RU2053227C1

RU2053227C1 - Method for production of caprolactam

Info

Publication number: RU2053227C1
Authority: RU
Inventors: Владимир Викторович Лащевский; Виктор Николаевич Обухов; Владимир Ильич Минкевич; Александр Андреевич Лакомкин; Вячеслав Васильевич Агеев
Original assignee: Гродненское производственное объединение "Азот" им.С.О.Притыцкого
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1996-01-27

Abstract

FIELD: production of caprolactam. SUBSTANCE: cyclohexanone is oxidized, the process being carried out in two reactors. All initial quantity of cyclohexanone is fed into the first reactor, the process is carried out in the presence of hydroxylamine sulfate. Reaction mixture is separated in organic and aqueous layer. Organic layer is fed to the second reactor for formation oximes, thus prepared oxime being rearranged into caprolactam. Base impurities from the aqueous layer are hydrolyzed to cyclohexanone, thus obtained mixture is fed for separation of organic components. During said hydrolysis pH of aqueous layer is maintained not more 3.5. EFFECT: improves efficiency of method. 2 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к процессам химической технологии и может быть использовано в химической промышленности в производстве капролактама. The invention relates to processes of chemical technology and can be used in the chemical industry in the production of caprolactam.

Известен способ получения капролактама [1] путем оксимирования циклогексанона в реакторе первой ступени оксимирования в присутствии гидроксиламинсульфата, полученного каталитическим восстановлением окиси азота, аммиака, при поступлении циклогексанона, а также продуктов отгонки органики, возвращенных из ректификационной колонны, с получением циклогексаноноксима в реакционной смеси, гравитационным расслаиванием реакционной смеси в сепараторе на органический и водный слои, подачей водного слоя на выделение из него органики, подачей органического слоя из сепаратора на вторую ступень оксимирования с последующей перегруппировкой циклогексаноноксима в капролактам, нейтрализацией, экстракцией и ионообменной очисткой капролактама. A known method of producing caprolactam [1] by oximation of cyclohexanone in a first-stage oximation reactor in the presence of hydroxylamine sulfate obtained by catalytic reduction of nitric oxide, ammonia, upon receipt of cyclohexanone, as well as products of distillation of organics returned from the distillation column to obtain cyclohexanone oxime in the reaction mixture stratification of the reaction mixture in a separator into organic and aqueous layers, supplying an aqueous layer to separate organics from it, feeding about the organic layer from the separator to the second stage of oximation, followed by rearrangement of cyclohexanone oxime into caprolactam, neutralization, extraction and ion exchange purification of caprolactam.

Недостатками известного способа являются высокие капитальные и эксплуатационные затраты, а также незначительный срок службы ионообменной очистки из-за высокого содержания примесей в капролактаме. Высокие капитальные и эксплуатационные затраты обусловлены наличием в способе экстрактора (вибрационного типа) и направлены на обеспечение его работоспособности. При экстракции используют свежий циклогексанон, который экстрагирует циклогексаноноксим из водного слоя расслоившейся реакционной смеси после первой ступени оксимирования. При этом одновременно происходит экстракция из водного слоя примесей, которые возвращаются вместе с полезными компонентами (циклогексанон и циклогексаноноксим) в реактор первой ступени оксимирования и далее по всем технологическим стадиям производства капролактама, что снижает качество конечного продукта и обуславливает невысокий срок службы ионообменной очистки, что также повышает эксплуатационные затраты известного способа. The disadvantages of this method are the high capital and operating costs, as well as the insignificant life of the ion-exchange treatment due to the high content of impurities in caprolactam. High capital and operating costs due to the presence in the method of the extractor (vibration type) and are aimed at ensuring its performance. During the extraction, fresh cyclohexanone is used, which extracts cyclohexanone oxime from the aqueous layer of the exfoliated reaction mixture after the first oximeting step. At the same time, impurities are extracted from the aqueous layer, which are returned together with useful components (cyclohexanone and cyclohexanone oxime) to the reactor of the first oxime stage and then through all technological stages of caprolactam production, which reduces the quality of the final product and leads to a short ion-exchange treatment life, which also increases the operating costs of the known method.

