RU2050404C1

RU2050404C1 - Method for production of antiknock gasoline fractions

Info

Publication number: RU2050404C1
Application number: RU93013853/04A
Authority: RU
Inventors: Виктор Георгиевич Степанов; Казимира Гавриловна Ионе
Original assignee: Виктор Георгиевич Степанов; Казимира Гавриловна Ионе
Priority date: 1993-03-07
Filing date: 1993-03-07
Publication date: 1995-12-20

Abstract

FIELD: petroleum chemistry. SUBSTANCE: method for production of antiknock gasoline fractions provide for rectification of hydrocarbon stock to produce hexane, and/or heptane, and/or octane, and/or nonane, and/or heavy gasoline fraction which contact catalyst based on ZSM zeolite, including ZSM-5, including that modified with elements of the second, sixth and eighth groups of Periodic system. Products of containing are separated into gaseous and liquid ones. The latter are mixed with residual stock fraction. Separated during rectification are above indicated fractions boiling out for, at least, 50 vol. within temperature ranges of 65-75, 95-105, 120-130, 146-150 C, and heavy gasoline fraction which boils out for, at least, 70% at temperature higher than 96, or 120 or 145 C. Contacting is effected at temperature of 300-480 C, pressure of 0.2-0.4 MPa and possibly in the medium of hydrogen-containing gas. EFFECT: higher efficiency. 6 cl, 5 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций из углеводородного сырья, выкипающего в области температур кипения бензинов. Сырьем процесса могут быть прямогонные бензиновые фракции нефтей и газовых конденсатов, риформаты и рафинаты риформинга, вторичные и газовые бензины, конденсаты попутных газов и т.п. The invention relates to methods for producing unleaded high-octane gasoline fractions from hydrocarbon raw materials boiling in the range of gasoline boiling points. The raw material of the process can be straight-run gasoline fractions of oils and gas condensates, reforming and reforming raffinates, secondary and gas gasolines, associated gas condensates, etc.

Высокооктановые неэтилированные бензины производят путем компаундирования базовых бензинов (прямогонные бензины, бензины каталитического крекинга и т.д.) с высокооктановыми компонентами (риформатами, алкилатами и т. д. ), т.е. путем смешения компонентов, полученных различными процессами нефтепереработки [1] Технология получения каждого из них довольно сложна, поэтому в последнее время интенсивно разрабатывают способы, позволяющие получать высокооктановые бензины одним каталитическим процессом. В настоящее время для этих целей разрабатывают катализаторы, приготовленные на основе цеолитов со структурой ZSM-5, -11, позволяющие перерабатывать различное углеводородное сырье. High-octane unleaded gasolines are produced by compounding base gasolines (straight-run gasolines, catalytic cracking gasolines, etc.) with high-octane components (reformates, alkylates, etc.), i.e. by mixing the components obtained by various oil refining processes [1] The technology for producing each of them is quite complicated, therefore, methods have recently been intensively developed that allow the production of high-octane gasolines using a single catalytic process. Currently, catalysts prepared on the basis of zeolites with the ZSM-5, -11 structure, which allow processing various hydrocarbon feedstocks, are being developed for these purposes.

Известны способы превращения углеводородного сырья С₂-С₁₂ в высокооктановые бензиновые фракции или в их высокооктановые компоненты в среде водородсодержащего газа. Согласно этих способов переработку углеводородов проводят в интервале температур реакций 100-700^оС, давлений 0,1-11 МПа на катализаторах, приготовленных на основе цеолитов типа ZSM, в т.ч. ZSM-5, -11 и в т.ч. модифицированных элементами I-VIII групп или фторидами различных элементов. Общим недостатком данных способов и их аналогов является большая удельная потребность в катализаторе, т.е. большое количество катализатора, необходимое для переработки единицы массы сырья, а в некоторых случаях низкие выходы и низкие октановые числа получаемых бензинов.Known methods for converting C ₂ -C ₁₂ hydrocarbon feedstocks into high-octane gasoline fractions or into their high-octane components in a hydrogen-containing gas medium. According to these methods, hydrocarbon processing carried out in the temperature range 100-700 ^{° C} reactions, pressures 0,1-11 MPa on catalysts prepared on the basis of zeolites ZSM, including ZSM-5, -11, including modified by elements of groups I-VIII or fluorides of various elements. A common disadvantage of these methods and their analogues is the large specific need for a catalyst, i.e. a large amount of catalyst needed to process a unit mass of raw materials, and in some cases low yields and low octane numbers of gasolines produced.

