RU2051168C1

RU2051168C1 - Одорант для сжиженных углеводородных газов и способ его получения

Info

Publication number: RU2051168C1
Application number: RU92006218A
Authority: RU
Inventors: Ф.Р. Исмагилов; А.В. Казанцев; Р.Р. Ахунов; В.А. Рыгалов; П.Г. Навалихин; В.В. Андрианов; А.М. Фахриев
Original assignee: Башкирское специальное конструкторско-технологическое бюро Концерна "Грознефтехим"
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1992-11-27
Publication date: 1995-12-27

Abstract

Изобретение относится к химической и газовой промышленности, а именно к одорантам, применяемым для одоризации сжиженных природных, нефтезаводских и органических соединений, не обладающих запахом. Сущность изобретения заключается в том, что одорант для сжиженных углеводородных газов содержит алкилмеркаптаны и дополнительно смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов C₂-C₈ (СНДС) отходы производства окислительной демеркаптанизации пропан-центановой фракции (C₃-C₅) при следующем соотношении компонентов, мас. смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов (C₂-C₈) 93 99,9; алкилмеркаптаны остальное. Предлагаемый одорант получают смешением алкилмеркаптанов и смеси СНДС. Предварительно получают неочищенные алкилмеркаптаны этил-, пропил-, бутил-, амилмеркаптаны взаимодействием соответствующих алифатических спиртов с сероводородом в жидкой фазе в присутствии катализатора - серной кислоты, которые затем смешивают со смесью СНДС в количестве 93 99,9 мас. в различных соотношениях компонентов. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к химической и газовой промышленности, а именно к одорантам, применяемым для одоризации сжиженных природных, нефтезаводских, попутных углеводородных газов и органических соединений, не обладающих запахом.

Наиболее близким к предлагаемому является одорант для природного газа на основе алкилмеркаптанов (1), содержащий трет-бутилмеркаптан, н-пропилмеркаптан и изо-пропилмеркаптан при следующем соотношении компонентов, мас. трет-Бутилмеркаптан 3-7 н-Пропилмеркаптан 15-20 изо-Пропилмеркаптан Остальное Этот одорант получают следующим образом: смесь природных алкилмеркаптанов, выделенную щелочной экстракцией из стабильного конденсата на установке и содержащую, мас. Этилмеркаптан 29,0-31,0 изо-Пропилмеркаптан 37,0-40,0 н-Пропилмеркаптан 8,0-10,0 трет-Бутилмеркаптан 2,0-3,0 изо-Бутилмеркаптан 10-10,8 н-Бутилмеркаптан 1-2,2 С₅ + выше 6,9-9,1, подвергают ректификации, сначала отгоняют этилмеркаптан, затем выделяют смесь природных изо-пропил-, н-пропил- и трет-бутилмеркаптанов.

Недостатком известного одоранта является повышенная токсичность (II класс) и ограниченность ресурсов в связи с тем, что обновой его производства является только Оренбургское газоконденсатное месторождение.

Целью изобретения является снижение токсичности, утилизация отхода производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции С₃-С₅ и расширение сырьевой базы.

Цель достигается тем, что одорант для сжиженных углеводородных газов содержит алкилмеркаптаны и дополнительно смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов (С₂-С₈) (СНДС) отходы производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции при следующем соотношении компонентов, мас. Смесь низко- молекулярных диалкилдисульфидов С₂-С₈ 93-99,9 Алкилмеркаптаны Остальное
Смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов (СНДС) является отходов производства НПЗ окислительной димеркаптанизации пропан-пентановой фракции (процесс "Мерокс") и не находит дальнейшего применения, т. е. сжигается. СНДС установки "Мерокс" одного из НПЗ содержит, мас. диметил-дисульфид 29,8; метилэтилдисульфид 50,7; диэтилдисульфид 19,4; метилпропилдисульфид 0,1 и этилизопропилдисульфид следы. В качестве алкилмеркаптанов одорант содержит смесь этилмеркаптанов при следующем соотношении компонентов, мас. Этилмеркаптан 15-40 Пропилмеркаптан 45-55 Бутилмеркаптаны + амилмеркаптаны 15-30
Предлагаемый одорант получают смешением алкилмеркаптанов и смеси СНДС. Предварительно получают алкилмеркаптаны этил-, пропил-, бутил-, амилмеркаптаны взаимодействием соответствующих алифатических спиртов (этиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый) с сероводородом в жидкой фазе в присутствии катализатора серной кислоты в количестве 0,01 мас. которые затем смешивают, не подвергая алкилмеркаптаны очистке, со смесью низкомолекулярных диалкилсульфидов С₂-С₈ (СНДС) в количестве 93-99,9 мас. в различных соотношениях компонентов. Использование неочищенных алкилмеркаптанов в качестве исходного сырья для получения одоранта исключает стадию выделения и очистки алкилмеркаптанов, которые содержат в качестве побочного продукта диалкилдисульфиды, проявляющие одорирующие свойства: следовательно они усиливают эффект одоризации.

