RU2058303C1 - Способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов - Google Patents

Способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов Download PDF

Info

Publication number
RU2058303C1
RU2058303C1 SU4931200A RU2058303C1 RU 2058303 C1 RU2058303 C1 RU 2058303C1 SU 4931200 A SU4931200 A SU 4931200A RU 2058303 C1 RU2058303 C1 RU 2058303C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
aniline
acetal
pic
polyphenylene
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
О.В. Есин
И.И. Константинов
Е.В. Курченко
Original Assignee
Государственный научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза с опытным заводом
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственный научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза с опытным заводом filed Critical Государственный научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза с опытным заводом
Priority to SU4931200 priority Critical patent/RU2058303C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2058303C1 publication Critical patent/RU2058303C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Сущность: продукт-смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов. Реагент 1: анилин. Реагент 2: ацеталь ф-лы H C(OR), где R-метил, этил, изопропил. Условия реакции при 120 - 180oС и мольном соотношении реагент 1: реагент 2: HCl 2 - 4 : 1 : 0,02 - 1,0 с последующим фосгенированием. 1 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов.
Известны способы получения ПИЦ конденсацией анилина с формальдегидом в водной среде в присутствии кислых катализаторов, нейтрализацией реакционной смеси, отделением полученной смеси аминов (именуемой далее "полиамин", или ПА) от водного слоя, отгонкой от ПА воды и избыточного анилина, превращением ПА в ПИЦ известными способами, включающими фосгенирование в среде инертного органического растворителя, отделение хлористого водорода и избытка фосгена, отгонку растворителя [1]
С помощью известных способов, меняя условия взаимодействия анилина с формальдегидом и соотношение исходных реагентов, получают ПА, содержащий различные количества диаминодифенилметана (МДА) при различных его изомерных составах, что определяет состав и области применения ПИЦ, получаемого из ПА.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности является известный способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов с повышенным содержанием 2,4l МДИ конденсацией анилина с формальдегидом в водной среде в присутствии хлористого водорода при мольном соотношении анилин: HCHO: HCl: вода= (2-5): 1:(0,013-0,35):(2,9-7,5), нейтрализацией реакционной смеси, отделением полученной смеси аминов от водного слоя, отгонкой воды и избыточного анилина из полученной смеси аминов с последующим ее фосгенированием и выделением ПИЦ из смеси продуктов фосгенирования известными способами [2]
С помощью этого способа получают ПА, в составе которого МДА содержит увеличенное количество 2,4l-изомера (до 30%) при малом содержании 2,2l-изомера (менее 5%). Эти изомерные соотношения воспроизводятся в составе ПИЦ, получаемого фосгенированием ПА, и обусловливают специфические области применения ПИЦ, например, для получения смеси изомеров МДИ, содержащей 55-65% 4,4l-изомера и 35-45% 2,4l-изомера и применяемой для получения ряда полиуретановых материалов.
ПА, получаемый по известному способу, содержит примеси вторичных и третичных аминосоединений (до 0,5% вторичных и третичных аминогрупп), что при его фосгенировании приводит к наличию в составе ПИЦ соответствующих примесей, содержание которых в мировой практике принято оценивать по содержанию ионного и гидролизуемого хлора. Последняя величина для ПИЦ, производимого по способу [2] составляет 0,2-0,3% Такой уровень содержания примесей в ПИЦ в ряде случаев затрудняет его использование для получения различных смесей изоцианатов и их переработки в полиуретановые материалы.
Для улучшения качества ПИЦ предложен способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов с повышенным содержанием 2,4l-дифенилметандиизоцианата конденсацией анилина с формальдегидом или его производным в водной среде в присутствии хлористого водорода, нейтрализацией реакционной смеси, отделением полученной смеси аминов от водного слоя, отгонкой воды и избыточного анилина из полученной смеси аминов, фосгенированием смеси аминов в среде инертного органического растворителя и выделением смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов известными способами, отличающийся тем, что анилин конденсируют с ацеталем общей формулы H2C(OR)2, где R метил, этил, изопропил, и процесс конденсации осуществляют при температуре 120-180оС и мольном соотношении анилин:ацеталь:HCl=(2-4):1:(0,02-1,0).