Существуют безводородные способы переработки углеводородных фракций, выкипающих в области температур кипения бензина, в высокооктановые бензины и их компоненты. Согласно данных способов превращение сырья на катализаторе в целом проводят в интервале температур реакций 200-815^оС и давлений 0,1-7 МПа. Катализаторы готовят на основе цеолитов типа ZSM, в т.ч. ZSM-5, -11, и, кроме того, они могут быть модифицированы элементами I-VIII групп или содержать цеолиты типа Х и Y. Общим недостатком данных способов является большое количество катализатора, необходимое для переработки единицы массы сырья, а в некоторых случаях:
относительно низкие выходы бензиновых фракций;
незначительное повышение октановых чисел бензинов;
применение высоких температур реакций;
сложность приготовления катализатора;
получение высокооктанового компонента бензина, а не бензина.There are hydrogen-free methods for processing hydrocarbon fractions boiling in the gas boiling point range into high-octane gasolines and their components. According to these methods, the conversion of raw materials on the catalyst generally is carried out in the temperature range 200-815 ^C. Reactions and pressure 0.1-7 MPa. Catalysts are prepared on the basis of zeolites of the ZSM type, incl. ZSM-5, -11, and, in addition, they can be modified by elements of groups I-VIII or contain zeolites of type X and Y. A common disadvantage of these methods is the large amount of catalyst required to process a unit mass of raw materials, and in some cases:
relatively low yields of gasoline fractions;
a slight increase in the octane number of gasoline;
the use of high reaction temperatures;
the complexity of the preparation of the catalyst;
obtaining a high-octane component of gasoline, not gasoline.

Для повышения выхода и октанового числа бензинов применяют комбинированные способы переработки углеводородного сырья, сочетающие несколько стадий: как каталитических, так и стадий фракционирования. Например, известен способ повышения октановых чисел вторичных бензинов [2] согласно которому бензин процесса Фишера-Тропша фракционируют с выделением фракций С₅-С₆ и С₇₊. Фракцию С₇₊ в одной реакционной зоне подвергают гидрированию на Al-Co-Mo катализаторе, а фракцию С₅-С₆превращают в другой реакционной зоне при температуре 165-260^оС и давлении 4,2-4,9 МПа на катализаторе, содержащем цеолиты типа ZSM-5, -11, -12, -21, -35, -38. Жидкие продукты контактирования обеих реакционных зон смешивают и фракционируют с выделением бензина фр. С₅- 205^оС и остаточной фракции > 205^оС. В результате осуществления описанного способа возможно повышение октановых чисел бензинов от 84 до 91,5 ММ. Основными недостатками данного способа являются применение двух принципиально различных типов катализаторов и большая удельная потребность в катализаторе.To increase the yield and octane number of gasolines, combined hydrocarbon processing methods are used, combining several stages: both catalytic and fractionation stages. For example, there is a method for increasing the octane number of secondary gasolines [2] according to which the Fischer-Tropsch process gasoline is fractionated with the separation of fractions C ₅ -C ₆ and C ₇₊ . C ₇₊ fraction in a single reaction zone is subjected to hydrogenation on Al-Co-Mo catalyst, and fraction C ₅ -C ₆ is converted into another reaction zone at a temperature of 165-260 ^C and a pressure of 4,2-4,9 MPa on the catalyst, containing zeolites of the type ZSM-5, -11, -12, -21, -35, -38. The liquid contact products of both reaction zones are mixed and fractionated with the release of gasoline fr. C ₅ - 205 ^{° C} and a residual fraction> 205 ^C. As a result, the disclosed method may increase gasoline octane numbers from 84 to 91.5 MM. The main disadvantages of this method are the use of two fundamentally different types of catalysts and a large specific need for a catalyst.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ повышения октановых чисел бензинов каталитического крекинга [3] Согласно выбранного прототипа исходное сырье фракционируют с выделением фракций С_6- и С₇₊. Фракцию С₇₊ (имеющую октановое число ниже, чем для исходного сырья) подвергают контактированию при температуре 204-426^оС и давлении до 7 МПа с катализатором, приготовленным на основе цеолита ZSM-5 или ZSM-8, в т.ч. модифицированным элементами II, VI, VII и VIII групп. Продукты контактирования фракционируют с выделением углеводородных газов С₁-С₃ и фракции С₄₊, которую компаундируют с фракцией С_6- (имеющей октановое число выше, чем для исходного сырья). Основными недостатками прототипа являются:
незначительное (на 0,9-1,7 пунктов) повышение октанового числа бензина;
относительно высокая удельная потребность в катализаторе, т.е. большее количество катализатора, необходимое для переработки единицы массы исходного сырья;
для некоторых видов углеводородного сырья данный способ не работоспособен, так как существуют углеводородные фракции (например, риформаты), в которых легкая часть (фр. < 82^оС) имеет меньшие октановые числа, чем тяжелая составляющая (т.е. фр. > 82^оС).The closest in its technical essence and the achieved effect is a method of increasing the octane number of catalytic cracking gasolines [3] According to the selected prototype, the feedstock is fractionated with the allocation of fractions With _{6 -} and C ₇₊ . C ₇₊ fraction (having a lower octane number than the starting materials) is contacted at a temperature of 204-426 ^C and a pressure of 7 MPa with a catalyst prepared based on zeolite ZSM-5 or ZSM-8, including modified elements of groups II, VI, VII and VIII. The contact products are fractionated with the release of C ₁ -C ₃ hydrocarbon gases and C ₄₊ fractions, which are combined with the C _6- fraction (having an octane number higher than for the feedstock). The main disadvantages of the prototype are:
a slight (0.9-1.7 points) increase in the octane number of gasoline;
relatively high specific demand for a catalyst, i.e. more catalyst needed to process a unit mass of feedstock;
for some types of hydrocarbon feedstock, this method is not functional, since there are hydrocarbon fractions (for example, reformates) in which the light part (FR <82 ^° C) has lower octane numbers than the heavy component (i.e. FR> 82 ^about C).

