RU2051877C1

RU2051877C1 - Refractory moulding self-hardening material

Info

Publication number: RU2051877C1
Authority: RU
Inventors: В.Н. Яхонтов; А.В. Мельников; А.В. Душенин
Original assignee: Новолипецкий металлургический комбинат им.Ю.В.Андропова
Priority date: 1992-07-21
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1996-01-10

Abstract

FIELD: refractory aluminosilicate materials. SUBSTANCE: refractory material contains, mass percent: aluminochromophosphate binder - 8 to 20; aluminosilicate filler - 46 to 53; refractory clay - 10 to 11; periclase - 2 to 3; fine-ground manufactured corundum - 14 to 16; water - the rest. Material is prepared in a mixer with Z-shaped blades, the amount of the ready batch being up to 200 l. Filler, fine-ground manufactured corundum and clay are poured the running agitator and dry agitated. Then aluminochromophosphate binder with a density of 1.5 g/qu.cm uniform wetting. Periclase is the last to the introduced and agitated to uniformity. EFFECT: considerably increased service life of monolithic heat insulation and lining due to enhanced fire-proofness, heat resistance and strength from 20 C and up to 1300 C. 2 tbl

Description

Изобретение относится к огнеупорным алюмосиликатным массам, предназначенным для изготовления методом заливки теплоизоляции водоохлаждаемых подовых труб нагревательных печей прокатных станов, и может быть также использовано для изготовления вибролитьем или укладкой горелочных блоков и монолитной футеровки пода, стен и свода печей и ковшей различного назначения. The invention relates to refractory aluminosilicate masses intended for the manufacture by pouring heat insulation of water-cooled hearth pipes of heating furnaces of rolling mills, and can also be used for vibrocasting or laying of burner blocks and monolithic lining of hearths, walls and roofs of furnaces and ladles for various purposes.

Известна огнеупорная масса, включающая, мас. Шамот 70-80 Пирофилит 10-15
Алюмохромфосфатное связующее 10-15
Недостатком массы является нетвердение ее в естественных условиях для ее твердения необходим нагрев до 300^оС и выше. Поэтому данный состав не может быть применен для изоляции труб, так как после снятия опалубки масса падает вниз.Known refractory mass, including, by weight. Fireclay 70-80 Pyrophyllite 10-15
Alumochromophosphate binder 10-15
The disadvantage is the weight netverdenie its in vivo for its curing requires heating to 300 ^{° C} and above. Therefore, this composition cannot be used for pipe insulation, since after removing the formwork, the mass falls down.

Наиболее близкой по составу и назначению к предлагаемой является огнеупорная масса, включающая, мас. Шамотный заполнитель 40-50 Магнезит 10-20 Огнеупорная глина 20-30 Феррохромовый шлак 0,8-1,2
Жидкое стекло плот- ностью 1,37 г/см³ 10-18 Вода До технической
влажности
Однако данная масса имеет низкую прочность во всем диапазоне температур службы бетона, начиная от обычных и до высоких Так, бетон имеет начальную прочность 4,2 МПа и может разрушиться уже при снятии опалубки При нагреве свыше 120^оС из-за испарения воды прочность бетона снижается и достигает минимального значения 4,2 МПа при 500-700^оС, когда происходит полиморфное превращение в жидком стекле β-кварц переходит в α-кварц. При 800-1000^оС бетон достигает максимальной прочности 7,2 МПа. При температуре свыше 900-1000^оС из-за появления большого количества расплава жидкого стекла прочность начинает снижаться. При 1100-1150^оС прочность снижается в два раза, а при 1200-1300^оС бетон разрушается.The closest in composition and purpose to the proposed is a refractory mass, including, by weight. Fireclay aggregate 40-50 Magnesite 10-20 Refractory clay 20-30 Ferrochrome slag 0.8-1.2
Liquid glass with a density of 1.37 g / cm ³ 10-18 Water Before technical
humidity
However, this mass has a low strength concrete service throughout the temperature range from normal to high and so, the concrete has an initial strength of 4.2 MPa, and can collapse already during removal formwork Upon heating above ¹²⁰ ° C due to evaporation of water reduced the strength of concrete and reaches a minimum value of 4.2 MPa at ^about 500-700 C, when there is polymorphic transformation in a liquid β-quartz glass passes into α-quartz. 800-1000 ^C. When the concrete reaches a maximum strength of 7.2 MPa. At temperatures above 900-1000 ^{° C} by the appearance of large amounts of liquid glass melt strength begins to decrease. When 1100-1150 ^C. strength is reduced by half, and at ^about 1200-1300 C concrete disintegrates.

