effects with a deterioration in the uniformity of radiation over the area of the electrodes and due to the formation of sliding discharges on the structural elements of the reactor. The choice of the frequency of the barrier discharge above 20 kHz leads to an unjustified increase in size, weight and increase the complexity of the power source. Thus, the optimal parameters of the voltage supplied to the electrodes are: 1-20 kV; 1-20 kHz.

П р и м е р. Процесс получения тонких пленок проводили в эксимерном реакторе, выполненном в соответствии с предлагаемым техническим решением. Реактор выполнен в виде отрезка трубы диаметром 150 мм из кварцевого стекла. Верхний сплошной электрод круглой формы (диаметр 8 см) из меди с диэлектрическим слоем из стекла. Узлы ввода газа выполнены из медных трубок с внутренним диаметром 3 мм. Нижний электрод изготовлен из медной сетки с размером ячеек 4 мм. Электроды подключены к блоку питания, напряжение на выходе которого регулируют от 1 до 20 кВ, частота сигнала в пределах 1-20 кГц. PRI me R. The process of obtaining thin films was carried out in an excimer reactor, made in accordance with the proposed technical solution. The reactor is made in the form of a piece of pipe with a diameter of 150 mm made of quartz glass. The upper continuous electrode is round in shape (diameter 8 cm) made of copper with a dielectric layer of glass. Gas injection units are made of copper tubes with an inner diameter of 3 mm. The bottom electrode is made of copper mesh with a mesh size of 4 mm. The electrodes are connected to a power supply, the output voltage of which is regulated from 1 to 20 kV, the signal frequency is in the range of 1-20 kHz.

Исследовали процесс получения тонких пленок двуокиси кремния на кремниевых подложках. Тонкие пленки SiO₂ (толщиной 5-10 нм) получали при использовании аргона в качестве излучающего газа, расход аргона составлял ≈25 см³/мин. Газом-носителем служил азот (расход 1500 см³/мин), реагирующий газ смесь закиси азота (расход 500 см³/мин) и моносилана (2% в гелии, расход 200 см³/мин). В качестве вспомогательного газа для создания буферной зоны использовали гелий (расход 200 см³/мин). Процесс проводили при атмосферном давлении. Напряжение и частоту варьировали во всем указанном диапазоне значений. Оптимальные величины напряжения составляли 10-12 кВ, частоты 2-6 кГц. В данном режиме скорость осаждения пленок SiO₂ составляла 200 нм/мин, что в 1,5-2,3 раза выше, чем при использовании известного способа (метод получения пленок SiO₂ при стимулировании процесса ультрафиолетовым излучением ртутной лампы).The process of obtaining thin films of silicon dioxide on silicon substrates was investigated. Thin SiO ₂ films (5–10 nm thick) were obtained using argon as the emitting gas; the argon flow rate was ≈25 cm ³ / min. The carrier gas was nitrogen (flow rate 1500 cm ³ / min), the reacting gas was a mixture of nitrous oxide (flow rate 500 cm ³ / min) and monosilane (2% in helium, flow rate 200 cm ³ / min). Helium was used as auxiliary gas to create a buffer zone (flow rate 200 cm ³ / min). The process was carried out at atmospheric pressure. Voltage and frequency varied over the entire specified range of values. The optimal voltage values were 10-12 kV, frequencies 2-6 kHz. In this mode, the deposition rate of SiO ₂ films was 200 nm / min, which is 1.5-2.3 times higher than when using the known method (method for producing SiO ₂ films by stimulating the process with ultraviolet radiation from a mercury lamp).