Целью изобретения является снижение необходимого для переработки единицы массы сырья количества катализатора, характеризуемого отношением массы катализатора к массе перерабатываемого за единицу времени сырья, а также увеличение выхода и октанового числа получаемых бензиновых фракций. The aim of the invention is to reduce the amount of catalyst required for processing a unit mass of raw materials, characterized by the ratio of the catalyst mass to the mass of raw materials processed per unit time, as well as increasing the yield and octane number of the obtained gasoline fractions.

Поставленная цель достигается следующим образом. Углеводородное сырье, выкипающее в области температур кипения бензинов, подвергают ректификации с выделением из него и/или гексановой, и/или гептановой, и/или октановой, и/или нонановой фракций, и/или тяжелой бензиновой фракции. Выделенные фракции смешивают (в любом сочетании друг с другом) и подвергают контактированию при повышенных температурах и избыточном давлении с цеолитсодержащим катализатором. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором в среде водородсодержащего газа. Продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов и жидкой бензиновой фракции. Бензиновую фракцию смешивают с фракцией сырья, оставшейся после выделения указанных фракций, с получением целевой высокооктановой бензиновой фракции. The goal is achieved as follows. Hydrocarbon raw materials boiling in the boiling range of gasolines are subjected to rectification with the release of and / or hexane and / or heptane and / or octane and / or nonane fractions and / or heavy gasoline fractions from it. The separated fractions are mixed (in any combination with each other) and subjected to contact at elevated temperatures and overpressure with a zeolite-containing catalyst. It is possible to carry out the stage of contacting the feed with the catalyst in a hydrogen-containing gas medium. The contact products are separated with the release of hydrocarbon gases and liquid gasoline fraction. The gasoline fraction is mixed with the fraction of raw materials remaining after separation of these fractions, to obtain the target high-octane gasoline fraction.

Выделяемые при фракционировании сырья гексановая, гептановая, октановая и нонановая фракции выкипают не менее чем на 50% в следующих интервалах температур: гексановая 65-75^оС, гептановая 95-105^оС, октановая 120-130^оС, нонановая 145-155^оС, а тяжелая бензиновая фракция выкипает не менее чем на 70% при температурах выше или 95^оС, или 120^оС, или 145^оС. При этом, в случае выделения из сырья тяжелой бензиновой фракции > 95^оС, из него выделяют гексановую фракцию; при выделении тяжелой бензиновой фракции > 120^оС из сырья выделяют и/или гексановую, и/или гептановую фракции; при выделении тяжелой бензиновой фракции > 145^оС из сырья выделяют и/или гексановую, и/или гептановую, и/или октановую фракции. Выбор выделяемых для контактирования с катализатором фракций определяется исходя из их содержания в исходном сырье, а также составом и свойствами исходного сырья. Контактирование выделенных фракций с катализатором осуществляют в интервале температур реакции 300-480^оС (лучше 320-460^оС) и в интервале давлений 0,2-4 МПа (лучше 0,5-4 МПа). В процессе применяют катализаторы, приготовленные на основе цеолитов со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в т.ч. модифицированные элементами I, II, III, IV, V, VI и VIII групп периодической системы элементов. Катализаторы готовят известными способами.Secreted by fractionation of raw hexanoic, heptanoic, octanoic and nonanoic fractions boiling point not less than 50% in the following range of temperatures: 65-75 ^C hexanoic, heptanoic 95-105 ^{° C,} 120-130 ^{° C} octanoic, nonanoic ^about 145-155 C, a heavy gasoline fraction boiling over at least 70% or at temperatures above 95 ^{° C,} or 120 ^C or 145 ^C. in this case, in the case of separation of heavy raw gasoline fraction> 95 ^C, it is isolated from hexane fraction; when allocating the heavy gasoline fraction> ¹²⁰ ° C from the raw material is isolated and / or hexane and / or heptane fraction; when allocating the heavy gasoline fraction> 145 ^{° C} from the raw material is isolated and / or hexane and / or heptane and / or octane fraction. The choice of fractions allocated for contacting with the catalyst is determined based on their content in the feedstock, as well as the composition and properties of the feedstock. The contacting of the isolated fractions with the catalyst reaction temperature in the range 300-480 ^{° C} (preferably 320-460 ° ^C) and pressures in the range of 0.2-4 MPa (preferably 0.5-4 MPa). The process uses catalysts prepared on the basis of zeolites with the structure of ZSM-5 or ZSM-11, including modified by elements of I, II, III, IV, V, VI and VIII groups of the periodic system of elements. Catalysts are prepared by known methods.