Содержащаяся в предлагаемом одоранте смесь низкомолекулярных диалкилдисульфидов (СНДС), которые являются отходом производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции процесса "Мерокс", характеризуется тем, что обладает дурным запахом. При смешении его с алкилмеркаптанами, которые также обладают одорирующими свойствами (класс токсичности II), образуется одорант, не уступающий по запаху известным, но является менее токсичным класс токсичности III (определяются по ГОСТ 12.1.007-88), т. е. при заявленном соотношении алкилмеркаптанов и СНДС обеспечивается синергетический эффект.

Одорант предлагаемого состава обладает еще тем свойством, что сохраняет количественное соотношение исходных компонентов СНДС и алкилмеркаптанов 93,0-99,0 и 0,01-7,0 мас. соответственно при испарении сжиженного углеводородного газа, т. е. при использовании потребителем. Это достигается за счет того, что как выявлено экспериментально обнаружен эффект аэрации, заключающийся в том, что более легкотекучие алкилмеркаптаны обладают свойством выноса СНДС при переходе его в составе сжиженных углеводородных газов из жидкого состояния в газообразное. Это в конечном итоге приводит к сохранению количественного состава предлагаемого одоранта в газообразном состоянии и одорирующих свойств в потребляемом топливном газе.

Разработанная технология получения одоранта предусматривает получение алкилмеркаптанов предварительным взаимодействием соответствующих алифатических спиртов с сероводородом в жидкой фазе в присутствии катализатора серной кислоты в количестве 0,01 мас. Полученные алкилмеркаптаны, не подвергая очистке, смешивают со смесью низкомолекулярных диалкилдисульфидов в количестве 93-99,9 мас.

По прототипу одорант получают ректификацией смеси природных алкилмеркаптанов, выделенных щелочной экстракцией из стабильного конденсата.

В предлагаемом способе для оптимального проведения процесса необходимо взаимодействию подвергать неочищенные алкилмеркаптаны в количестве 0,01-7 мас. со смесью низкомолекулярных диалкилдисульфидов в количестве 93-99,9 мас.

Одорант, в качестве исходного сырья которого используют неочищенные алкилмеркаптаны, менее токсичен, при этом исключается стадия выделения и очистки алкилмеркаптанов, которые содержат в качестве побочного продукта диалкилдисульфиды, являющиеся одорантами, следовательно, усиливающими эффект одорации.

Предлагаемый одорант характеризуется низкой окисляемостью и токсичностью, но более устойчивым запахом. Данный одорант представляет собой бесцветную или светло-желтую горючую жидкость с сильным неприятным запахом (запах ощущается при концентрации порядка 0,1 мг/м³). По степени воздействия на организм одоранта относится к веществам III класса токсичности (опасности) по ГОСТ 12.1.007-88.

Физико-химические свойства предлагаемого одоранта представлены в табл. 1.

Составы приготовленных проб 1-5 одоранта представлены в табл. 2.

