RU2058614C1

RU2058614C1 - Multilayer tubular article

Info

Publication number: RU2058614C1
Application number: RU94001607A
Authority: RU
Inventors: Ю.В. Николаев; Н.В. Лапочкин; А.В. Васильченко; В.Ф. Леонов
Priority date: 1994-01-12
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 1996-04-20

Abstract

FIELD: electrical engineering. SUBSTANCE: invention is aimed at formation of multilayer tubular article having enhanced electroinsulation characteristics at high temperatures in helium atmosphere. In agreement with invention multilayer tubular article includes metal jacket predominantly of niobium, molybdenum or their alloys and two-layer insulation coat on jacket. One of layers bordering on jacket is composed of aluminium oxide or yttrium oxide and the other layer is made of heat-proof enamel with coat thickness amounting to 10-20% of that of first layer. EFFECT: expanded application field, improved operational characteristics. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к многослойным трубчатым изделиям, которые могут быть использованы в ядерной технике, в частности в термоэмиссионных реакторах-преобразователях (ТРП) при изготовлении коллекторных пакетов электрогенерирующих каналов (ЭГК). The invention relates to multilayer tubular products that can be used in nuclear engineering, in particular in thermionic converter reactors (TRP) in the manufacture of collector packages of power generating channels (EGCs).

ТРП являются перспективными новыми источниками электроэнергии, по которым в последние годы ведутся широкие исследования и разработки. Основными составными частями ЭГК ТРП являются катодные и анодные узлы. Катодные узлы включают цилиндрические сердечники из высокотемпературного ядерного топлива, помещенного в металлическую оболочку эмиттер. Анодные узлы, или как их чаще называют коллекторные пакеты, работают при 325 1025^оС и представляют собой набор металлических трубок, отделенных друг от друга изоляцией и расположенных коаксиально с катодами через зазор, заполненный парами цезия. С целью исключения замыкания анодов через теплоноситель на их наружную поверхность наносится тонкий слой электроизоляции. Вся сборка помещается в металлическую оболочку, непосредственно контактирующую с теплоносителем (Займовский А.С. и др. Тепловыделяющие элементы атомных реакторов. М. Атомиздат, 1966, с. 469).TRP are promising new sources of electricity, according to which in recent years, extensive research and development. The main components of EGC TRP are the cathode and anode nodes. The cathode assemblies include cylindrical cores of high temperature nuclear fuel placed in a metal shell of the emitter. Anode assemblies, or collector packages, as they are often called, operate at 325 1025 ^о С and represent a set of metal tubes separated by insulation and located coaxially with cathodes through a gap filled with cesium vapor. In order to eliminate the short circuit of the anodes through a coolant, a thin layer of electrical insulation is applied to their outer surface. The entire assembly is placed in a metal shell directly in contact with the coolant (Zaimovsky A.S. et al. Fuel elements of atomic reactors. M. Atomizdat, 1966, p. 469).