Футеровка из этой массы имеет низкую огнеупорность 1490-1500^оС, а температуру разрушения под нагрузкой 0,2 МПа 1150-1250^оС.Linings of this mass has a low fire resistance ^of 1490-1500 C, and destruction temperature under load of 0.2 MPa 1150-1250 ^o C.

Недостатком массы является и весьма низкая термостойкость 3 теплосмены при 1200^оС вода, что связано с низкой прочностью бетона при 200-700^оС и полиморфными превращениями в окиси кремния.The disadvantage is the weight, very low heat resistance 3 thermal cycles at 1200 ^{° C} water, due to the low strength of concrete at 200-700 ^C and polymorphic transformations in silica.

Прочность и термостойкость бетона также снижают и тонкомолотый магнезит MgCO₃, который очень активно начинает разлагаться при температуре свыше 500^оС на окись магния MgO и углекислый газ CO₂, что приводит к разрыхлению структуры.The strength and heat resistance of concrete and also reduce mill ground magnesite MgCO ₃ which is actively begins to decompose at temperatures above 500 ^{° C} for MgO and carbon dioxide CO ₂ magnesium oxide, which leads to loosening structure.

Задача изобретения увеличение срока службы бетона за счет повышения его огнеупорности, термостойкости и прочности во всем диапазоне температур от обычных и до высоких. The objective of the invention is to increase the service life of concrete by increasing its refractoriness, heat resistance and strength in the entire temperature range from ordinary to high.

Огнеупорная литьевая самотвердеющая масса, включающая алюмосиликатный заполнитель, огнеупорную глину, магнийсодержащий компонент, добавку и связующее, содержит в качестве магнийсодержащего компонента периклаз, в качестве добавки тонкомолотый электрокорунд, в качестве связующего алюмохромфосфатное связующее и дополнительно воду при следующем соотношении компонентов, мас. A refractory casting self-hardening mass, including aluminosilicate aggregate, refractory clay, a magnesium-containing component, an additive and a binder, contains periclase as a magnesium-containing component, fine-ground electrocorundum as an additive, aluminum-chromophosphate binder and additional water as a binder in the following ratio of components, wt.

Алюмохромфосфатное связующее 8-20
Алюмосиликатный запол- нитель 46-53 Огнеупорная глина 10-11 Периклаз 2-8
Тонкомолотый элект- рокорунд 14-16 Вода Остальное
Твердение массы происходит при обычных температурах, так как окись магния (периклаз) активно вступает в реакцию с ортофосфорной кислотой, содержащейся в алюмохромфосфатной связке (АХФС). Реакция сопровождается выделением тепла. В результате реакций в осадок выпадают нерастворимые в воде сложные кристаллы алюмохроммагний-фосфатов, двух- и трехзамещенного фосфатов магния и выделяются газообразные кислород и водород по реакции
MgO + H₃PO₄+3H₂O -> MgHPO₄•3H₂O + H

+ O

Газообразные кислород и водород в виде пузырьков частично выходят в атмосферу и частично остаются внутри застывшей массы, образуя мелкие поры вокруг зерен заполнителя, что, как известно, повышает термостойкость бетона и уменьшает его теплопроводность.Alumochromophosphate binder 8-20
Silica-alumina filler 46-53 Refractory clay 10-11 Periclase 2-8
Fine-milled electrocorundum 14-16 Water Else
Mass hardening occurs at ordinary temperatures, since magnesium oxide (periclase) actively reacts with phosphoric acid contained in the aluminochromophosphate binder (AHFS). The reaction is accompanied by heat. As a result of the reactions, water-insoluble complex crystals of aluminum-chromium magnesium phosphates, two- and three-substituted magnesium phosphates precipitate and gaseous oxygen and hydrogen are released by the reaction
MgO + H ₃ PO ₄ + 3H ₂ O -> MgHPO ₄ • 3H ₂ O + H

+ O

Gaseous oxygen and hydrogen in the form of bubbles partially escape into the atmosphere and partially remain inside the solidified mass, forming small pores around the aggregate grains, which, as you know, increases the heat resistance of concrete and reduces its thermal conductivity.