Сущность изобретения заключается в том, что поступающий циклогексанон полностью направляют непосредственно в реактор первой ступени оксимирования на получение циклогексаноноксима, из водного слоя реакционной смеси гидролизуют циклогексаноноксим и затем направляют на отгонку органики непосредственно в ректификационную колонну. При этом кислотность водного слоя реакционной смеси поддерживают на уровне рН не более 3,5. The essence of the invention lies in the fact that the incoming cyclohexanone is completely sent directly to the reactor of the first oxymation step to obtain cyclohexanone oxime, cyclohexanone oxime is hydrolyzed from the aqueous layer of the reaction mixture and then sent to the distillation column for organic distillation directly. In this case, the acidity of the aqueous layer of the reaction mixture is maintained at a pH of not more than 3.5.

Поступающий циклогексанон полностью направляют непосредственно в реактор первой ступени оксимирования на получение циклогексаноноксима. Такое техническое решение исключает загрязнение поступающего циклогексанона и предотвращает возврат примесей из водного слоя на первую ступень оксимирования и, следовательно, далее в технологический процесс. (В прототипе циклогексанон поступает в экстрактор на контактирование с водным слоем реакционной смеси, извлекает циклогексаноноксим и примеси, с которыми возвращается на первую ступень оксимирования). The incoming cyclohexanone is completely sent directly to the reactor of the first stage of oximation to obtain cyclohexanone oxime. This technical solution eliminates the contamination of the incoming cyclohexanone and prevents the return of impurities from the aqueous layer to the first stage of oximation and, therefore, further to the process. (In the prototype, cyclohexanone enters the extractor for contacting with the aqueous layer of the reaction mixture, extracts cyclohexanone oxime and impurities, with which it returns to the first stage of oximation).

Из водного слоя реакционной смеси гидролизуют циклогексаноноксим. Это предотвращает потерю циклогексаноноксима с водным слоем реакционной смеси за счет разложения циклогексаноноксима на циклогексанон и гидроксиламинсульфат. Подвод тепла в условиях избытка воды и в среде рН менее 3,5 обеспечивает протекание обратной реакции образования циклогексаноноксима. (При рН более 3,5 циклогексаноноксим находится в водном слое в виде основания, а не сернокислой соли, поэтому его гидролиза не происходит и циклогексаноноксим отгоняется с водяным паром, однако, его содержание в кубе ректификационной колонны а, следовательно, и потери, остается существенным). Cyclohexanone oxime is hydrolyzed from the aqueous layer of the reaction mixture. This prevents the loss of cyclohexanone oxime from the aqueous layer of the reaction mixture due to the decomposition of cyclohexanone oxime into cyclohexanone and hydroxylamine sulfate. The supply of heat under conditions of excess water and in an environment of pH less than 3.5 provides the reverse reaction of the formation of cyclohexanone oxime. (At a pH of more than 3.5, cyclohexanone oxime is in the aqueous layer in the form of a base rather than a sulfate salt, therefore, its hydrolysis does not occur and cyclohexanone oxime is distilled off with water vapor, however, its content in the distillation column cube and, consequently, losses, remains significant )

Водный слой реакционной смеси из сепаратора направляют на отгонку органики непосредственно в ректификационную колонну. Это решение также позволяет исключить загрязнение поступающего циклогексанона и предотвратить возврат примесей из водного слоя на первую ступень оксимирования. (В прототипе водный слой реакционной смеси направляют непосредственно в экстрактор, что обуславливает недостатки, изложенные выше). The aqueous layer of the reaction mixture from the separator is sent to the distillation of organics directly into the distillation column. This solution also eliminates the contamination of incoming cyclohexanone and prevents the return of impurities from the aqueous layer to the first stage of oximation. (In the prototype, the aqueous layer of the reaction mixture is sent directly to the extractor, which causes the disadvantages described above).

Эти признаки обеспечивают осуществление процесса получения капролактама на стадии оксимирования, минуя процесс экстракции, что существенно снижает поступление примесей в способе. Поэтому для соблюдения единства предлагаемого решения эти признаки следует рассматривать совместно. These features ensure the implementation of the process of obtaining caprolactam at the stage of oximation, bypassing the extraction process, which significantly reduces the flow of impurities in the method. Therefore, to ensure the unity of the proposed solution, these signs should be considered together.

