RU2052400C1 - Method for production of glass material from ash-slag waste - Google Patents
Method for production of glass material from ash-slag waste Download PDFInfo
- Publication number
- RU2052400C1 RU2052400C1 RU93005278A RU93005278A RU2052400C1 RU 2052400 C1 RU2052400 C1 RU 2052400C1 RU 93005278 A RU93005278 A RU 93005278A RU 93005278 A RU93005278 A RU 93005278A RU 2052400 C1 RU2052400 C1 RU 2052400C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glass material
- ash
- melt
- cooled
- slag waste
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/002—Use of waste materials, e.g. slags
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0063—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing waste materials, e.g. slags
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к строительным материалам, а более конкретно к способу получения стекломатериалов из золошлаковых отходов, которые могут быть также широко использованы в химической, радиоэлектронной и других отраслях. The invention relates to building materials, and more particularly to a method for producing glass materials from ash and slag waste, which can also be widely used in chemical, electronic and other industries.
Известен способ получения стекломатериалов из золошлаковых отходов, заключающийся в том, что шихту следующего состава, мас. CaO 9,0-54,0 SiO2 13,0-75,0 Al2O3 5,0-26,0 Углерод 1,0-2,0 Fe2O3 1-24 MgO 2,0-6,0 Na2O 0,1-1,0 K2O 0,2-1,0 SO3 0,1-0,6 TiO2 0,2 нагревают до температуры плавления и плавят в восстановительной среде, а затем полученный расплав термоударом охлаждают до образования стекломатериала (Препринт Института физики Сибирского отделения Академии наук СССР. N 74, 1991 Красноярск, Павлов В.Ф. и другие "Технология переработки зол, углей КАТЭК").A known method of producing glass materials from ash and slag waste, which consists in the fact that the mixture of the following composition, wt. CaO 9.0-54.0 SiO 2 13.0-75.0 Al 2 O 3 5.0-26.0 Carbon 1.0-2.0 Fe 2 O 3 1-24 MgO 2.0-6, 0 Na 2 O 0.1-1.0 K 2 O 0.2-1.0 SO 3 0.1-0.6 TiO 2 0.2 is heated to the melting temperature and melted in a reducing medium, and then the melt obtained by thermal shock cooled to the formation of glass material (Preprint of the Institute of Physics of the Siberian Branch of the Academy of Sciences of the USSR. N 74, 1991 Krasnoyarsk, Pavlov VF and others "Technology for processing ash, coal KATEK").
Данным способом практически из всех широкоизвестных золошлаковых отходов можно получать стекломатериалы со сравнительно низким коэффициентом теплопроводности, что позволяет их широко использовать в качестве теплоизоляционных материалов. Однако известным способом невозможно осуществить полную очистку обрабатываемых золошлаковых отходов от примесей переходных соединений металлов, что значительно снижает область использования получаемых стекломатериалов, так как их невозможно использовать в качестве сырья для получения оптически прозрачных стекломатериалов. In this way, from almost all well-known ash and slag wastes, it is possible to obtain glass materials with a relatively low coefficient of thermal conductivity, which allows them to be widely used as heat-insulating materials. However, in a known manner it is impossible to completely clear the processed ash and slag waste from impurities of transition metal compounds, which significantly reduces the area of use of the obtained glass materials, since they cannot be used as raw materials for the production of optically transparent glass materials.
Целью изобретения является создание такого способа получения стекломатериалов из золошлаковых отходов, который благодаря полной очистки шихты от примесей переходных соединений металлов и связыванию свободного оксида кальция значительно повысил бы качество получаемых стекломатериалов и расширил бы область их применения. The aim of the invention is the creation of such a method for producing glass materials from ash and slag waste, which, due to the complete purification of the mixture from impurities of transition metal compounds and the binding of free calcium oxide, would significantly improve the quality of the glass materials and expand their scope.
