RU2054424C1

RU2054424C1 - Method for production of ethylene oxide

Info

Publication number: RU2054424C1
Application number: SU925037865A
Authority: RU
Inventors: Б.С. Бальжинимаев; А.А. Иванов; С.А. Покровская; Л.Г. Пинаева; В.И. Елохин; С.Н. Гончарова; В.Д. Мещеряков
Original assignee: Институт катализа СО РАН
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1996-02-20

Abstract

FIELD: organic synthesis. SUBSTANCE: ethylene is used as reagent 1, oxygen being used as reagent 2. Reaction is carried out in two reaction zones, temperature in the former zone being 250-300 C, in the second one 200-250 C. Catalyst is moved between said zones, feeding of ethylene and oxygen in each zone being partially or completely separated. Initial concentration of ethylene and oxygen is 3-17 % and 5-15 % respectively. EFFECT: improves efficiency of method.

Description

Изобретение относится к химической технологии, в частности к процессу получения оксида этилена путем окисления этилена кислородом. The invention relates to chemical technology, in particular to a process for producing ethylene oxide by oxidation of ethylene with oxygen.

Целью изобретения является повышение селективности процесса по целевому продукту. The aim of the invention is to increase the selectivity of the process for the target product.

Промышленный каталитический процесс получения этиленоксида на серебряном катализаторе впервые был реализован в 1937 году, и в настоящее время с помощью этой технологии в мире ежегодно производятся миллионы тонн оксида этилена ценного полупродукта органического синтеза, используемого для получения этиленгликоля, синтетических полимеров, гликолевых эфиров, этаноламина и др. The industrial catalytic process for producing ethylene oxide on a silver catalyst was first implemented in 1937, and now, using this technology, millions of tons of ethylene oxide are produced annually in valuable organic synthesis intermediate used to produce ethylene glycol, synthetic polymers, glycol ethers, ethanolamine, etc. .

Уровень годового производства окиси этилена в развитых капиталистических странах (США, Япония, ФРГ) в 1984 г. превысил 3,6 млн.т. The level of annual production of ethylene oxide in the developed capitalist countries (USA, Japan, Germany) in 1984 exceeded 3.6 million tons.

Современный промышленный процесс окисления этилена до окиси этилена осуществляется в многотрубчатых реакторах с неподвижным слоем катализатора. Процесс проводят при давлениях 15-25 атм и температурах 473-573 К с рециркуляцией газовой смеси после отделения из нее оксида этилена. На практике используют два режима проведения процесса: воздушный и кислородный. Концентрация этилена на входе в реактор составляет 15-30% для кислородного и около 5% для воздушного режимов, концентрация кислорода около 7 об. The modern industrial process of oxidation of ethylene to ethylene oxide is carried out in multi-tube reactors with a fixed catalyst bed. The process is carried out at pressures of 15-25 atm and temperatures of 473-573 K with recirculation of the gas mixture after separation of ethylene oxide from it. In practice, two modes of the process are used: air and oxygen. The ethylene concentration at the inlet to the reactor is 15-30% for oxygen and about 5% for air conditions, the oxygen concentration is about 7 vol.

Катализатор представляет собой серебро, нанесенное на широкопористый носитель, преимущественно корунд. С целью повышения селективности производится промотирование хлором путем введения в газовую смесь дихлорэтана в концентрации около 10^-4%
Основной характеристикой эффективности каталитического процесса получения оксида этилена является селективность превращения этилена в окись этилена. Стоимость сырья в себестоимости продукта составляет около 80% Поэтому даже небольшое повышение селективности приводит к значительному экономическому эффекту.The catalyst is silver deposited on a broad-porous carrier, primarily corundum. In order to increase selectivity, chlorine is promoted by introducing dichloroethane into a gas mixture at a concentration of about 10 ^-4 %
The main characteristic of the efficiency of the catalytic process for the production of ethylene oxide is the selectivity of the conversion of ethylene to ethylene oxide. The cost of raw materials in the cost of the product is about 80%. Therefore, even a slight increase in selectivity leads to a significant economic effect.

В современных производствах максимальная величина селективности достигается на уровне 80-82% Около 20% этилена превращается в Со₂ и выбрасывается в атмосферу.In modern plants, the maximum selectivity is reached at the level of 80-82%. About 20% of ethylene is converted into Co ₂ and emitted into the atmosphere.