Целью изобретения является снижение содержания вторичных и третичных аминогрупп в получаемом ПА до уровня 0,1% и менее, что при последующем фосгенировании Па приводит к получению ПИЦ, содержащего не более 0,1% ионного и гидролизуемого хлора.
Процесс по предложенному способу проводят следующим образом.
Анилин с добавкой его гидрохлорида или соляной кислоты в количестве, обеспечивающем мольное соотношение HCl:анилин=0,01-0,5, смешивают с формальдегиддиметил-, диэтил- или диизопропилацеталем в мольном соотношении анилин: ацеталь= 2-4. Затем смесь нагревают до температуры 120-180оС и выдерживают в течение 1-5 ч. После этого смесь охлаждают и отгоняют из нее выделившийся в результате реакции спирт и непрореагировавший ацеталь, которые возвращают на стадию синтеза ацеталя из формальдегида и спирта.
В реакцию конденсации в зависимости от условий вступает от 60 до 100% используемого ацеталя. Реакционную смесь после отгонки нейтрализуют 40%-ным раствором NaOH, отделяют органический слой, промывают его водой и направляют на отгонку не вступившего в реакцию конденсации анилина и остатков воды. Полученный ПА содержит 65-90% МДА, в составе которого 55-85% 4,4l-изомера, 15-42% 2,4l-изомера, не более 3% 2,2l-изомера и не более 0,1% вторичных и третичных аминогрупп. ПА перерабатывают в ПИЦ известным способом, фосгенируя его в среде хлорбензола, отгоняя из раствора хлористый водород, остаточный фосген и растворитель. Выход ПИЦ так же, как и в известных способах, практически количественный, поскольку при фосгенировании аминогруппы полностью превращаются в изоцианатные группы, потери продукта при отгонке растворителя практически отсутствуют (ПИЦ не летуч при температуре отгонки), а полученный после отгонки растворителя ПИЦ не подвергается какой-либо дальнейшей обработке и представляет собой товарный продукт. Олигомерный и изомерный состав ПИЦ соответствует составу исходного ПА.
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.
П р и м е р 1. В автоклав помещают 92,20 г (0,99 моль) анилина, 38,05 г (0,5 моль) формальдегиддиметилацеталя, 1,30 г (0,01 моль) гидрохлорида анилина. После растворения последнего автоклав герметически закрывают и выдерживают при температуре 180оС в течение 60 мин. После охлаждения реакционной смеси из нее отгоняют выделившийся при реакции метанол, остаток нейтрализуют 40% -ным раствором гидроксида натрия, отделяют нижний слой раствора хлорида натрия, органический слой промывают водой и подвергают дистилляции под вакуумом, отгоняя не вступивший в реакцию анилин и остаточную воду. Получают 85 г ПА, который растворяют в 765 г хлорбензола и фосгенируют в две стадии, сначала при 0-8оС, а затем при 130оС. Полученный раствор ПИЦ освобождают от избытка фосгена и от хлористого водорода, отгоняют растворитель и получают 106,5 г ПИЦ.
Данные по условиям проведения процесса и составу продукта по этому и последующим примерам приведены в таблице.
П р и м е р ы 2-4. Процесс проводят аналогично примеру 1, меняя количество добавляемого гидрохлорида анилина и температуру реакции.
П р и м е р ы 5-10. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что хлористый водород вводят в виде 31,5%-ной соляной кислоты и изменяют соотношение реагентов и условия реакции.
П р и м е р ы 11-12. Процесс проводят аналогично примеру 3, но вместо формальдегиддиметилацеталя используют соответственно формальдегиддиэтилацеталь и формальдегиддиизопропилацеталь.
П р и м е р 13 (сравнительный, по способу [2]). В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и делительной воронкой, помещают 172,29 г (1,85 моль) анилина и 34,24 г (0,075 моль) 8%-ной соляной кислоты. При температуре 40оС и интенсивном перемешивании добавляют 41,67 г (0,5 моль) 36%-ного раствора формальдегида с такой скоростью, чтобы температура не превышала 70оС. После окончания реакции смесь переносят в автоклав, герметизируют его и выдерживают при температуре 140оС в течение 3 ч. Охлажденную смесь нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия, промывают водой и отгоняют под вакуумом от полученного ПА избыточный анилин и воду. Полученный ПА фосгенируют в среде хлорбензола и выделяют ПИЦ аналогично примеру 1.