После осаждения пленок SiO₂ на их поверхность наносили алюминиевые электроды диаметром ≈ 0,5 и ≈ 1 мм и определяли процент выхода годных структур типа металл-туннельнотонкий диэлектрик-полупроводник. Выход годных структур при использовании разработанного способа составлял: в случае электродов 0,5 мм 48-57% при диаметре 1,0 мм 29-34% при получении пленок SiO₂ по известному способу соответственно 21-26% и 7-13% Более высокий процент выхода МТДП-структур при получении туннельнотонких пленок SiO₂ с использованием эксимерного реактора обусловлен снижением пористости пленок и более равномерной их толщиной. Снижение дефектности является причиной повышения напряженности поля пробоя пленок SiO₂. Так, если при получении пленок по известному способу напряженность поля пробоя составляет (4,3-7,4)· 10⁵ В/см, то в случае осаждения пленок в эксимерном реакторе напряженность поля пробоя повышается до (1,2-2,7) ·10⁶ В/см.After deposition of SiO ₂ films, aluminum electrodes with a diameter of ≈ 0.5 and ≈ 1 mm were deposited on their surface and the percent yield of suitable metal-tunnel-thin-dielectric-semiconductor structures was determined. The yield of suitable structures when using the developed method was: in the case of electrodes 0.5 mm 48-57% with a diameter of 1.0 mm 29-34% upon receipt of SiO ₂ films according to the known method, respectively 21-26% and 7-13% Higher the percent yield of MTDP structures in the preparation of tunnel-thin SiO ₂ films using an excimer reactor is due to a decrease in the porosity of the films and their more uniform thickness. The decrease in defectiveness is the reason for the increase in the breakdown field strength of SiO ₂ films. So, if upon receipt of films by the known method, the breakdown field strength is (4.3-7.4) · 10 ⁵ V / cm, then in the case of films deposited in an excimer reactor, the breakdown field strength increases to (1.2-2.7 ) · 10 ⁶ V / cm.

Предлагаемый способ может быть успешно использован в технологии микроэлектроники при изготовлении больших и сверхбольших интегральных микросхем. Особенно эффективно применение данного способа в технологии получения сверхтонких и туннельнотонких диэлектрических пленок, когда важно качественное проведение начальной стадии процесса осаждения пленок формирование островков. Способ и реактор для его реализации могут быть применены при разработке модульного оборудования для гибких производственных систем и линий, а также автоматизированного технологического оборудования. The proposed method can be successfully used in microelectronics technology in the manufacture of large and ultra-large integrated circuits. Especially effective is the application of this method in the technology of producing ultrathin and tunnel-thin dielectric films, when it is important to carry out the initial stage of the process of film deposition, forming islands. The method and reactor for its implementation can be applied in the development of modular equipment for flexible production systems and lines, as well as automated technological equipment.

Повышение качества и процента выхода годных пленок позволит получить экономию в народном хозяйстве. Экономический эффект может быть получен в основном за счет повышения процента выхода годных многослойных структур на основе тонких пленок, получаемых в эксимерном реакторе. Improving the quality and percentage of yield of films will allow saving in the national economy. The economic effect can be obtained mainly by increasing the percentage of yield of multilayer structures based on thin films obtained in an excimer reactor.

Claims

1. The method of photochemical deposition of thin films, including heating the substrate in an atmospheric pressure reactor, feeding a mixture of reacting gases into the deposition zone and irradiating it with ultraviolet radiation, characterized in that, in order to improve the quality and speed of deposition of films, the irradiation is carried out by vacuum ultraviolet radiation of excimer molecules inert gas of a gas-discharge plasma of a barrier discharge at a voltage of 1 20 kV and a frequency of 1 20 kHz, the radiation spectrum being selected from the absorption spectrum of a mixture of reacting gas in.

2. A vertical excimer reactor for photochemical deposition of thin films, including a substrate holder with a heater, a gas inlet to the deposition zone and an ultraviolet radiation source, characterized in that, in order to improve the quality and speed of deposition of films, a vacuum ultraviolet source is located in the upper part of the reactor radiation, including an electrode with a dielectric coating and an axial channel for supplying a working gas and a mesh electrode, as well as an additional input unit for the working gas, located ny along the edge of the dielectric coating electrode, and adding the mixture of reacting gases assembly disposed in the substrate holder, wherein both nodes are in the form of tubular rings with holes on the inner surface, and between the radiation source and a substrate holder disposed central auxiliary gas ejector.