Кроме трубчатых реакторов с неподвижным слоем катализатора запатентованы реакторы с кипящим слоем и восходящим потоком. Преимуществом реакторов с кипящим слоем является простота их конструкции, большая эффективность осуществления эксплуатации и теплоотвода из зоны реакции. In addition to tubular reactors with a fixed catalyst bed, fluidized bed and upflow reactors are patented. The advantage of fluidized bed reactors is the simplicity of their design, high efficiency of operation and heat removal from the reaction zone.

Реакторы с кипящим слоем катализатора не нашли применения в производстве оксида этилена, так как вследствие влияния массообменных процессов между пузырями и фазой катализатора селективность реакции резко снижается. Отрицательное влияние массообменных процессов на селективность удается снизить путем организации кипящего слоя с помощью малообъемных насадок. Одним из примеров конструкции насадки для организации слоя является предложенный способ. Fluidized bed reactors have not found application in the production of ethylene oxide, since due to the influence of mass transfer processes between the bubbles and the catalyst phase, the selectivity of the reaction decreases sharply. The negative effect of mass transfer processes on selectivity can be reduced by organizing a fluidized bed using low-volume nozzles. One example of a nozzle design for organizing a layer is the proposed method.

Согласно этому способу процесс окисления этилена в оксид этилена осуществляют в изотермическом реакторе с кипящим слоем серебряного катализатора, организованном малообъемной насадкой. Благодаря использованию насадки в реакторе с кипящим слоем удалось достигнуть такой же селективности процесса, что и в реакторе с неподвижным слоем катализатора. According to this method, the process of oxidation of ethylene to ethylene oxide is carried out in an isothermal reactor with a fluidized bed of silver catalyst, organized by a low-volume nozzle. Thanks to the use of the nozzle in a fluidized bed reactor, the same selectivity of the process was achieved as in a reactor with a fixed catalyst bed.

Сущность изобретения заключается в следующем. The invention consists in the following.

Всякий каталитический процесс, в частности процесс окисления этилена, включает стадии взаимодействия исходных компонентов (для рассматриваемого процесса этилен и кислород) с катализатором. При взаимодействии молекулярного кислорода с катализатором образуются различные атомарные формы кислорода на серебре, входящем в состав катализатора. При взаимодействии этилена с атомарными формами адсорбированного кислорода образуются целевой продукт оксид этилена и углекислый газ. Соотношение скоростей образования окиси этилена и углекислого газа, а следовательно, и селективность процесса зависит от состояния атомарного кислорода. Наиболее эффективные формы атомарного кислорода образуются при высокой температуре (выше 580 К), а взаимодействие этилена с катализатором проходит с приемлемой скоростью при более низкой температуре (около 500 К). Таким образом, если стадию взаимодействия кислорода с катализатором проводить при высокой температуре, а этилена при низкой температуре, то следует ожидать повышение селективности процесса. Any catalytic process, in particular the process of ethylene oxidation, includes the stages of the interaction of the starting components (for the process under consideration, ethylene and oxygen) with the catalyst. In the interaction of molecular oxygen with the catalyst, various atomic forms of oxygen are formed on the silver, which is part of the catalyst. In the interaction of ethylene with atomic forms of adsorbed oxygen, the target product is ethylene oxide and carbon dioxide. The ratio of the rates of formation of ethylene oxide and carbon dioxide, and hence the selectivity of the process, depends on the state of atomic oxygen. The most effective forms of atomic oxygen are formed at a high temperature (above 580 K), and the interaction of ethylene with a catalyst proceeds at an acceptable rate at a lower temperature (about 500 K). Thus, if the stage of interaction of oxygen with the catalyst is carried out at a high temperature, and ethylene at a low temperature, an increase in the selectivity of the process should be expected.