Существует ряд проблем, связанных с разработкой и созданием эффективно и надежно работающих ЭГК. При этом вопросы разработки достаточно надежной конструкции коллекторного пакета являются одними из наиболее сложных при создании ЭГК. При изготовлении коллекторных пакетов возникают многочисленные требования по использованию конструкционных материалов и изоляции, достижению малого термического сопротивления коллекторного пакета, высокого электросопротивления изоляции, большой электропроводности анода, простой технологии изготовления, высокой радиационной стойкости и т.д. Одной из актуальных задач является разработка коллекторных пакетов ЭГК ТРП с повышенными электроизоляционными характеристиками, в частности с повышенной электрической прочностью, работоспособных в условиях активной зоны ТРП, где помимо высокой рабочей температуры (600 800^оС) изоляция подвергается также сильному радиационному облучению (доза облучения быстрыми нейтронами ≈ 10²¹ н/см²), резким термокачкам (скорость изменения температуры ≈ 50 100^ос/мин). При этом нейтронно-физические характеристики ТРП налагают жесткие ограничения на размеры изоляции, так, допустимая толщина изоляции составляет обычно несколько сотен микрон.There are a number of problems associated with the design and creation of efficient and reliable EGCs. At the same time, issues of developing a fairly reliable design of the collector package are some of the most difficult when creating EGCs. In the manufacture of collector bags, numerous requirements arise for the use of structural materials and insulation, the achievement of low thermal resistance of the collector package, high electrical resistance of insulation, high conductivity of the anode, simple manufacturing technology, high radiation resistance, etc. One of the urgent tasks is the development of collector packages of EGC TRP with improved electrical insulation characteristics, in particular with increased electrical strength, operable in the conditions of the TRP active zone, where in addition to high working temperature (600 800 ^о С), the insulation is also subjected to strong radiation exposure (fast radiation dose neutrons ≈ 10 ²¹ n / cm ² ), sharp thermal pumps (temperature change rate ≈ 50 100 ^о s / min). In this case, the neutron-physical characteristics of the TRP impose severe restrictions on the size of the insulation, so the permissible insulation thickness is usually several hundred microns.

Известны технические решения, касающиеся повышения электроизоляционных характеристик коллекторных пакетов, используемых в одно- и многоэлементных ЭГК (Прямое преобразование тепловой энергии в электрическую и топливную элементы. Информационный бюллетень, вып. 8 (97), август 1970). Technical solutions are known for improving the electrical insulation characteristics of collector packages used in single and multi-element EGCs (Direct conversion of thermal energy into electrical and fuel cells. Newsletter, issue 8 (97), August 1970).

Так, известен коллекторный пакет для ЭГК с внутренним расположением топлива, выполненный в виде многослойной сборки, состоящей из внешней оболочки (трубка из ниобия с добавкой 1% циркония), слоя окиси алюминия и внутренней трубки из ниобия, покрытой слоем молибдена (Синявский В.В. и др. Проектирование и испытания термоэмиссионных твэлов. М. Атомиздат, 1981, с. 23). So, a collector package for EGCs with an internal fuel arrangement is known, made in the form of a multilayer assembly consisting of an outer shell (a niobium tube with the addition of 1% zirconium), an aluminum oxide layer and an inner niobium tube coated with a molybdenum layer (V. Sinyavsky . and others. Design and testing of thermionic fuel elements. M. Atomizdat, 1981, p. 23).

Известен также для ЭГК пятислойный коллекторный пакет, изготовленный как единое самостоятельное целое, состоящий из трех металлических слоев и двух расположенных между ними изолирующих, при этом средняя металлическая оболочка защищает от воздействия паров цезия коллекторную изоляцию (Прямое преобразование тепловой энергии в электрическую и топливные элементы. Информационный бюллетень. Вып. 5 (130), май 1973, с. 109 118). A five-layer collector package, made as a single independent whole, consisting of three metal layers and two insulating layers located between them, is also known for EGCs, while the middle metal shell protects the collector insulation from the effects of cesium vapor (Direct conversion of thermal energy into electrical and fuel cells. Information Bulletin, Issue 5 (130), May 1973, p. 109 118).

Электроизоляционные характеристики таких коллекторных пакетов в случае изготовления их методом термокомпрессионной сварки, т.е. когда весь пакет выполняется как единое целое (Синявский В.В. и др. Проектирование и испытания термоэмиссионных твэлов. М. Атомиздат, 1981, с. 31), в основном удовлетворяют требуемым условиям эксплуатации. Однако технология изготовления таких изделий достаточна сложна. The electrical insulation characteristics of such collector bags in the case of their manufacture by thermocompression welding, i.e. when the entire package is performed as a whole (Sinyavsky VV and others. Design and testing of thermionic fuel elements. M. Atomizdat, 1981, p. 31), basically satisfy the required operating conditions. However, the manufacturing technology of such products is quite complicated.