Это решается тем, что в способе получения стекломатериалов из золошлаковых отходов, заключающемся в том, что шихту следующего состава, мас. CaO 9,0-54,0 SiO2 13,0-75,0 Al2O3 5,0-26,0 Углерод 1,0-2,0 Fe2O3 1,0-24,0 MgO 2,0-6,0 Na2O 0,1-1,0 K2O 0,2-1,0 SO3 0,1-0,6 TiO2 0,2 нагревают до температуры плавления и плавят в восстановительной среде, а затем полученный расплав термоударом охлаждают до образования стекломатериала, перед нагреванием шихты содержание углерода в ней доводят до 3,0-8,0 мас. а формирование структуры стекломатериала осуществляют в регулируемом потоке газовой среды. В тех случаях, когда необходимо получить стекломатериал с максимальной пористостью для использования его в качестве теплоизоляционного материала, целесообразно, чтобы газовая среда была образована газами, возникающими в результате разложения карбидов в воде.This is solved by the fact that in the method of producing glass materials from ash and slag waste, which consists in the fact that the mixture of the following composition, wt. CaO 9.0-54.0 SiO 2 13.0-75.0 Al 2 O 3 5.0-26.0 Carbon 1.0-2.0 Fe 2 O 3 1.0-24.0 MgO 2, 0-6.0 Na 2 O 0.1-1.0 K 2 O 0.2-1.0 SO 3 0.1-0.6 TiO 2 0.2 is heated to the melting temperature and melted in a reducing medium, and then the obtained melt is cooled by thermal shock to form glass material, before heating the charge, the carbon content in it is adjusted to 3.0-8.0 wt. and the formation of the structure of the glass material is carried out in a controlled flow of a gas medium. In cases where it is necessary to obtain glass material with maximum porosity for use as a heat-insulating material, it is advisable that the gaseous medium be formed by gases resulting from the decomposition of carbides in water.
В тех случаях, когда необходимо получить стекломатериал сферической формы, находящий широкое применение в различных областях промышленности от химической (например в качестве фильтров) до авиационной (например в качестве легкого и теплоизоляционого материала), необходимо, чтобы газовая среда была образована дополнительно подаваемым инертным газом. In cases where it is necessary to obtain spherical glass material, which is widely used in various industries from chemical (e.g., as filters) to aviation (e.g., as a light and heat-insulating material), it is necessary that the gaseous medium is formed by an additionally supplied inert gas.
Возможно, чтобы газовая среда представляла собой смесь дополнительно подаваемого инертного газа и газов, возникающих в результате разложения карбидов в воде. It is possible that the gaseous medium was a mixture of additionally supplied inert gas and gases resulting from the decomposition of carbides in water.
Это позволит получать стекломатериалы с максимальной пористостью из золошлаковых отходов с малым содержанием оксидов алюминия и кальция. This will allow to obtain glass materials with maximum porosity from ash and slag waste with a low content of aluminum and calcium oxides.
Для получения силикатных кирпичей, облицовочной плитки, использующихся в строительной индустрии, целесообразно полученный стекломатериал дополнительно измельчить и спрессовать с последующим обжигом. To obtain silicate bricks, tiles, used in the construction industry, it is advisable to further grind the glass material and compress it with subsequent firing.
Можно полученный материал дополнительно нагреть до образования расплава, а затем медленно охладить. You can additionally heat the resulting material until a melt forms, and then slowly cool.
Это позволяет получать стеклокристаллические износостойкие материалы. This allows you to get glass crystalline wear-resistant materials.
Для получения оптических материалов с широкой полосой пропускания и высоким коэффициентом прозрачности в видимой и инфракрасной областях спектра электромагнитных волн необходимо полученный стекломатериал дополнительно нагреть до образования расплава, а затем охладить с последующим обжигом. To obtain optical materials with a wide passband and a high transparency coefficient in the visible and infrared regions of the electromagnetic wave spectrum, it is necessary to additionally heat the obtained glass material until a melt forms, and then cool it, followed by firing.
Лучшие варианты осуществления изобретения. The best embodiments of the invention.
Предлагаемый способ получения стекломатериалов из золошлаковых отходов заключается в том, что шихту следующего состава, мас. CaO 9-54 SiO2 13,0-75,0 Al2O3 5,0-26,0 Углерод 1,0-2,0 Fe2O3 1,0-24,0 MgO 2,0-6,0 Na2O 0,1-1,0 K2O 0,2-1,0 SO3 0,1-0,6 TiO2 0,2 нагревают до температуры плавления и плавят в восстановительной среде, а затем полученный расплав охлаждают посредством термоудара с одновременным формированием структуры стекломатериала в регулируемом потоке газовой среды.The proposed method for producing glass materials from ash and slag waste is that the mixture of the following composition, wt. CaO 9-54 SiO 2 13.0-75.0 Al 2 O 3 5.0-26.0 Carbon 1.0-2.0 Fe 2 O 3 1.0-24.0 MgO 2.0-6, 0 Na 2 O 0.1-1.0 K 2 O 0.2-1.0 SO 3 0.1-0.6 TiO 2 0.2 is heated to the melting temperature and melted in a reducing medium, and then the resulting melt is cooled by thermal shock with the simultaneous formation of the structure of the glass material in a controlled flow of a gas medium.