Отличительными признаками изобретения являются:
фракционирование сырья с выделением и/или гексановой, и/или гептановой, и/или октановой, и/или нонановой фракций, и/или тяжелой бензиновой фракции с последующим их смешиванием и контактированием с катализатором;
использование цеолитов со структурой ZSM-11;
возможность проведения процесса в среде водородсодержащего газа.Distinctive features of the invention are:
fractionation of the feed with the isolation of and / or hexane and / or heptane and / or octane and / or nonane fractions and / or heavy gasoline fractions, followed by their mixing and contacting with the catalyst;
the use of zeolites with the structure of ZSM-11;
the possibility of carrying out the process in a hydrogen-containing gas environment.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются:
меньшее количество катализатора, необходимое для переработки единицы массы исходного сырья;
большие выходы и большие октановые числа бензиновых фракций;
возможность переработки углеводородного сырья различного вида.The main advantages of the proposed method are:
less catalyst needed to process a unit mass of feedstock;
large yields and large octane numbers of gasoline fractions;
the possibility of processing hydrocarbons of various kinds.

Существенность предлагаемого способа и достигаемого эффекта подтверждается приведенными примерами. The materiality of the proposed method and the achieved effect is confirmed by the above examples.

П р и м е р 1 прототип. Бензин каталитического крекинга с октановым числом ОЧ 92,2 ИМ фракционируют с выделением 31,1 мас. (36,7 об.) фракции С_6- с температурой конца кипения 82^оС и с ОЧ 97 ИМ и 68,1 мас. (63 об.) фракции С₇₊ с температурой начала кипения 82^оС с ОЧ 90,7 ИМ. Фракцию С₇₊ подвергают контактированию при температуре реакции 373^оС, давлении 3,5 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 1,3 ч^-1 с катализатором цеолитом H-ZSM-5. В результате контактирования образуется (мас. на фр. С₇₊): 0,9% углеводородных газов С₁-С₃ и 98,8% жидкой фракции С₄₊ (т.е. включая сжиженные бутаны) с ОЧ 93,2 ИМ, которую смешивают с фракцией С_6- с получением целевой бензиновой фракции с ОЧ 93,3 ИМ и с выходом на исходное сырье 99,1 об.PRI me R 1 prototype. Catalytic cracking gasoline with an octane rating of 92.2 OHM was fractionated with a release of 31.1 wt. (36.7 vol.) Fractions With _6- with a boiling point of 82 ^about With and with OCH 97 IM and 68.1 wt. (63 vol.) Fractions of C ₇₊ with a boiling point of 82 ^about With an RN of 90.7 IM. C ₇₊ fraction is contacted at a reaction temperature ^of 373 C, a pressure of 3.5 MPa and a space velocity of liquid feed of 1.3 h ^-1 with a catalyst zeolite H-ZSM-5. As a result of contacting, the following is formed (wt. _{Per Fr.C 7+} ): 0.9% C ₁ -C ₃ hydrocarbon gases and 98.8% C ₄₊ liquid fraction (i.e. including liquefied butanes) with an oxygen content of 93.2 MI, which is mixed with the C _6- fraction to obtain the target gasoline fraction with an OCh of 93.3 MI and with a yield of 99.1 vol.