Наличие существенных отличий обеспечивает более высокое качество капролактама в предлагаемом решении. Основной характеристикой качества продукта является перманганатный индекс (ПИ), показывающий наличие окисляемых примесей в капролактаме. В известном способе величина ПИ составляет 2,5-3,5, в предлагаемом 1,2-1,8. Уменьшение содержания примесей в предлагаемом способе обеспечивает увеличение времени работы ионообменной очистки без регенерации. Так в известном способе это время составляет 3-4 сут, в предлагаемом 8-10 сут, т.е. более, чем 2-3 раза. Исключение экстрактора на первой ступени оксимирования и увеличение времени работы ионообменной очистки без регенерации обеспечило при реализации предлагаемого способа на Гродненском ПО "Азот" планируемый годовой экономический эффект 106 тыс. рублей. The presence of significant differences provides a higher quality of caprolactam in the proposed solution. The main characteristic of product quality is the permanganate index (PI), which indicates the presence of oxidizable impurities in caprolactam. In the known method, the value of PI is 2.5-3.5, in the proposed 1.2-1.8. The decrease in the content of impurities in the proposed method provides an increase in the operating time of ion-exchange purification without regeneration. So in the known method, this time is 3-4 days, in the proposed 8-10 days, i.e. more than 2-3 times. The exclusion of the extractor in the first stage of oximation and the increase in the time of operation of ion-exchange purification without regeneration provided the planned annual economic effect of 106 thousand rubles when implementing the proposed method at the Grodno Production Association "Azot".

На фиг.1 показана схема с одноступенчатой гидролизацией циклогексаноноксима; на фиг.2 с двухступенчатой гидролизацией. Figure 1 shows a scheme with a single-stage hydrolysis of cyclohexanone oxime; figure 2 with two-stage hydrolysis.

Схемы, реализующие процесс, включают аппараты первой ступени оксимирования реактор первой ступени оксимирования 1, ректификационную колонну 2, сепаратор 3, подогреватель 4, смеситель-гидролизер 5, кипятильник 6, воздушный конденсатор 7, разделитель 8, барботер 9, а также стадии получения капролактама (показаны блоками) вторая ступень оксимирования 10, перегруппировка и нейтрализация 11, экстракция 12 и ионообменная очистка 13. Schemes that implement the process include apparatuses of the first stage of oximation, the reactor of the first stage of oximation 1, a distillation column 2, a separator 3, a heater 4, a mixer-hydrolyzer 5, a boiler 6, an air condenser 7, a separator 8, a bubbler 9, and also the stages for producing caprolactam ( shown in blocks) the second stage of the oximation 10, rearrangement and neutralization 11, extraction 12 and ion exchange purification 13.

П р и м е р 1. Схема с одноступенчатой гидролизацией циклогексаноноксима. PRI me R 1. The scheme with a single-stage hydrolysis of cyclohexanone oxime.

Данную схему целесообразно использовать при кислотности водного слоя на уровне рН не более 2,5. This scheme is advisable to use when the acidity of the aqueous layer at a pH level of not more than 2.5.