П р и м е р 1. Одорант получают смешением алкилмеркаптанов и смеси низкомолекулярных диалкилдисульфидов (СНДС), являющихся отходом производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции. Предварительно получают алкилмеркаптаны этил-, пропил-, бутил-, амилмеркаптаны взаимодействием соответствующих алифатических спиртов (этиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый) с сероводородом в жидкой фазе в присутствии катализатора серной кислоты в количестве 0,01 мас. которые затем смешивают, не подвергая алкилмеркаптаны очистке, со смесью СНДС.

Для испытания берут пробу N 1 (табл. 2), в которой неочищенные алкилмеркаптаны, содержащие, мас. этилмеркаптан 40; пропилмеркаптан 45; бутилмеркаптан 15, в количестве 0,01 мас. (этилмеркаптан 4 ˙ 10^-3, пропилмеркаптан 4,5˙ 10^-3 и бутилмеркаптан + амилмеркаптан 1,5 ˙ 10^-3) смешивают со смесью СНДС в количестве 99,99 мас.

Испытания предлагаемого и известного одорантов на интенсивность и устойчивость запаха проводят по ГОСТу 22387,5-77 органолептическим способом в одоризационной камере.

Интенсивность запаха в баллах определяют через 0, 1, 2 мин (табл. 3) при норме одоризации, принятой для природного газа 10-20 мг/м³. Для пробы N 1 одоранта интенсивность запаха в баллах через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³ соответственно 3,8 и 2,8; 3,4 и 2,4; 2,8 и 2,0 соответственно. Окисляемость 0,7% класс токсичности III (определяют по ГОСТ 12.1.007-88).

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 для испытания берут пробу N 2 (табл. 2), в которой неочищенные алкилмеркаптаны, содержащие, мас. этилмеркаптан 22,5; пропилмеркаптана 50; бутилмеркаптан + амилмеркаптан 22,5, в количестве 0,1 мас. (этилмеркаптан 2,25 ˙ 10^-2, пропилмеркаптан 5,0 ˙ 10^-2, бутилмеркаптан + амилмеркаптан 2,25 ˙ 10^-2), смешивают со смесью СНДС в количестве 99,9 мас. Интенсивность запаха в баллах через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³ 3,8 и 3,1; 3,2 и 2,2; 2,6 и 2,0 соответственно. Окисляемость 0,8% класс токсичности III.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 для испытания берут пробу N 3 (табл. 2), в которой неочищенные алкилмеркаптаны, содержащие, мас. этилмеркаптан 15; пропилмеркаптан 55; бутилмеркаптан + амилмеркаптан 30, в количестве 1,0 мас. (этилмеркаптан 1,5 ˙ 10^-1, пропилмеркаптан 5,5 ˙ 10^-1, бутилмеркаптан + амилмеркаптан 3,0 ˙ 10^-1), смешивают со смесью СНДС в количестве 99,0 мас. Интенсивность запаха в баллах через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³ 4,0 и 3,6; 3,5 и 2,8; 2,4 и 2,0 соответственно. Окисляемость 1,0% Класс токсичности III.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 для испытания берут пробу N 4 (табл. 2), в которой неочищенные алкилмеркаптаны, содержащие, мас. этилмеркаптан 30; пропилмеркаптан 47,5; бутилмеркаптан + амилмеркаптан 22,5 в количестве 3,5 мас. (этилмеркаптан 1,05; пропилмеркаптан 1,66; бутилмеркаптан + амилмеркаптан 0,79), смешивают со смесью СНДС в количестве 96,5 мас. Интенсивность запаха в баллах через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³; 3,9 и 3,2; 2,8 и 2,5; 2,0 и 2,0 соответственно. Окисляемость 0,9. Класс токсичности III.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 для испытания берут пробу N 5 (табл. 2), в которой неочищенные алкилмеркаптаны, содержащие, мас. этилмеркаптан 20; пропилмеркаптан 53; бутилмеркаптан + амилмеркаптан 27, в количестве 7 мас. (этилмеркаптан 1,4, пропилмеркаптан 3,71, бутилмеркаптан + амилмеркаптан 1,89), смешивают со смесью СНДС в количестве 93 мас. Интенсивность запаха в баллах через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³ 4 и 3,2; 3,0 и 2,6; 2,4 и 2,0 соответственно. Окисляемость 1,0% токсичность III класс.