Полное или частичное разделение стадий взаимодействия этилена и кислорода с катализатором достигается в реакторе с кипящим слоем, состоящем из двух зон с различной температурой. В нижней зоне поддерживается температура на уровне около 580 К, в верхней зоне около 470-550 К. Весь или большая часть кислорода подается в начало нижней зоны, этилен полностью или частично подается в начало верхней зоны. Оставшиеся части кислорода и этилена подаются соответственно в начало верхней и нижней зон. Между зонами осуществляется обмен катализатором так, что в каждой зоне катализатор находится определенное время. Обмен катализатором между зонами осуществляется либо самопроизвольно путем перемещения частиц катализатора по высоте реактора, либо искусственно с помощью специальных устройств. Реакционная зона полностью или частично заполнена малообъемной насадкой [8] с целью ускорения каталитического процесса и уменьшения загрузки катализатора. Реактор снабжен теплоотводящими устройствами. Full or partial separation of the stages of the interaction of ethylene and oxygen with the catalyst is achieved in a fluidized bed reactor consisting of two zones with different temperatures. In the lower zone, the temperature is maintained at about 580 K, in the upper zone is about 470-550 K. All or most of the oxygen is supplied to the beginning of the lower zone, ethylene is fully or partially supplied to the beginning of the upper zone. The remaining parts of oxygen and ethylene are fed respectively to the beginning of the upper and lower zones. Between the zones, the catalyst is exchanged so that in each zone the catalyst is a certain time. The exchange of the catalyst between the zones is carried out either spontaneously by moving the catalyst particles along the height of the reactor, or artificially using special devices. The reaction zone is fully or partially filled with a low-volume nozzle [8] in order to accelerate the catalytic process and reduce catalyst loading. The reactor is equipped with heat sinks.

Процесс образования окиси этилена происходит следующим образом. В нижней части реактора при температуре около 580 К в результате взаимодействия кислорода с серебром катализатора происходит образование эффективных форм атомарного кислорода на поверхности катализатора. Сформированный таким образом катализатор перемещается в верхнюю зону, в которой происходит взаимодействие этилена с "селективными" формами адсорбированного кислорода и образование окиси этилена. Так как в верхней зоне катализатор находится только определенное время, атомарные формы кислорода расходуются не полностью. Катализатор перемещается в нижнюю зону, в которой прореагировавшие в верхней зоне атомарные формы кислорода восполняются. The process of formation of ethylene oxide is as follows. In the lower part of the reactor at a temperature of about 580 K, the interaction of oxygen with silver of the catalyst results in the formation of effective forms of atomic oxygen on the surface of the catalyst. The catalyst thus formed moves to the upper zone in which ethylene reacts with the "selective" forms of adsorbed oxygen and the formation of ethylene oxide. Since the catalyst is only in a certain time in the upper zone, atomic forms of oxygen are not completely consumed. The catalyst moves to the lower zone, in which the atomic forms of oxygen reacted in the upper zone are replenished.

Таким образом, в результате постоянного перемещения катализатора между зонами и раздельного взаимодействия исходных компонентов с катализатором создается более высокая концентрация эффективных атомарных форм кислорода по сравнению с изотермическим кипящим слоем. Благодаря этому достигается увеличение селективности процесса. Thus, as a result of the constant movement of the catalyst between the zones and the separate interaction of the starting components with the catalyst, a higher concentration of effective atomic forms of oxygen is created in comparison with the isothermal fluidized bed. Due to this, an increase in the selectivity of the process is achieved.