В золошлаковых отходах, получаемый при сжигании углей различных месторождений, содержание углерода обычно не превышает 5 мас. что является недостаточным для проведения процесса полного восстановления оксидов железа и образования карбидов. Поэтому для проведения процесса прямого восстановления оксидов железа перед нагреванием шихты содержания углерода в ней доводят до 3,0-8,0 мас. Данный количественный интервал углерода обусловлен процентным содержанием оксидов железа в исходных золошлаковых отходах. In ash and slag waste obtained by burning coal from various deposits, the carbon content usually does not exceed 5 wt. which is insufficient for the process of complete reduction of iron oxides and the formation of carbides. Therefore, to carry out the process of direct reduction of iron oxides before heating the mixture, the carbon content in it is adjusted to 3.0-8.0 wt. This quantitative range of carbon is determined by the percentage of iron oxides in the initial ash and slag waste.
Для получения заданной структуры стекломатериала в данном способе используют газы, образованные в результате разложения карбидов, инертные газы или смесь тех и других. To obtain the desired structure of the glass material, this method uses gases formed as a result of the decomposition of carbides, inert gases, or a mixture of both.
Ниже предлагаемый способ получения стекломатериалов из золошлаковых отходов поясняется конкретными примерами его осуществления. Below, the proposed method for producing glass materials from ash and slag waste is illustrated by specific examples of its implementation.
П р и м е р 1. 500 г золошлаковых отходов, полученных от сжигания углей состава, мас. CaO 24 SiO2 54,57 Al2O3 9,43 Углерод 1 Fe2O3 6,0 MgO 4,0 Na2O 0,31 K2O 0,36 SO3 0,13 TiO2 0,2 плавят в графитовом тигле при температуре 1350-1450оС в течение 2,5 ч. Перед нагреванием содеpжание углерода в шихте доводят до 3,0 мас. Полученный расплав с содержанием общего железа 0,15 мас. охлаждают в режиме термоудара отливом в воду. При этом происходит мгновенное вспенивание стекломатериала. Полученный пористый стекломатериал дробят до нужной крупности и для упрочнения пор обжигают нагреванием до температуры 850оС, затем охлаждают. Изготовленный стекломатериал характеризуется насыпной плотностью 150 кг/м3.PRI me R 1. 500 g of ash and slag waste obtained from burning coal composition, wt. CaO 24 SiO 2 54.57 Al 2 O 3 9.43 Carbon 1 Fe 2 O 3 6.0 MgO 4.0 Na 2 O 0.31 K 2 O 0.36 SO 3 0.13 TiO 2 0.2 melt in a graphite crucible at a temperature of 1350-1450 ° C for 2.5 hr. before heating sodepzhanie carbon in the charge was adjusted to 3.0 wt. The resulting melt with a total iron content of 0.15 wt. cooled in thermal shock by refluxing into water. In this case, instant foaming of the glass material occurs. The resulting porous glass material is crushed to the desired size and, for hardening the pores, is fired by heating to a temperature of 850 about C, then cooled. The manufactured glass material is characterized by a bulk density of 150 kg / m 3 .
П р и м е р 2. 500 г золы от сжигания углей состава, мас. CaO 32,2 SiO2 42,5 Al2O3 5,0 Углерод 2,0 Fe2O3 12,0 MgO 4,5 Na2O 1,0 K2O 0,4 SO3 0,2 TiO2 0,2 нагревают и плавят в графитовом тигле при температуре 1350-1450оС в течение 2,5 ч. Перед нагреванием содержание углерода в шихте доводят до 3 мас. Полученный расплав с содержанием общего железа 0,15 мас. охлаждают в режиме термоудара отливом в воду. При этом происходит мгновенное вспенивание массы. Полученный пористый стекломатериал дробят до нужной крупности и термообрабатывают способом, указанным в примере 1. Изготовленный стекломатериал характеризуется насыпной плотностью 150 кг/м3.PRI me R 2. 500 g of ash from burning coal composition, wt. CaO 32.2 SiO 2 42.5 Al 2 O 3 5.0 Carbon 2.0 Fe 2 O 3 12.0 MgO 4.5 Na 2 O 1.0 K 2 O 0.4 SO 3 0.2 TiO 2 0.2 is heated and melted in a graphite crucible at a temperature of 1350-1450 ° C for 2.5 hr. before heating the carbon content in the mixture was adjusted to 3 wt. The resulting melt with a total iron content of 0.15 wt. cooled in thermal shock by refluxing into water. In this case, instant foaming of the mass occurs. The obtained porous glass material is crushed to the desired size and heat treated in the manner specified in example 1. The glass material made is characterized by a bulk density of 150 kg / m 3 .