В реактор 1 поступают свежий циклогексанон в количестве 5750 кг/ч (циклогексанон 5744 кг/ч и циклогексанол 6 кг/ч), аммиак 308 кг/ч, гидроксиламиносульфат 18 м³/ч (содержание ГИАМа 112 г/л), продукты отгонки органики из разделителя 8 циклогексанон 233 кг/ч и вода 2320 кг/ч. Реакционная смесь из реактора 1 направляется в сепаратор 3 и имеет следующий состав, кг/ч: циклогексанон 4133; циклогексаноноксим 2104; сульфат аммония 7618; вода 22246; примеси 53. При этом кислотность реакционной смеси составляет рН 2,2. (При необходимости регулирование рН производят изменением количества подаваемого аммиака в реактор первой ступени оксимирования). В сепараторе 3 происходит гравитационное расслаивание реакционной смеси на органический и водный слои. Водный слой имеет следующий состав, кг/ч: циклогексаноноксим 85; циклогексанон 160; сульфат аммония 7618, вода 21856; примеси 18. Водный слой после сепаратора 3 проходит через подогреватель 4, где теплом глухого пара водный слой подогревается до 95^оС. Далее водный слой поступает в смеситель-гидролизер 5, который может быть выполнен в виде струйного аппарата (типа эжектора), куда также подается острый водяной пар в количестве 1200 кг/ч с температурой 126^оС. Подвод тепла в условиях избытка воды и в среде рН менее 3,5 обеспечивает протекание в водном слое обратной реакции образования циклогексаноноксима, т.е. его разложение на циклогексанон и гидроксиламиносульфат. Гидродинамическими условиями, обеспечивающими процесс гидролиза циклогексаноноксима, является достижение высокоразвитой поверхности фазового контакта и достаточного времени пребывания в условиях интенсивного контакта жидкости с паром. После гидролиза в водном слое повышается содержание циклогексанона и двухфазный поток направляется в ректификационную колонну 2, имея на входе следующий состав в жидкой фазе, кг/ч: циклогексанон 213; сульфат аммония 7618; вода 21856; примеси 18. В паровой фазе содержатся пары воды, циклогексанона, а также инерты (азот), образующиеся при распаде гидроксиаминсульфата. В ректификационной колонне 2 происходит отгонка паров циклогексанона и воды в виде азеотропа, которые выводятся сверху колонны 2, конденсируются в воздушном холодильнике 7, накапливаются в разделителе 8 и возвращаются в реактор 1, имея следующий состав, кг/ч: циклогексанон 233; вода 2320. Инерты выводятся из процесса в верхней зоне разделителя 8 в количестве 38 кг/ч. Из куба ректификационной колонны 2 выводится поток с следующим составом, кг/ч: сульфат аммония 7618; вода 19197; примеси 18, который далее поступает на выпарку сульфата аммония. Паровой поток в ректификационной колонне 2 создается за счет подачи глухого пара в кипятильник 6.Reactor 1 receives fresh cyclohexanone in an amount of 5750 kg / h (cyclohexanone 5744 kg / h and cyclohexanol 6 kg / h), ammonia 308 kg / h, hydroxylaminosulphate 18 m ³ / h (GIAM content 112 g / l), organic distillation products from separator 8 cyclohexanone 233 kg / h and water 2320 kg / h. The reaction mixture from reactor 1 is sent to a separator 3 and has the following composition, kg / h: cyclohexanone 4133; cyclohexanone oxime 2104; ammonium sulfate 7618; water 22246; impurities 53. The acidity of the reaction mixture is pH 2.2. (If necessary, the pH is adjusted by changing the amount of ammonia supplied to the reactor of the first stage of oximation). In the separator 3, gravitational separation of the reaction mixture into organic and aqueous layers occurs. The aqueous layer has the following composition, kg / h: cyclohexanone oxime 85; cyclohexanone 160; ammonium sulfate 7618, water 21856; impurities 18. The water layer after the separator 3 passes through the heater 4, where the water layer is heated to 95 ^° C with deaf steam heat. Next, the water layer enters the mixer-hydrolyzer 5, which can be made in the form of an inkjet apparatus (such as an ejector), which also acute steam supplied in an amount of 1200 kg / h with a temperature of 126 ^C. The application of heat under conditions of excess water and in a medium of pH less than 3.5 provides a flow in the aqueous layer back-reaction of cyclohexanone oxime formation, i.e. its decomposition into cyclohexanone and hydroxylaminosulfate. The hydrodynamic conditions that ensure the process of hydrolysis of cyclohexanone oxime are the achievement of a highly developed phase contact surface and a sufficient residence time under conditions of intense contact of liquid with steam. After hydrolysis in the aqueous layer, the content of cyclohexanone rises and the two-phase stream is directed to distillation column 2, having the following composition in the liquid phase at the inlet, kg / h: cyclohexanone 213; ammonium sulfate 7618; water 21856; impurities 18. In the vapor phase contains water vapor, cyclohexanone, as well as inert (nitrogen), resulting from the decomposition of hydroxyamine sulfate. In distillation column 2, the cyclohexanone and water vapors are distilled off in the form of an azeotrope, which are removed from the top of column 2, condensed in an air cooler 7, accumulated in separator 8 and returned to reactor 1, having the following composition, kg / h: cyclohexanone 233; water 2320. Inertes are removed from the process in the upper zone of separator 8 in the amount of 38 kg / h. From the cube of distillation column 2, a stream with the following composition is removed, kg / h: ammonium sulfate 7618; water 19197; impurities 18, which then goes to the evaporation of ammonium sulfate. The vapor stream in the distillation column 2 is created by supplying deaf steam to the boiler 6.