При проведении опытов по разработке массы и изготовлении теплоизоляции подовых труб, горелочных блоков и монолитной футеровки было установлено следующее. When conducting experiments on the development of mass and the manufacture of thermal insulation of hearth pipes, burner blocks and monolithic lining, the following was established.

Для хорошего заполнения весьма узкого пространства (50-100 мм) между опалубкой и трубами необходима масса жидкоподвижной консистенции, которая наступает тогда, когда сумма воды и АХФС равна 21-22% Для изготовления блоков или футеровки методом вибролитья или укладкой со штыкованием необходимо, чтобы сумма жидкости была 16-18%
При вводе в массу менее 2% периклаза фракции менее 0,2 мм и менее 8% АХФС плотностью 1,5 г/см³ при минимальном количестве воды в 10% масса не твердеет более 16 ч и через 72 ч выдержки в естественных условиях имеет прочность менее 6 МПа. При содержании в массе более 8% периклаза и содержании АХФС более 8% при соответствующем количестве воды масса имеет время до начала твердения менее 30 мин и схватывается при заливке опалубки или даже в мешалке. При вводе в массу более 20% АХФС свойства бетона не улучшаются и экономически нецелесообразно.For good filling of a very narrow space (50-100 mm) between the formwork and the pipes, a mass of liquid-moving consistency is necessary, which occurs when the sum of water and AHFS is 21-22%. For the manufacture of blocks or lining by vibration casting or laying with bayonet, it is necessary that the sum fluid was 16-18%
When introducing into the mass less than 2% periclase fraction less than 0.2 mm and less than 8% AHFS with a density of 1.5 g / cm ³ with a minimum amount of water of 10%, the mass does not harden for more than 16 hours and after 72 hours of exposure under natural conditions has a strength less than 6 MPa. When the mass content of more than 8% periclase and the content of AChPs more than 8% with the appropriate amount of water, the mass has a time before hardening of less than 30 minutes and sets when pouring formwork or even in a mixer. When introducing into the mass of more than 20% AHFS, the properties of concrete do not improve and is not economically feasible.

Для повышения текучести и уменьшения количества воды масса содержит 10-11% огнеупорной основной пластичной глины. При вводе в массу более 11% глины усадка обожженного бетона превышает предельно допустимую норму в 2% для теплоизоляционных бетонов. Кроме того, огнеупорная глина из-за своей дисперсности и химического состава с АХФС образует твердые соединения уже при нагреве до 100-150^оС, повышая тем самым прочность бетона.To increase fluidity and reduce the amount of water, the mass contains 10-11% of the refractory core plastic clay. When more than 11% of clay is introduced into the mass, the shrinkage of the baked concrete exceeds the maximum permissible norm of 2% for heat-insulating concrete. In addition, fire clay because of its dispersibility and chemical composition to form a solid compound AHFS already when heated to ^about 100-150 C, thereby increasing the strength of the concrete.

Тонкомолотый электрокорунд повышает огнеупорность массы, так как фосфаты алюминия имеют температуру плавления до 2050^оС. Кроме того, при высоких температурах корунд вступает в реакцию с кремнеземом глины и заполнителя с образованием термостойкого высокоогнеупорного соединения муллит 3Al₂O₃ · 2SiO₂. Эта реакция сопровождается некоторым увеличением объема, что уменьшает усадку бетона. Количество электрокорунда определено как необходимое количество для связывания кремнезема глины в муллит с некоторым избытком, вводить более 16% электрокорунда нецелесообразно, так как он очень дорогой.Mill ground increases fused refractory masses so as aluminum phosphates have a melting temperature up to 2050 ^C. In addition, at high temperatures the alumina reacts with silica and clay filler to form a heat-resistant compound vysokoogneupornogo mullite 3Al ₂ O ₃ · 2SiO _2. This reaction is accompanied by some increase in volume, which reduces concrete shrinkage. The amount of electrocorundum is defined as the necessary amount for binding silica clay to mullite with a certain excess; introducing more than 16% of electrocorundum is impractical, since it is very expensive.