П р и м е р 3. Берут 500 г золы от сжигания углей состава, мас. CaO 13,1 SiO2 38 Al2O3 19,2 Углерод 2,0 Fe2O3 20,0 MgO 6,0 Na2O 0,2 K2O 0,9 SO3 0,4 TiO2 0,2
Перед нагреванием содержание углерода в шихте доводят до 8 мас. а затем шихту плавят в графитовом тигле при температуре 1350-1450оС в течение 2,5 ч. Полученный расплав с содержанием общего железа 0,15 мас. охлаждают в режиме термоудара отливом в воду. При этом происходит мгновенное вспенивание массы. Полученный пористый стекломатериал термообрабатывают аналогично примеру 2. Изготовленный стекломатериал характеризуется насыпной плотностью 150 кг/м3.PRI me R 3. Take 500 g of ash from burning coal composition, wt. CaO 13.1 SiO 2 38 Al 2 O 3 19.2 Carbon 2.0 Fe 2 O 3 20.0 MgO 6.0 Na 2 O 0.2 K 2 O 0.9 SO 3 0.4 TiO 2 0, 2
Before heating, the carbon content in the mixture is adjusted to 8 wt. and then the batch is melted in a graphite crucible at a temperature of 1350-1450 ° C for 2.5 hours. The resulting melt with a total iron content of 0.15 wt. cooled in thermal shock by refluxing into water. In this case, instant foaming of the mass occurs. The obtained porous glass material is heat treated analogously to example 2. The fabricated glass material is characterized by a bulk density of 150 kg / m 3 .
П р и м е р 4. 500 г золы от сжигания углей состава указанного в примере 1 плавят и термообрабатывают аналогично примеру 1. Полученный стекломатериал диспергируют до крупности 0-80 мкм, затем из порошка прессуют кубики размером 100х100х100 мм и палочки размеров 40х40х160 мм. Сформованные изделия сушат, а затем обжигают при температуре 950оС в течение 30 мин с последующим охлаждением в печи. Полученные образцы обладают следующими характеристиками:
Предел прочности при сжатии, МПа 39,3
Предел прочности при изгибе, МПа 7,7
П р и м е р 5. 500 г золы от сжигания углей состава, указанного в примере 4, плавят аналогично примеру 4. Полученный расплав охлаждают в режиме термоудара методом отлива на восходящий поток инертного газа (СО2), в результате чего полученный стекломатериал имеет полую сферическую форму с плотностью гранул 1000 кг/м3.PRI me R 4. 500 g of ash from burning coal of the composition specified in example 1 is melted and heat treated analogously to example 1. The resulting glass material is dispersed to a particle size of 0-80 μm, then cubes of size 100x100x100 mm and sticks of dimensions 40x40x160 mm are pressed from the powder. The molded products are dried and then fired at a temperature of 950 about C for 30 minutes, followed by cooling in an oven. The resulting samples have the following characteristics:
Tensile strength, MPa 39.3
Bending Strength, MPa 7.7
PRI me R 5. 500 g of ash from burning coal of the composition specified in example 4, is melted analogously to example 4. The resulting melt is cooled by thermal shock by casting to an upward flow of inert gas (CO 2 ), as a result of which the obtained glass material has a hollow spherical shape with a density of granules of 1000 kg / m 3 .
П р и м е р 6. 500 г золы от сжигания углей состава, указанного в примере 4, плавят аналогично этому же примеру. Полученный расплав охлаждают в режиме термоудара методом отлива в воду с поддувом инертного газа (СО2), в результате чего более 50% полученного стекломатериала имеет полую сферическую форму разных диаметров с плотностью гранул 500 кг/м3.PRI me R 6. 500 g of ash from the combustion of coal composition specified in example 4, is melted similarly to the same example. The obtained melt is cooled by thermal shock by casting into water with an inert gas (CO 2 ) blow, as a result of which more than 50% of the obtained glass material has a hollow spherical shape of different diameters with a grain density of 500 kg / m 3 .
П р и м е р 7. 500 г золы от сжигания углей состава, указанного в примере 4, варят аналогично примеру 4. Полученный расплав охлаждают в режиме термоудара методом отлива расплава в воду через вспененный материал, в результате чего менее 50% от общей массы полученного стекломатериала имеет полую сферическую форму разных диаметров с плотностью гранул 100-300 кг/м3.PRI me R 7. 500 g of ash from burning coal of the composition specified in example 4, cook analogously to example 4. The resulting melt is cooled by thermal shock by casting the melt into water through a foam material, resulting in less than 50% of the total mass the resulting glass material has a hollow spherical shape of different diameters with a density of granules of 100-300 kg / m 3 .