Известны технические решения, более простые в технологическом исполнении, когда многослойное трубчатое изделие с внешним электроизоляционным покрытием на металлической оболочке помещается в чехловую трубу ТРП, которая непосредственно контактирует с жидким теплоносителем. При этом между многослойным трубчатым изделием и металлической чехловой трубой имеется гелиевый зазор (Николаев Ю.В. и др. Сравнительный анализ концепций одноэлементного и многоэлементного ЭКГ термоэмисионной ЯЭУ. Доклад на 10 симпозиуме по космическим ЯЭУ и двигателям, США, Альбукерке, январь, 1993. Труды 10 Симпозиума, т. 3, с. 1347 1353). Known technical solutions that are simpler in technological design, when a multilayer tubular product with an external insulating coating on a metal sheath is placed in a sheath pipe TRP, which is in direct contact with the liquid coolant. At the same time, there is a helium gap between the multilayer tubular product and the metal jacketed pipe (Nikolaev, Yu.V. et al. Comparative analysis of the concepts of a single-element and multi-element ECG of a thermionic nuclear power plant. Report at the 10th symposium on space nuclear power plants and engines, USA, Albuquerque, January, 1993. Proceedings of the 10th Symposium, vol. 3, p. 1347 1353).

Недостатком такого коллекторного пакета являются пониженные электроизоляционные характеристиками в рабочих условиях. Этот недостаток обусловлен тем, что нанесенное керамическое покрытие, как правило, обладает значительной пористостью (открытая пористость может достигать 10%). В связи с этим электрическая прочность такого коллекторного пакета в рабочих условиях близка к электрической прочности собственно гелиевого зазора между коллекторным пакетом и чехловой трубой ТРП (180 200 В). The disadvantage of such a collector package is reduced electrical insulation characteristics under operating conditions. This disadvantage is due to the fact that the applied ceramic coating, as a rule, has significant porosity (open porosity can reach 10%). In this regard, the dielectric strength of such a collector package under operating conditions is close to the dielectric strength of the actual helium gap between the collector package and the TRP sheath pipe (180 200 V).

Задача изобретения создание многослойного трубчатого изделия с электроизоляционным покрытием на внешней металлической оболочке, в частности коллекторного пакета ЭГК, с повышенными электроизоляционными характеристиками в рабочих условиях в среде гелия. The objective of the invention is the creation of a multilayer tubular product with an electrical insulating coating on the outer metal shell, in particular the collector package EGC, with improved electrical insulation characteristics under operating conditions in a helium environment.

Согласно изобретение задача решается тем, что в многослойном трубчатом изделии, включающем металлическую оболочку преимущественно из ниобия, молибдена или их сплавов и изоляционное покрытие на оболочке, изоляционное покрытие выполнено из двух слоев, один из которых, прилежащий к оболочке, состоит из оксида алюминия или оксида иттрия, а другой из жаростойкой эмали с толщиной покрытия, составляющей 10 20% от толщины первого слоя. В качестве жаростойкой эмали используют оксидную стеклоэмаль с температурой размягчения, превышающей 800^оС, и толщиной покрытия слоя эмали 10 50 мкм. Кроме того, жаростойкая эмаль состоит из оксидов кремния, бария, хрома, бора, алюминия, титана, марганца, кобальта, кальция, молибдена.According to the invention, the problem is solved in that in a multilayer tubular product comprising a metal shell mainly of niobium, molybdenum or their alloys and an insulating coating on the shell, the insulating coating is made of two layers, one of which adjacent to the shell consists of aluminum oxide or oxide yttrium, and the other from heat-resistant enamel with a coating thickness of 10 20% of the thickness of the first layer. As the heat-resistant oxide is used vitreous enamel having a softening point exceeding 800 ^{° C,} and the layer thickness of the enamel coating 10 to 50 microns. In addition, heat-resistant enamel consists of oxides of silicon, barium, chromium, boron, aluminum, titanium, manganese, cobalt, calcium, molybdenum.