П р и м е р 1. Окисление этилена осуществляют в одном реакторе с псевдоожиженным слоем, организованным малообъемной насадкой с двумя температурными зонами. В реактор подают смесь кислорода с инертом со скоростью 0,8 м/с, концентрация кислорода на входе составляет 7% В нижней зоне при температуре 280^оС происходит образование ковалентных форм кислорода на поверхности катализатора. В верхнюю зону, где поддерживается температура 230^оС, подается этилен, концентрация которого в начале зоны составляет 14% При общей насыпной высоте катализатора 0,8-1 м и соотношении высоты горячей и холодной зон 1:1 селективность по этиленоксиду составляет 86%
П р и м е р 2. Процесс осуществляют по той же схеме, что и в примере 1, концентрация этилена на входе составляет 10% температура нижней и верхней зон 300^оС и 250^оС соответственно. Селективность составляет 88%
П р и м е р 3. Отличие от примера 1 состоит в том, что в реактор подается воздух, а концентрация этилена в начале верхней зоны составляет 3-5% Селективность по этиленоксиду при степени превращения этилена 10-15% составляет 89-91%
П р и м е р 4. Окисление этилена осуществляется в схеме, состоящей из двух реакторов с циркулирующим катализатором. В первом реакторе с нисходящим потоком катализатора в токе воздуха происходит окисление поверхности катализатора с образованием ковалентных форм кислорода при температуре 280^оС. Во второй реактор с восходящим потоком катализатора со скоростью 3-5 м/с подается реакционная смесь этилена с воздухом. Скорость подачи смеси 6 м/с, концентрация этилена на входе составляет 4-5%
При температуре в реакционной зоне 240-250^оС селективность составляет 89-90%
П р и м е р 5. Окисление этилена осуществляется в схеме, состоящей из двух реакторов, аналогично примеру 4, но с отличающимся температурным режимом. В первом реакторе в токе воздуха происходит образование ковалентных форм кислорода на поверхности катализатора при температуре 260^оС. Температура в реакционной зоне 230^оС, скорость подачи смеси 4-6 м/с. Селективность составляет 87-89%
П р и м е р 6. Отличие от примеров 4 и 5 состоит в том, что окисление катализатора в первом реакторе может осуществляться как в токе воздуха, так и в токе кислорода на входе 5-7% Во второй реактор подается реакционная смесь, содержащая 5-7% О₂ и 10-15% этилена в инертном газе. Селективность по этиленоксиду при степени превращения этилена 15-7% составляет также 87-90%PRI me R 1. The oxidation of ethylene is carried out in one reactor with a fluidized bed, organized by a low-volume nozzle with two temperature zones. The reactor was fed a mixture of oxygen with inert gases at a rate of 0.8 m / s, the oxygen concentration at the inlet 7% In the lower zone at a temperature of 280 ^C the formation of covalent oxygen species on the catalyst surface. In the upper zone, where the maintained temperature of 230 ^{° C,} ethylene is fed, the concentration of which in the beginning of the zone is 14% When the total height of the catalyst bulk 0.8-1 m and a ratio of the height of the hot and cold zones 1: 1 the selectivity to ethylene oxide is 86%
EXAMPLE Example 2 The process is carried out in the same manner as in Example 1, the ethylene concentration at the inlet is 10% lower and upper temperature zones of 300 ^{° C} and 250 ^{° C} respectively. Selectivity is 88%
Example 3. The difference from example 1 is that air is supplied to the reactor, and the ethylene concentration at the beginning of the upper zone is 3-5%. Ethylene oxide selectivity with an ethylene conversion of 10-15% is 89-91%
PRI me R 4. The oxidation of ethylene is carried out in a scheme consisting of two reactors with a circulating catalyst. In the first reactor downflow catalyst in flowing air oxidizes the catalyst surface to form covalent oxygen at a temperature of 280 ^° C in the second reactor with the catalyst riser at speeds of 3-5 m / s, the reaction mixture was fed ethylene with air. The feed rate of the mixture is 6 m / s, the ethylene concentration at the inlet is 4-5%
When the reaction zone temperature of 240-250 ^{° C} the selectivity of 89-90%
PRI me R 5. The oxidation of ethylene is carried out in a scheme consisting of two reactors, similar to example 4, but with a different temperature conditions. In the first reactor in the air flow occurs the formation of covalent oxygen species on the catalyst surface at a temperature of 260 ^C. The temperature in the reaction zone is 230 ^{° C,} feed rate of the mixture of 4-6 m / s. Selectivity is 87-89%
PRI me R 6. The difference from examples 4 and 5 is that the oxidation of the catalyst in the first reactor can be carried out both in a stream of air and in a stream of oxygen at the inlet of 5-7%. In the second reactor, a reaction mixture containing 5-7% O ₂ and 10-15% ethylene in an inert gas. Ethylene oxide selectivity with an ethylene conversion of 15-7% is also 87-90%

Claims

METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE OXIDE by oxidation of ethylene in a fluidized bed of a silver catalyst with a low-volume nozzle at elevated temperature, characterized in that the process is carried out in two reaction zones, the temperature in the first zone is 250 - 300 ^o С, in the second 200 - 250 ^o С with the catalyst moving between the zones and the partial or complete separation of the supply of ethylene and oxygen to each of the zones and the initial concentrations of ethylene 3 - 17% and oxygen 5 - 15%.