Изобретение наиболее эффективно можно использовать для получения строительных материалов различного назначения (кирпича, тепло- и звукоизоляционные материалы, облицовочные и керамические материалы), фильтрующих материалов, химически стойких материалов. Кроме того, предлагаемым способом можно получать стекломатериалы с большим коэффициентом пропускания света, которые используются в магнитооптике (магнитооптические диски памяти, жидкокристаллические модуляторы света), а также в астрооптике. The invention can most effectively be used to obtain building materials for various purposes (bricks, heat and sound insulation materials, cladding and ceramic materials), filter materials, chemically resistant materials. In addition, the proposed method can produce glass materials with a high transmittance of light, which are used in magneto-optics (magneto-optical memory disks, liquid crystal light modulators), as well as in astrooptics.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93005278A RU2052400C1 (en) | 1993-06-01 | 1993-06-01 | Method for production of glass material from ash-slag waste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93005278A RU2052400C1 (en) | 1993-06-01 | 1993-06-01 | Method for production of glass material from ash-slag waste |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93005278A RU93005278A (en) | 1995-07-20 |
| RU2052400C1 true RU2052400C1 (en) | 1996-01-20 |
Family
ID=20136403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93005278A RU2052400C1 (en) | 1993-06-01 | 1993-06-01 | Method for production of glass material from ash-slag waste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2052400C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102357505A (en) * | 2011-07-28 | 2012-02-22 | 中国科学院力学研究所 | Combined additive for burnt fly ash vitrification and burnt fly ash vitrification method |
-
1993
- 1993-06-01 RU RU93005278A patent/RU2052400C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Павлов В.Ф., Аншиц А.Г., Боякин С.Г., Шабанов В.Ф. Препринт N 709 Ф "Технология переработки зол углей КАТЭКа", Красноярск, 1991. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102357505A (en) * | 2011-07-28 | 2012-02-22 | 中国科学院力学研究所 | Combined additive for burnt fly ash vitrification and burnt fly ash vitrification method |
| CN102357505B (en) * | 2011-07-28 | 2014-03-12 | 中国科学院力学研究所 | Combined additive for burnt fly ash vitrification and burnt fly ash vitrification method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2143410C1 (en) | Method of manufacturing glass ceramic tile from spent crucible lining for smelting aluminium (variants), and glass ceramic tile | |
| ES2291000T3 (en) | BRIQUETS FOR THE PRODUCTION OF MINERAL FIBERS AND ITS USE. | |
| US20050268656A1 (en) | Poly-crystalline compositions | |
| EA011910B1 (en) | Method of proppant fabrication from glass spheres | |
| US5588977A (en) | Method of producing glass materials from ash-slag waste | |
| US3441396A (en) | Process for making cellular materials | |
| Islam et al. | Effect of soda lime silica glass waste on the basic properties of clay aggregate | |
| US3928047A (en) | Artificial stone and method for making the stone from a coal byproduct | |
| CN1199908C (en) | Artificial wallastonite and its producing method | |
| RU2052400C1 (en) | Method for production of glass material from ash-slag waste | |
| CN106277886A (en) | A kind of flyash melts the method for recycling | |
| CN1238531C (en) | Outside of furnace refining agent and its manufacturing method | |
| SU734162A1 (en) | Method of producing light filter | |
| US3463650A (en) | Vitreous silica refractories | |
| PL112501B1 (en) | Method of manufacture of porous siliceous material | |
| CN1199912C (en) | Fusing of natural tabular spar and its using method | |
| RU2728125C1 (en) | Mixture for producing artificial glassceramic sand and method of producing artificial glassceramic sand | |
| JP2007269515A (en) | Porous fire resistant heat insulating board and method of manufacturing the same | |
| JP2004508271A (en) | Refractory | |
| US2060017A (en) | Cast refractory and the process of manufacturing the same | |
| SU1763419A1 (en) | Charge for preparation of building articles | |
| Mukherjee et al. | Traditional and modern uses of ceramics, glass and refractories | |
| SU1444316A1 (en) | Method of producing lightweight aggregate | |
| US20020094930A1 (en) | Alkali resistant silica refractory brick, method for producing the same and glass manufacturing furnace containing the same | |
| RU1787965C (en) | Process for producing porous vitrified block |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120602 |