Предлагаемое многослойное трубчатое изделие с преимущественным использованием коллекторного пакета отличается от известного выполнением изоляционного покрытия из двух слоев, один из которых, прилегающих к оболочке, состоит из оксида алюминия или оксида иттрия, а другой из жаростойкой эмали толщиной, равной 10 20% от толщины первого слоя, а также использованием в качестве второго электроизоляционного слоя жаростойкой эмали с температурой размягчения более 800^оС, выполненной на основе оксидов элементов, перечисленных выше.The proposed multilayer tubular product with the predominant use of the collector package differs from the known one by the insulation coating of two layers, one of which adjacent to the shell consists of aluminum oxide or yttrium oxide, and the other of heat-resistant enamel with a thickness of 10 20% of the thickness of the first layer and using as a second heat-resistant electrically insulating layer of enamel having a softening point over 800 ^{° C,} formed on the basis of oxides of the elements listed above.

На основании проведенной научно-исследовательской и экспериментальной работы выявлено, что повышение электроизоляционных характеристик коллекторного пакета ЭГК ТРП в рабочих условиях достигается за счет устранения открытой пористости основного изоляционного покрытия из оксида алюминия или оксида иттрия и сглаживания наружной поверхности изоляционного покрытия коллекторного пакета. Использование слоя эмали создает более жесткие условия для развития в изоляционном покрытии электроразрядных явлений, повышает его электрическую прочность в среде гелия. Кроме того, затрудняется проникновение вглубь изоляционного покрытия и осаждение на его поверхности различных проводящих загрязнений, что способствует более высокой ресурсной стабильности электроизоляционных характеристик коллекторного пакета в рабочих условиях. Based on the research and experimental work, it was found that increasing the electrical insulation characteristics of the EGC TRP collector package under operating conditions is achieved by eliminating the open porosity of the main insulation coating of aluminum oxide or yttrium oxide and smoothing the outer surface of the insulation coating of the collector package. The use of an enamel layer creates more stringent conditions for the development of electrical discharge phenomena in the insulation coating, and increases its electric strength in helium. In addition, it is difficult to penetrate deep into the insulating coating and deposit various conductive contaminants on its surface, which contributes to a higher resource stability of the electrical insulation characteristics of the collector package under operating conditions.