Кроме роли отвердителя, периклаз в форме фосфатных соединений при высоких температурах по мере испарения P₂O₅ образует с корундом, АХФС, огнеупорной глиной и алюмосиликатным заполнителем высокоогнеупорные, термостойкие и окалиноустойчивые соединения: шпинель MgO x x Al₂O₃(t_пл=2135^оС), шпинель MgO · Cr₂O₃ (t_пл= 2330^оС) и форстерит 2MgO · SiO₂(t_пл=1890^оС). Применять необходимо молотый спеченый или электроплавленый периклаз.In addition to the role of hardener, periclase in the form of phosphate compounds at high temperatures, as P ₂ O ₅ evaporates, with corundum, AHFS, refractory clay and aluminosilicate aggregate forms highly refractory, heat-resistant and scale-resistant compounds: spinel MgO xx Al ₂ O ₃ (t _PL = 2135 ^о C), spinel MgO · Cr ₂ O ₃ (t _m = 2330 ° ^C) and forsterite 2MgO · SiO ₂ (t _m = 1890 ° ^C). It is necessary to use ground sintered or electrofused periclase.

В табл.1 приведены составы огнеупорных литьевых самотвердеющих масс, а в табл. 2 свойства бетонов из этих масс, определенных на образцах диаметром 45 мм и высотой 60 мм. Table 1 shows the compositions of refractory injection self-hardening masses, and in table. 2 properties of concrete from these masses, defined on samples with a diameter of 45 mm and a height of 60 mm.

Как видно из данных табл.2, бетон с шамотным заполнителем и содержанием периклаза 2-8% АХФС 8-20 и воды 2-10% после трех суток твердения в естественных условиях имеет прочность на сжатие 7,2-13,3 МПа, что в 1,7-3,2 раза выше прочности у массы-прототипа. As can be seen from the data in Table 2, concrete with chamotte aggregate and a periclase content of 2-8% AHFS 8-20 and water 2-10% after three days of hardening under natural conditions has a compressive strength of 7.2-13.3 MPa, which 1.7-3.2 times higher than the strength of the mass of the prototype.

После сушки при 120^оС прочность бетона возрастает примерно на 15% а после сушки при 400^оС на 30% по сравнению с сырым состоянием. Упрочнение бетона обусловлено тем, что избыточная АХФС при указанных температурах образует твердые соединения с огнеупорной глиной, корундом и зернами шамота.After drying at ¹²⁰ ° C concrete strength increases by about 15% and after drying ^at 400 ° C at 30% compared with the raw state. Concrete hardening is due to the fact that excess AHFS at the indicated temperatures forms solid compounds with refractory clay, corundum and chamotte grains.

Сушка при 800^оС приводит к снижению прочности бетона на 10-18% по сравнению с прочностью при 400^оС, что, как известно, связано с берлинитовым эффектом, когда γ-берлинит AlPO₄ переводит в форму β-тридифита. Несмотря на некоторое разупрочнение прочность данного бетона в диапазоне температур 800^оС значительно выше прочности известного состава.Drying ^at 800 ° C leads to a decrease in concrete strength by 10-18% compared to the strength ^at 400 ° C, which are known to be associated with berlinitovym effect when γ-Berlin AlPO ₄ needs to form β-tridifita. Despite a slight weakening of the strength of concrete in the temperature range of 800 ^{° C} is significantly higher than the strength of known composition.

При дальнейшем повышении температуры снова начинается упрочнение бетонов за счет образования сложных по составу фосфатных соединений, в том числе и легкоплавких, которые ускоряют процесс замены химических связок на керамическую. Поэтому спекание зерен и интенсивное упрочнение начинается при довольно низких температурах 1000-1100^оС и после обжига при 1300^оС прочность шамотных бетонов составляет 13,2-20,4 МПа.With a further increase in temperature, concrete hardening begins again due to the formation of complex phosphate compounds, including low-melting ones, which accelerate the process of replacing chemical bonds with ceramic. Therefore, sintering of grains and intensive hardening begins at fairly low temperatures of 1000-1100 ^о С and after firing at 1300 ^о С the strength of chamotte concrete is 13.2-20.4 MPa.