П р и м е р ы 2-5. Аналогичны примеру 1. Модельную углеводородную фракцию 36-170^оС, содержащую 60 мас. н-парафинов (С₅ 5, С₆ 15, С₈ 20, С₉ 20), 20% изопарафинов (изооктан), 20% ароматических (С₇ 15, С₉ 5) и имеющую расчетное октановое число ОЧ_р 34 ММ, разделяют с выделением 20 мас. фракции С_6- (фр. 36-72^оС с ОЧ_р 35 ММ) и 80% фракции 72-170^оС. Фракцию 72-170^оС подвергают контактированию при температуре реакции Т_р, давлении Р и массовой скорости подачи сырья g с катализатором, содержащим 70 мас. цеолита со структурой ZSM-5 состава 0,03 Na₂O ˙ Al₂O₃ ˙ 0,3Fe₂O₃ ˙ 86SiO₂, 30% Al₂O₃ и модифицированным 3% La³⁺. Продукты реакции разделяют с выделением углеводородных газов и жидкой бензиновой фракции. Бензиновую фракцию (составы и рассчитанные из них октановые числа приведены в табл.2) смешивают с фракцией С_6-, выделенной из сырья для получения целевого продукта. Необходимое для обеспечения процесса переработки единицы массы исходного сырья количество катализатора (W) составляет 0,4 кг катализатора/кг сырья. Условия проведения процесса, выходы продуктов контактирования (на сырье контактирования), выходы и ОЧ_р целевых бензиновых фракций приведены в табл.1.PRI me R s 2-5. Similar to example 1. Model hydrocarbon fraction 36-170 ^about With containing 60 wt. n-paraffins (C ₅ 5 C ₆ 15 _C8 20 _C9 20), 20% isoparaffins (isooctane), 20% aromatic (C ₇ 15 From ₉ 5) and having a calculated octane number RON _p 34 MM shared with the release of 20 wt. fractions C _6- (FR 36-72 ^о С with ОЧ _р 35 ММ) and 80% fractions 72-170 ^о С. The fraction 72-170 ^о С is subjected to contacting at the reaction temperature Т _p , pressure Р and mass feed rate g with a catalyst containing 70 wt. zeolite with a ZSM-5 structure of 0.03 Na ₂ O ˙ Al ₂ O ₃ ˙ 0.3Fe ₂ O ₃ ˙ 86SiO ₂ , 30% Al ₂ O ₃ and modified 3% La ³⁺ . The reaction products are separated with the release of hydrocarbon gases and liquid gasoline fraction. The gasoline fraction (the compositions and the octane numbers calculated from them are given in Table 2) are mixed with the C _6- fraction isolated from the raw material to obtain the target product. The amount of catalyst (W) required to ensure the processing of a unit mass of the feedstock is 0.4 kg of catalyst / kg of feed. The process conditions, yields contacting products (contacting feedstock), and outputs target octane gasoline fractions _p given in Table 1.

Примеры 6-21 иллюстрируют предлагаемый способ. Examples 6-21 illustrate the proposed method.

П р и м е р ы 6-7. Модельную углеводородную фракцию 36-170^оС, содержащую 60 мас. н-парафинов (С₅ 5; С₆ 15; С₈ 20; С₉-20), 20% изопарафинов (изооктан), 20% ароматических (С₇ 15, С₉ 5) и имеющую расчетное октановое число ОЧ_р 34 ММ, подвергают ректификации с выделением 20 мас. октановой и 20% нонановой фракций. Оставшаяся фракция сырья (60 мас.) выкипает в пределах 36-170^оС, имеет ОЧ_р79 ММ и содержит 34 мас. н-парафинов, 33% изопарафинов и 33% ароматических углеводородов; октановая фракция на 95% выкипает в интервале 120-130^оС; 95% нонановой фракции выкипает в интервале 145-155^оС. Октановую и нонановую фракции смешивают и подвергают контактированию при температуре реакции Т_р, давлении Р и массовой скорости подачи сырья g с катализатором. Продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов и бензиновой фракции (состав жидких продуктов и их расчетные октановые числа приведены в табл. 2). Жидкую фракцию смешивают с оставшейся фракцией сырья для получения целевого продукта. Условия процесса, выходы продуктов контактирования (на сырье контактирования), выходы и расчетные октановые числа целевых бензиновых фракций приведены в табл.1. Применяемый катализатор содержит 70 мас. цеолита со структурой ZSM-5, состава 0,03 Na₂O ˙ Al₂O₃ ˙ 0,3Fe₂O х х86SiO₂, 30% Al₂O₃ и модифицирован 3% La³⁺. Количество катализатора (W), необходимое для обеспечения переработки единицы массы исходного сырья, составляет W0,2 кг катализатора/кг сырья.PRI me R s 6-7. Model hydrocarbon fraction 36-170 ^about With containing 60 wt. n-paraffins (C ₅ 5; C ₆ 15; C ₈ 20; C ₉ -20), 20% isoparaffins (isooctane), 20% aromatic (C ₇ 15, C ₉ 5) and having an estimated octane number of HP _p 34 MM subjected to rectification with the release of 20 wt. octane and 20% nonane fractions. The remaining fraction of feed (60 wt.) Boils in the range 36-170 ^{° C,} a RON _p 79 MM and contains 34 wt. n-paraffins, 33% of isoparaffins and 33% of aromatic hydrocarbons; octanoic fraction of 95% boils in the range 120-130 ^{° C;} 95% nonanoic fraction boils in the range 145-155 ^° C octanoic and nonanoic fractions are mixed and contacted at a reaction temperature T _p, a pressure P and a mass hourly space velocity g catalyst. The contacting products are separated with the release of hydrocarbon gases and gasoline fraction (the composition of liquid products and their calculated octane numbers are given in Table 2). The liquid fraction is mixed with the remaining fraction of the feed to obtain the desired product. The process conditions, the yields of contacting products (on contacting raw materials), yields and calculated octane numbers of the target gasoline fractions are given in Table 1. The used catalyst contains 70 wt. zeolite with a ZSM-5 structure, composition 0.03 Na ₂ O ˙ Al ₂ O ₃ ˙ 0.3Fe ₂ O x x86SiO ₂ , 30% Al ₂ O ₃ and modified with 3% La ³⁺ . The amount of catalyst (W) required to ensure the processing of a unit mass of the feedstock is W0.2 kg of catalyst / kg of feedstock.