Выбор конкретного типа жаростойкой эмали обусловлен рядом технологических, материаловедческих и рабочих свойств и операций, обеспечивающих последующую эксплуатацию при высоких температурах. Известные электроизоляционные эмали (см. например, Справочник по электротехническим материалам, том 2, М. Энергоатомиздат, 1987, с. 205 206; Эмалирование металлических изделий./Под ред. В. В. Варгина, Л. Машиностроение, 1972, с. 307 308), используют, как правило, для покрытия трубчатых резисторов и для получения электроизоляционных жаростойких покрытий на металлах. Однако прямое использование известных технических решений без изучения и исследования комплекса требуемых эксплуатационных свойств изделий не решало поставленную задачу. Так, большинство трубчатых резисторов с эмалевыми покрытиями имеют низкие электроизоляционные характеристики особенно при повышенных температурах. Легкоплавкие эмали с температурой размягчения ниже 800^оС помимо того, что не могут быть использованы в рабочих условиях ЭГК, обладают низкой химической устойчивостью. Многочисленные испытания показали, что жаростойкая эмаль с температурой размягчения более 800^оС, выполненная на основе оксидов кремния, бария, хрома с добавками оксидов бора, алюминия, титана, марганца, кобальта, кальция и молибдена, обладает комплексом требуемых свойств: по КТР с оксидами алюминия и иттрия, по стойкости к термоударам, термической и механической прочности, радиационной стойкости и т.д. Выполнение слоя эмали толщиной, составляющей 10 20% от керамического изолирующего слоя, оптимально с точки зрения получения качественных покрытий, обладающих прочным сцеплением с первым слоем изоляции из керамики, хорошей стойкостью к термокачкам, требуемыми электроизоляционными характеристиками в рабочих условиях. При этом нижний предел толщины эмалевого слоя ограничен необходимостью получения сплошного покрытия на шероховатой поверхности внутреннего слоя из оксида алюминия или оксида иттрия и эффективного закрытия открытой пористости последнего. Верхний предел толщины эмалевого слоя обоснован, исходя из возможности обеспечения механической прочности данного слоя и его сцепления с внутренним слоем. Более толстый слой эмали, как показали исследования, обладает недостаточной прочностью при термокачках, которые приводят к образованию мелких трещин, а также низким сцеплением с внутренним слоем, что приводит к отделению эмали от данного слоя или шелушению эмалевого покрытия.The choice of a specific type of heat-resistant enamel is determined by a number of technological, material-science and working properties and operations that ensure subsequent operation at high temperatures. Known electrical insulating enamels (see, for example, Handbook of Electrotechnical Materials, Volume 2, M. Energoatomizdat, 1987, p. 205 206; Enameling of metal products. / Ed. By V.V. Vargin, L. Mechanical Engineering, 1972, p. 307 308), they are used, as a rule, for coating tubular resistors and for obtaining insulating heat-resistant coatings on metals. However, the direct use of well-known technical solutions without studying and researching the complex of the required operational properties of the products did not solve the problem. So, most tubular resistors with enamel coatings have low electrical insulation characteristics, especially at elevated temperatures. Fusible enamel having a softening point below 800 ^{° C} apart from the fact that they can not be used under operating conditions EGC, have low chemical resistance. Numerous tests have shown that heat-resistant enamel having a softening point over 800 ^{° C,} made on the basis of oxides of silicon, barium, chromium with additions of oxides of boron, aluminum, titanium, manganese, cobalt, calcium, molybdenum, has a complex of the desired properties: for CTE with oxides aluminum and yttrium, in terms of resistance to thermal shock, thermal and mechanical strength, radiation resistance, etc. The implementation of the enamel layer with a thickness of 10 20% of the ceramic insulating layer is optimal from the point of view of obtaining high-quality coatings that have strong adhesion to the first layer of ceramic insulation, good resistance to heat pumps, required electrical insulation characteristics under operating conditions. Moreover, the lower limit of the thickness of the enamel layer is limited by the need to obtain a continuous coating on the rough surface of the inner layer of aluminum oxide or yttrium oxide and effectively close the open porosity of the latter. The upper limit of the thickness of the enamel layer is justified on the basis of the possibility of ensuring the mechanical strength of this layer and its adhesion to the inner layer. A thicker enamel layer, as shown by studies, has insufficient strength with heat pumps, which lead to the formation of small cracks, as well as low adhesion to the inner layer, which leads to the separation of enamel from this layer or peeling of the enamel coating.

Предлагаемое многослойное трубчатое изделие с дополнительным электроизоляционным и газоплотным беспористым покрытием по керамическому слою позволяет повысить его электрическую прочность примерно в два раза в сравнении с известными решениями, что в целом при использовании этого изделия в качестве коллекторного пакета ЭГК приводит к повышению надежности существующих ТРП и обеспечивает достаточный запас по электрической прочности для ЭГК перспективных ТРП с выходными напряжением 100 В и более и повышенным ресурсом работы. The proposed multilayer tubular product with an additional electrical insulating and gas-tight non-porous coating on the ceramic layer allows to increase its electric strength by about two times in comparison with the known solutions, which, when using this product as a collector package of EHCs, increases the reliability of existing TRP and provides sufficient margin of electric strength for EGCs of promising TRP with output voltages of 100 V or more and an increased service life.