Предлагаемый бетон с шамотным заполнителем в зависимости от количества АХФС имеет огнеупорность 1620-1680^оС, температуру начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа 1220-1300^оС и может применяться в печах с температурой до 1300^оС. Известный же бетон, как показали опыты, из-за своей низкой огнеупорности (1500^оС) имеет температуру начала деформации 1100^оС и максимальную температуру службы 1150^оС. Поэтому его термостойкость определялась при 1200^оС, так как при 1300^оС образцы разваливаются в печи.The proposed concrete chamotte filler depending on the amount AHFS has refractoriness 1620-1680 ^{° C,} the temperature at which deformation under load of 0.2 MPa and 1220-1300 ^{° C} can be used in ovens with temperatures up to 1300 ^C. Known same concrete as shown experiments, because of its low fire resistance (1500 ° ^C) is the deformation start temperature ^of 1100 C and a maximum service temperature of 1150 ^o C. Therefore, its heat resistance was determined at 1200 ^{° C,} as at 1300 ^C. samples collapse in the furnace.

Разработанный бетон с шамотным заполнителем, несмотря на высокую открытую пористость (32-40% ) имеет высокую термостойкость 10-14 теплосмен при 1300^оС вода против 3 теплосмен при 1200^оС вода из бетона из массы-прототипа.Designed concrete with fireclay aggregate, despite the high open porosity (32-40%) has a high heat resistance 10-14 thermal cycles at 1300 ^{° C} against water 3 thermal cycles at 1200 ^{° C} water from the concrete mass of the prototype.

При использовании вместо шамотного заполнителя муллита прочность и термостойкость возрастают на 10-20% а огнеупорность до 1710-1760^оС. Еще более высокие свойства имеют бетоны с корундовым заполнителем их огнеупорность 1750-1780^оС и выше. Бетоны с муллитовым заполнителем рекомендуется применять в печах с температурой до 1400^оС и сильным окалинообразованием, а с корундовым заполнителем в печах с температурой до 1500-1550^оС.When using mullite instead of chamotte aggregate, strength and heat resistance increase by 10-20% and fire resistance up to 1710-1760 ^о С. Concrete with corundum aggregate has even higher properties, their fire resistance is 1750-1780 ^о С and higher. Concretes with mullite filler recommended for use in furnaces at a temperature up to 1400 ^{° C} and a strong scaling and with corundum filler in ovens with temperatures up to 1500-1550 ° ^C.

Массу готовят в смесителе с Z-образными лопастями с объемом готового замеса до 200 л. В работающую мешалку засыпают заполнитель, тонкомолотый электрокорунд и глину и перемешивают всухую. Затем заливают АХФС плотностью 1,5 г/см³ и воду и перемешивают до равномерного увлажнения. Последним вводят периклаз и перемешивают до равномерности.The mass is prepared in a mixer with Z-shaped blades with a finished batch volume of up to 200 liters. Filler, finely ground electrocorundum and clay are poured into a working mixer, and mixed dry. Then fill in AHFS with a density of 1.5 g / cm ³ and water and mix until evenly moistened. The last periclase is introduced and mixed until uniform.

П р и м е р 1. В нагревательной печи с шагающими балками производительностью до 300 т/ч в сварочной зоне N 2 с рабочей температурой до 1250^оС была нанесена опытная изоляция толщиной 70 мм из массы N 3 с шамотным заполнителем, а в сварочной зоне N 4 с рабочей температурой до 1350^оС из массы N 6 с муллитовым заполнителем. Открытая пористость бетонов была равна 38-40% Через 18 месяцев эксплуатации глубина проникновения окалины в бетон составила 5-10 мм, изоляция сохранилась на 90% и продолжала служить. Изоляция же из известного состава на жидком стекле при 1100-1200^оС разрушается через 2-6 месяцев и почти на всю толщину пропитывается и разрыхляется окислами железа.EXAMPLES EXAMPLE 1. In the heating furnace with walking beams productivity up to 300 t / h in the welding zone of N 2 with a working temperature up to 1250 ^{° C} was applied experienced insulation 70mm thick mass of N 3 fireclay aggregate, while in the welding zone N 4 with a working temperature of up to 1350 ^о С from the mass N 6 with mullite aggregate. The open porosity of concrete was 38–40%. After 18 months of operation, the depth of penetration of scale into concrete was 5–10 mm, the insulation remained 90% and continued to serve. Isolation of the known composition of liquid glass at 1100-1200 ^{° C} is destroyed after 2-6 months and almost the entire thickness of soaked and loosened the iron oxides.