П р и м е р 6. Определяют интенсивность и устойчивость запаха исходного компонента по ГОСТ 22387,5-77 органолептическим способом в одоризационной камере. Интенсивность запаха в баллах определяют через 0, 1, 2 мин при норме одоризации 20 и 10 мг/м³.

Данные приведены в табл. 3.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 6 определяют интенсивность и устойчивость запаха исходного компонента СНДС.

Данные сведены в табл. 3.

Анализируя примеры 6 и 7, можно сделать вывод, что при смешении СНДС с алкилмеркаптанами образующийся одорант обладает более низкой токсичностью, но запах при этом сохраняется. Токсичность предлагаемого одоранта, определяемая по ГОСТ 12.1.007-88, соответствует III классу токсичности, т. е. полученный одорант, состоящий из 2-х известных ингредиентов алкилмеркаптанов и смеси низкомолекулярных диалкилдисульфидов проявляет одорирующие свойства обоих ингредиентов, причем одорирующие свойства одоранта выше одорирующих свойств составляющих ингредиентов, т. е. обеспечивается синергетический эффект.

Данные по окисляемости известных и предлагаемых одорантов и их среднесмертельные концентрации для животных, класс токсичности представлены в таблице 4.

Из табл. 4 видно, что одорант, содержащий, мас. смесь СНДС (С₂-С₈) 93,0-99,9 и алкилмеркаптаны 0,01-0,7, обладает низкой окисляемостью, так как диалкилсульфиды не подвергаются окислению в условиях транспортировки и эксплуатации, а окисляемость меркаптанов, содержащихся в составе одоранта, незначительна вследствие того, как было установлено экспериментально, что диалкилдисульфиды тормозят процесс окисления, т. е. одорант предлагаемого состава обладает минимальной окисляемостью по сравнению с известными.

Токсичность предлагаемого одоранта на класс ниже, чем у известных одорантов.

Из табл. 3 видно, что интенсивность запаха в баллах, определяемая через 0, 1, 2 мин, для предлагаемого одоранта выше чем для известных одорантов.

Использование предлагаемого одоранта позволит: снизить на класс токсичность предлагаемого одоранта; реализовать отходы производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции установки "Мерокс" использовать их в качестве исходного компонента для производства одоранта; расширить ассортимент для получения одоранта; снизить окисляемость предлагаемого одоранта; рационально использовать отходы и сохранить окружающую среду в районах НПЗ; повысить интенсивность запаха; приблизить производство одоранта к потребителю, что снижает транспортные расходы и уменьшает вероятное загрязнение окружающей среды при его транспортировке; использовать неочищенные алкилмеркаптаны в качестве исходного сырья для получения одоранта, что исключает стадию выделения и очистки алкилмеркаптанов, которые содержат диалкилсульфиды, являющиеся одорантами, следовательно они усиливают эффект одоризации.

Claims

1. Одорант для сжиженных углеводородных газов, содержащий алкилмеркаптаны, отличающийся тем, что он дополнительно содержит смесь низкомолекулярных диалкилсульфидов C₂ C₈ отход производства окислительной демеркаптанизации пропан-пентановой фракции при следующем соотношении компонентов, мас.

Смесь низкомолекулярных диалкилсульфидов C₂ C₈ 93-99,9
Алкилмеркаптаны Остальное
2. Одорант по п.1, отличающийся тем, что в качестве алкилмеркаптанов он содержит смесь меркаптанов при следующем соотношении компонентов, мас.

Этилмеркаптан 15-40
Пропилмеркаптан 45-55
Бутилмеркаптан и амилмеркаптаны 15-30
3. Способ получения одоранта для сжиженных углеводородных газов, включающий смешение алкилмеркаптанов, отличающийся тем, что предварительно осуществляют взаимодействие алифатических спиртов с сероводородом в жидкой фазе в присутствии катализатора серной кислоты, взятой в количестве 0,01 мас. и полученную смесь алкилмеркаптанов в количестве 0,01-7,0 мас. смешивают со смесью низкомолекулярных диалкилсульфидов, взятых в количестве 93-99,9 мас.