Заявляемое многослойное трубчатое изделие содержит металлическую оболочку из ниобия, молибдена или их сплавов, на внешней поверхности которой последовательно расположены слой изоляции из оксида алюминия или оксида иттрия и слой жаростойкой эмали толщиной 10 20% от толщины первого керамического слоя, который выполнен на основе оксидов кремния, бария и хрома с добавками оксидов бора, алюминия, титана, марганца, кобальта, кальция и молибдена. The inventive multilayer tubular product contains a metal shell of niobium, molybdenum or their alloys, on the outer surface of which are sequentially an insulation layer of aluminum oxide or yttrium oxide and a layer of heat-resistant enamel with a thickness of 10 20% of the thickness of the first ceramic layer, which is based on silicon oxides, barium and chromium with additives of oxides of boron, aluminum, titanium, manganese, cobalt, calcium and molybdenum.

Изготовление предложенного изделия осуществляется известными технологическими приемами. The manufacture of the proposed product is carried out by well-known technological methods.

Образцы коллекторных пакетов, выполненные из трубок ниобия (d_нар 24 25 мм) с керамическим слоем из Al₂O₃ и дополнительным слоем жаростойкой оксидной эмали с температурой размягчения ≈ 1050^оС, были испытаны на электрическую прочность (пробивное напряжение) при 650^оС в среде гелия при давлении (1,33 6,65) ·10⁴ Па. В таблице приведены сравнительные результаты по абсолютным значениям электропрочностных характеристик испытанных изделий без эмали и с нанесенным слоем эмали, состоящей из оксидов кремния, бария, хрома, алюминия, бора, титана, марганца, кобальта, кальция и молибдена.Samples of collector bags made of niobium tubes (d _nar 24 25 mm) with a ceramic layer of Al ₂ O ₃ and an additional layer of heat-resistant oxide enamel with a softening temperature of ≈ 1050 ^о С were tested for electric strength (breakdown voltage) at 650 ^о С in helium medium at a pressure of (1.33 6.65) · 10 ⁴ Pa. The table shows the comparative results on the absolute values of the electric strength characteristics of the tested products without enamel and with a coated enamel layer consisting of oxides of silicon, barium, chromium, aluminum, boron, titanium, manganese, cobalt, calcium and molybdenum.

Результаты испытаний показали, что электрическая прочность предложенного изделия примерно в два раза превышает в рабочих условиях электрическую прочность известного технического решения. Отличительной особенностью изобретения является то, что электрический разряд при электропробое имеет характер затрудненного разряда с ограниченной величиной тока на уровне 0,05 0,01 А, что соизмеримо с обычной омической утечкой через изоляцию. Это имеет важное практическое значение, так как малый ток разряда не способствует развитию мощных режимов пробоя. Изоляционные материалы, предлагаемые в изобретении, как показали испытания, отвечают требованиям, предъявляемым к материалам активной зоны ТРП с точки зрения теплофизических, нейтронно-физических характеристик, а также радиационной стойкости. The test results showed that the dielectric strength of the proposed product is approximately two times higher than the dielectric strength of a known technical solution under operating conditions. A distinctive feature of the invention is that the electrical discharge during electrical breakdown has the nature of a difficult discharge with a limited current value of 0.05 0.01 A, which is comparable to a normal ohmic leakage through insulation. This is of great practical importance, since a low discharge current does not contribute to the development of powerful breakdown modes. The insulation materials proposed in the invention, as shown by tests, meet the requirements for materials of the core of the TRP in terms of thermophysical, neutron-physical characteristics, as well as radiation resistance.

Claims

1. MULTI-LAYERED TUBULAR PRODUCT, mainly for the collector package of the power generating channel, including a metal shell of niobium, molybdenum or their alloys and an electrical insulation coating, characterized in that the electrical insulation coating is made of two layers, the first layer from the shell is made of aluminum oxide or yttrium oxide, and the second from heat-resistant enamel, while the thickness of the second coating layer is 10 20% of the thickness of the first.

2. The product according to p. 1, characterized in that as the heat-resistant enamel use oxide glass enamel with a softening temperature of more than 800 ^o C, while the thickness of the enamel layer is 10 50 microns.

3. The product according to paragraphs. 1 and 2, characterized in that the heat-resistant enamel consists of oxides of silicon, barium, chromium, boron, aluminum, titanium, manganese, cobalt, calcium and molybdenum.