П р и м е р 2. Из состава N 9 с корундовым заполнителем методом вибролитья были изготовлены 12 горелочных блоков с размерами 800х600х700 мм и отверстием диаметром 275 мм для боковых горелок нагревательной печи. Блоки имели начальную прочность 30 МПа, а после обжига при 1300^оС-51,3 МПа и открытую пористость 20% По свойствам они соответствуют высокоглиноземистым изделиям заводского производства по ГОСТ 24700-81. После 18 месяцев службы при 1350-1400^оС блоки следов разрушений не имеют.Example 2. From composition No. 9 with corundum filler, 12 burner blocks with dimensions 800x600x700 mm and a hole with a diameter of 275 mm for side burners of a heating furnace were made by vibration casting. The blocks had an initial strength of 30 MPa, and after calcination at 1300 ^{° C-51.3} MPa and an open porosity of 20% By properties they correspond to high-alumina prefabricated products according to GOST 24700-81. After 18 months of service at 1350-1400 ^о С blocks of traces of destruction do not have.

Таким образом, теплоизоляция и монолитная футеровка, изготовленная из предлагаемой массы, за счет более высокой огнеупорности, термостойкости и прочности при температурах от 20 и до 1300^оС имеют значительно более высокий срок службы, чем известные составы. Для получения прочных и плотных блоков и футеровок необходимо использовать метод вибролитья или уплотнения штыкованием.Thus, the insulation and the monolithic lining, made of the proposed mass due to the higher fire resistance, heat resistance and strength at temperatures of from 20 to 1300 ^{° C} have a much longer service life than known compositions. To obtain strong and dense blocks and linings, it is necessary to use the method of vibrocasting or compaction by baying.

Кроме того, особенностью разработанной массы является низкая ее теплопроводность и соответственно высокие теплоизоляционные свойства, так как открытая пористость бетонов в зависимости от состава 30-40% По пористости эти бетоны занимают промежуточное положение между низкоплотными огнеупорами (пористость до 30%) и высокопористыми теплоизоляционными изделиями (открытая пористость свыше 50%). Так, например, теплоизоляция подовых труб толщиной 70 мм и открытой пористостью 40% с шамотным заполнителем имеет среднюю теплопроводность 0,5-0,6 Вт/м · К и тепловые потери 5-8 кВт/м² в зависимости от места установки в печи против 80-150 кВт/м² при неизолированных трубах.In addition, a feature of the developed mass is its low thermal conductivity and correspondingly high thermal insulation properties, since the open porosity of concrete depending on the composition is 30-40%. By porosity, these concretes occupy an intermediate position between low-density refractories (porosity up to 30%) and highly porous heat-insulating products ( open porosity over 50%). So, for example, thermal insulation of hearth pipes with a thickness of 70 mm and an open porosity of 40% with chamotte aggregate has an average thermal conductivity of 0.5-0.6 W / m · K and heat loss of 5-8 kW / m ² depending on the installation location in the furnace against 80-150 kW / m ² with uninsulated pipes.

Применение предлагаемой массы особенно для изоляции подовых труб позволяет значительно увеличить срок ее службы и получить большую экономию топлива. Кроме того, эффективная изоляция подовых труб улучшает теплообмен в печи, повышает ее производительность на 20-25% уменьшает окалинообразование и величину "темных" пятен в слябах и снижает расходы на ремонты. The use of the proposed mass especially for insulation of hearth pipes can significantly increase its service life and obtain greater fuel economy. In addition, effective insulation of the baking pipes improves heat transfer in the furnace, increases its productivity by 20-25%, reduces scale formation and the amount of "dark" spots in the slabs and reduces repair costs.

Claims

FIRE-RESISTANT CASTING SELF-CURING MASS, including a binder, aluminosilicate aggregate, refractory clay, a magnesium-containing component, an additive and water, characterized in that it contains an aluminum-chromophosphate binder as a binder, and periclase in the following component is an electroclonide and an additive , wt.%:
Alumochromophosphate binder - 8 - 20
Aluminosilicate aggregate - 46 - 53
Refractory clay - 10 - 11
Periclase - 2 - 8
Fine electrocorundum - 14 - 16
Water - Else