Claims (1)

  1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПОЛИФЕНИЛЕНПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИИЗОЦИАНАТОВ с повышенным содержанием 2,4′ -дифенилметандиизоцианата конденсацией анилина с формальдегидом или его производным в водной среде в присутствии хлористого водорода, нейтрализацией реактиционной смеси, отделением полученной смеси аминов от водного слоя, отгонкой воды и избыточного аналина из полученной смеси аминов, фосгенированием смеси аминов в среде инертного органического растворителя и выделением смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов известными способами, отличающийся тем, что анилин конденсируют с ацеталем общей формулы
    H2C(OR)2,
    где R-метил, этил, изопропил,
    и процесс конденсации осуществляют при температуре 120 180oС и молярном соотношении анилин ацеталь HCl равном (2 4) 1 (0,02 1,0).
SU4931200 1991-04-25 1991-04-25 Способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов RU2058303C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU4931200 RU2058303C1 (ru) 1991-04-25 1991-04-25 Способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU4931200 RU2058303C1 (ru) 1991-04-25 1991-04-25 Способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2058303C1 true RU2058303C1 (ru) 1996-04-20

Family

ID=21571787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU4931200 RU2058303C1 (ru) 1991-04-25 1991-04-25 Способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2058303C1 (ru)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент США N 4349484, кл. C 07C 119/048, 1982. 2. Авторское свидетельство СССР N 1710549, кл. C 07C 211/50, 1992. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0234353B1 (en) Process for the production of tetramethyl xylylene diisocyanates
US7528283B2 (en) Process for preparing diamines and polyamines from the diphenylmethane series
KR101296438B1 (ko) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 제조 방법
EP1734035B1 (en) Process for the preparation of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
KR20010040725A (ko) 메틸렌디(페닐아민) 및 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)의제조 방법
KR100421322B1 (ko) 폴리카바메이트및이를사용하는폴리이소시아네이트의제조방법
RU2398760C2 (ru) Способ получения диаминодифенилметанов
EP0283757B1 (en) Am improved process for polymeric mda, recycle of finished polymeric mda
JP2005041874A (ja) 4,4′−メチレンジフェニルジイソシアネートおよび2,4′−メチレンジフェニルジイソシアネートの高い含有率を有するジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネートの混合物の製造
US4294987A (en) Process for preparing methylene dianilines
CA2126841C (en) A process for preparing methylene diphenylamines by partial neutralization of acidic methylene diphenylamines
US5347034A (en) Process for the production of poly(O-alkylurethanes) of the diphenyl methane series
US11028042B2 (en) Process for preparing an aromatic polyamine mixture
RU2058303C1 (ru) Способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов
JPH0417943B2 (ru)
EP0150075B1 (en) Process for decolorizing polyethylene polyamines with a chlorinated hydrocarbon
JP2915784B2 (ja) 脂肪族イソシアナートの精製方法
US4297294A (en) Process for making 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate
US5399736A (en) Process for the preparation of highly pure aromatic diurethanes and/or polyurethanes
US11542223B1 (en) Process for preparing di- and polyamines of the diphenyl methane series
RU2798849C1 (ru) Способ получения (поли)диаминодифенилметана (варианты) и способ получения (поли)дифенилметандиизоцианата
US6350893B1 (en) Method for the production of dibenzyl carbonates
EP0779274B1 (en) Process for the preparation of tertiary butyl hydrazine hydrohalogenide
EP0484742B1 (en) 2-Chloropropionaldehyde trimer and production process thereof
US6756513B2 (en) Process for preparing monochlorinated hydrocarbons having a high isomeric purity

Legal Events

Date Code Title Description
REG Reference to a code of a succession state

Ref country code: RU

Ref legal event code: MM4A

Effective date: 20090426