П р и м е р ы 8,9. Аналогичны примеру 6. Модельную углеводородную фракцию состава и свойств, приведенных в примере 6, подвергают ректификации с выделением 15 мас. гексановой, 20% октановой и 20% нонановой фракций. Оставшаяся фракция сырья (45 мас.) выкипает в пределах 36-170^оС, имеет ОЧ_р 97 ММ и содержит 12 мас. н-парафинов, 44% изопарафинов и 44% ароматических углеводородов; гексановая фракция на 95% выкипает в интервале 65-75^оС; 95% октановой фракции выкипает в интервале 120-130^оС; 95% нонановой фракции выкипает в интервале 145-155^оС. Гексановую, октановую и нонановую фракции смешивают и подвергают контактированию при температуре реакции Т_р, давлении Р и массовой скорости подачи сырья g с катализатором примера 6. Продукты реакции разделяют с выделением углеводородных газов и жидкой бензиновой фракции, которую смешивают с оставшейся сырьевой фракцией для получения целевого бензина. Условия проведения процесса, выходы продуктов контактирования (на сырье контактирования), выходы и расчетные октановые числа целевых бензиновых фракций приведены в табл.1, составы и ОЧ_ржидких продуктов контактирования приведены в табл. 2. Количество катализатора W, необходимое для процесса переработки единицы массы исходного сырья, составляет W ≃ 0,23 кг катализатора/кг сырья.PRI me R s 8.9. Similar to example 6. Model hydrocarbon fraction of the composition and properties shown in example 6, is subjected to rectification with the release of 15 wt. hexane, 20% octane and 20% nonane fractions. The remaining fraction of feed (45 wt.) Boils in the range 36-170 ^{° C,} a _p OCH 97mm and contains 12 wt. n-paraffins, 44% isoparaffins and 44% aromatic hydrocarbons; hexane fraction 95% boils in the range 65-75 ^{° C;} 95% octanoic fraction boils in the range 120-130 ^{° C;} 95% nonanoic fraction boils in the range 145-155 ^C. hexanoic, octanoic and nonanoic fractions are mixed and contacted at a reaction temperature T _p, a pressure P and a mass hourly space velocity g catalyst of Example 6. The reaction products are separated with separation of hydrocarbon gases and liquid gasoline fraction, which is mixed with the remaining raw fraction to obtain the target gasoline. The conditions of the process, the yields of contacting products (on contacting raw materials), yields and calculated octane numbers of the target gasoline fractions are given in Table 1, the compositions and OCh _{p of} liquid contacting products are given in Table. 2. The amount of catalyst W required for the processing of a unit mass of the feedstock is W ≃ 0.23 kg of catalyst / kg of feedstock.