Органический слой из сепаратора 3 имеет следующий состав, кг/ч: циклогексаноноксим 2019; циклогексанон 3973; вода 381; примеси 31, который поступает на вторую ступень оксимирования 10. На выходе поток имеет состав, кг/ч: циклогексаноноксим 6500; циклогексанон 10; вода 331; примеси 37, который поступает на стадию перегруппировки и нейтрализации 11. На выходе поток имеет следующий состав, кг/ч: лактам 6314; сульфат аммония 88; вода 2408; примеси 78, который поступает на стадию экстракции 12. На выходе поток имеет состав, кг/ч: лактам 6669; вода 14491; примеси 22, который поступает на стадию ионообменной очистки 13. (Для ионообменной очистки используются смолы типа АВ-17 и КУ 2-8). На выходе поток имеет состав, кг/ч: лактам 6664; вода 14490; примеси 12. Величина перманганатного индекса (ПИ), показывающего наличие окислительных примесей в капролактаме и являющегося показателем качества капролактама, изменяется во времени и составляет за время работы ионообменной очистки 1,2-1,8. Время работы ионообменной очистки без регенерации составляет 8-10 сут. The organic layer from separator 3 has the following composition, kg / h: cyclohexanone oxime 2019; cyclohexanone 3973; water 381; impurities 31, which enters the second stage of oximation 10. At the output, the stream has a composition, kg / h: cyclohexanone oxime 6500; cyclohexanone 10; water 331; impurities 37, which enters the stage of rearrangement and neutralization 11. At the outlet, the stream has the following composition, kg / h: lactam 6314; ammonium sulfate 88; water 2408; impurities 78, which enters the extraction stage 12. At the outlet, the stream has a composition, kg / h: lactam 6669; water 14491; impurities 22, which enters the stage of ion exchange purification 13. (Resins of type AB-17 and KU 2-8 are used for ion exchange purification). The output stream has a composition, kg / h: lactam 6664; water 14490; impurities 12. The magnitude of the permanganate index (PI), showing the presence of oxidizing impurities in caprolactam and which is an indicator of the quality of caprolactam, varies over time and amounts to 1.2-1.8 during the operation of the ion exchange purification. The operating time of ion exchange purification without regeneration is 8-10 days.

П р и м е р 2. Схема с многоступенчатой гидролизацией циклогексаноноксима. PRI me R 2. Scheme with multi-stage hydrolysis of cyclohexanone oxime.

Данную схему целесообразно использовать при кислотности водного слоя реакционной смеси в диапазоне 2,5 < рН < 3,5. В этом диапазоне значений рН получить полное разложение циклогексаноноксима из водного слоя в одну ступень контакта с паром затруднительно. Поэтому данный вариант предусматривает дополнительно ввод острого пара в кубовую часть ректификационной колонны 2 через барботер 9 в количестве 600 кг/ч. This scheme is advisable to use when the acidity of the aqueous layer of the reaction mixture in the range of 2.5 <pH <3.5. In this pH range, it is difficult to obtain complete decomposition of cyclohexanone oxime from the aqueous layer in one step of contact with steam. Therefore, this option further provides for the injection of sharp steam into the still bottom of the distillation column 2 through a bubbler 9 in an amount of 600 kg / h.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING CAPROLACTAM by oximating cyclohexanone in a first-stage oximeter in the presence of hydroxylamine sulfate obtained by catalytic reduction of nitric oxide and ammonia upon receipt of cyclohexanone, as well as organics distillation products returned from the distillation column, to obtain a cyclohexanone-reactivation mixture mixtures in a separator for organic and aqueous layers, by supplying an aqueous layer to separate organics from it, by feeding organic layer from the separator to the second stage of oximation, followed by rearrangement of cyclohexanone oxime into caprolactam, neutralization, extraction and ion-exchange purification of caprolactam, characterized in that the incoming cyclohexanone is completely sent directly to the reactor of the first stage of oximation to obtain cyclohexanone oxime, then the reaction mixture is from the aqueous layer and the reaction mixture sent for distillation of organics directly into the distillation column.

2. The method according to p. 1, characterized in that the acidity of the aqueous layer of the reaction mixture is maintained at a pH of not more than 3.5.