П р и м е р ы 10, 11. В качестве сырья используют модельную углеводородную фракцию 36-115^оС, содержащую 60 мас. н-парафинов (С₅ 10; С₆ 20; С₇ 30), 30% изопарафинов (2,2-диметилпентан), 10% ароматических (толуол) и имеющую расчетное октановое число ОЧ_р 50 ММ. По примеру 10 исходное сырье подвергают ректификации с выделением 20 мас. гексановой фракции, на 90% выкипающей в интервале 65-75^оС; оставшаяся фракция сырья (80 мас.) выкипает в пределах 36-115^оС и имеет ОЧ_р 55 ММ. По примеру 11 исходное сырье подвергают ректификации с выделением 30 мас. гептановой фракции, на 90% выкипающей в интервале 95-105^оС; оставшаяся фракция сырья (70 мас.) выкипает в пределах 36-115^оС и имеет ОЧ_р 71 ММ. Выделенную из сырья фракцию подвергают контактированию при Т_р 380^оС, давлении Р 1,5 МПа и массовой скорости подачи сырья g 2 ч^-1 с катализатором в присутствии водорода мольное отношение H₂/CH 10. Продукты реакции разделяют с выделением углеводородных газов и жидкой бензиновой фракции. Полученную бензиновую фракцию смешивают с оставшейся фракцией сырья для получения целевого продукта. Используемый катализатор содержит 40 мас. Al₂O₃ и 60% цеолита ZSM-5 состава 0,02Na₂O ˙ Al₂O₃ ˙ 0,3 Ga₂O₃ ˙ 0,1Fe₂O₃ ˙ 88SiO₂. Условия проведения процесса, выходы продуктов контактирования и целевых продуктов, расчетные октановые числа бензиновых фракций приведены в табл.1. Составы жидких продуктов контактирования, их ОЧ_р приведены в табл.3. Количество катализатора, необходимое для переработки единицы массы исходного сырья, составляет 0,1 и 0,15 кг катализатора/кг сырья соответственно по примерам 10 и 11.PRI me R s 10, 11. As raw materials using a model hydrocarbon fraction 36-115 ^about With containing 60 wt. n-paraffins (C ₅ 10; C ₆ 20; C ₇ 30), 30% isoparaffins (2,2-dimethyl pentane), 10% aromatic (toluene) and having an estimated octane number of HF _p 50 MM. In example 10, the feedstock is subjected to rectification with the release of 20 wt. hexane fraction, 90% boiling point in the range 65-75 ^{° C;} remaining fraction of the feed (80 wt.) boils in the range 36-115 ^{° C} and _p has a RON of 55 mm. In example 11, the feedstock is subjected to rectification with the release of 30 wt. heptanoic fraction 90% boiling point in the range 95-105 ^C; remaining fraction of the raw material (70 wt.) boils in the range 36-115 ^{° C} and _p has a RON of 71 mm. The recovered from the feedstock fraction is contacted with T _p 380 ^{° C,} a pressure P of 1.5 MPa, a mass hourly space velocity of 2 g hr ^-1 with a catalyst in the presence of hydrogen, the molar ratio of H ₂ / CH 10. The reaction products are separated with separation of hydrocarbon gases and liquid gasoline fraction. The resulting gasoline fraction is mixed with the remaining fraction of the feedstock to obtain the desired product. Used catalyst contains 40 wt. Al ₂ O ₃ and 60% zeolite ZSM-5 with the composition 0.02Na ₂ O ˙ Al ₂ O ₃ ˙ 0.3 Ga ₂ O ₃ ˙ 0.1Fe ₂ O ₃ ˙ 88SiO ₂ . The process conditions, yields of contacting products and target products, calculated octane numbers of gasoline fractions are given in Table 1. The compositions of the liquid products of contacting, their OR _p are given in table.3. The amount of catalyst required for processing a unit mass of the feedstock is 0.1 and 0.15 kg of catalyst / kg of feedstock, respectively, according to examples 10 and 11.

П р и м е р ы 12-14. Модельную углеводородную фракцию состава и свойств, приведенных в примере 10, подвергают ректификации с выделением 20 мас. гексановой фракции и 30% гептановой фракций. Оставшаяся фракция сырья (50 мас. ) выкипает в пределах 36-115^оС и имеет ОЧ_р89 ММ; гексановая фракция на 90% выкипает в интервале 65-75^оС; гептановая фракция на 90% выкипает в интервале 95-105^оС. Гексановую и гептановую фракции смешивают и подвергают контактированию при температуре реакции Т_р, давлении Р и массовой скорости подачи сырья g с катализатором в присутствии водорода молярное отношение H₂/CH 10. Продукты реакции разделяют с выделением углеводородных газов и жидкой бензиновой фракции. Выделенную из продуктов контактирования бензиновую фракцию смешивают с оставшейся сырьевой фракцией для получения целевого продукта высокооктановой бензиновой фракции. Условия осуществления процесса, номера используемых катализаторов, выходы продуктов контактирования и целевых продуктов, расчетные октановые числа бензиновых фракций приведены в табл. 1, составы катализаторов в табл.2. Составы жидких продуктов контактирования и их ОЧ_р приведены в табл.3. Количество катализатора, необходимое для процесса переработки единицы массы исходного сырья, составляет 0,25 катализатора/кг сырья.PRI me R s 12-14. Model hydrocarbon fraction of the composition and properties shown in example 10, is subjected to rectification with the release of 20 wt. hexane fraction and 30% heptane fractions. The remaining fraction of the feed (. 50 by weight) boils in the range 36-115 ^{° C} and _p has a RON of 89 mm; hexane fraction 90% boils in the range 65-75 ^{° C;} heptanoic fraction of 90% boils in the range 95-105 ^C. The hexane and heptane fractions are mixed and contacted at a reaction temperature T _p, a pressure P and a mass hourly space velocity g with a catalyst in the presence of hydrogen, the molar ratio of H ₂ / CH 10. Products reactions are separated with the release of hydrocarbon gases and liquid gasoline fraction. The gasoline fraction isolated from the contacting products is mixed with the remaining feed fraction to obtain the desired product of the high-octane gasoline fraction. The process conditions, the numbers of the used catalysts, the yields of the contacting products and the target products, the calculated octane numbers of the gasoline fractions are given in table. 1, the compositions of the catalysts in table.2. The compositions of the liquid contacting products and their RH _p are given in table 3. The amount of catalyst required for the processing of a unit mass of the feedstock is 0.25 catalyst / kg of feedstock.

П р и м е р ы 15, 16. Модельную углеводородную фракцию 36-170^оС, содержащую 65 мас. н-парафинов (С₅ 5; С₆ 15; С₇ 10; С₈ 20; С₉ 15), 15% изопарафинов (изооктан), 20% ароматических (С₇ 5; С₈ 10; С₉- 5) и имеющую расчетное октановое число ОЧ_р 32 ММ, подвергают ректификации с выделением 15 мас. гексановой, 20% октановой и 20% тяжелой бензиновой фракции. Оставшаяся фракция сырья (45 мас.) имеет ОЧ_р 62 ММ и выкипает в интервале 36-145^оС; гексановая фракция на 90% выкипает в интервале 65-75^оС; октановая фракция на 90% выкипает в интервале 120-130^оС; тяжелая бензиновая фракция выкипает в интервале 135-170^оС, при этом 90% фракции выкипает выше 145^оС. Гексановую, октановую и тяжелую бензиновую фракции смешивают и подвергают контактированию при температуре реакции Т_р, давлении Р и массовой скорости подачи сырья g с катализатором в присутствии водорода мольное отношение H₂/CH10. Продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов и бензиновой фракции. Бензиновую фракцию смешивают с оставшейся фракцией сырья с получением целевого продукта высокооктановой бензиновой фракции. Условия процесса приведены в табл.1, составы катализаторов в табл.2, составы жидких продуктов в табл.3.PRI me R s 15, 16. Model hydrocarbon fraction 36-170 ^about With containing 65 wt. n-paraffins (C ₅ 5; C ₆ 15; C ₇ 10; C ₈ 20; C ₉ 15), 15% isoparaffins (isooctane), 20% aromatic (C ₇ 5; C ₈ 10; C ₉ - 5) and having a calculated octane number of OHP _p 32 MM, subjected to rectification with the release of 15 wt. hexane, 20% octane and 20% heavy gasoline fraction. The remaining fraction of the raw material (45 wt.) Has an OR of _p 62 MM and boils in the range 36-145 ^about ; hexane fraction 90% boils in the range 65-75 ^{° C;} octanoic fraction of 90% boils in the range 120-130 ^{° C;} heavy gasoline fraction boils in the range 135-170 ^{° C,} with 90% fraction boils above 145 ° ^C hexanoic, octanoic, and the heavy gasoline fraction is contacted and mixed at a reaction temperature T _p, a pressure P and a mass hourly space velocity g catalyst in the presence of hydrogen, the molar ratio of H ₂ / CH10. The contact products are separated with the release of hydrocarbon gases and gasoline fraction. The gasoline fraction is mixed with the remaining fraction of the feed to obtain the desired product of the high octane gasoline fraction. The process conditions are given in table 1, the composition of the catalysts in table 2, the composition of the liquid products in table 3.

П р и м е р ы 17, 18. Модельную углеводородную фракцию 36-170^оС, содержащую 60 мас. н-парафинов (С₅ 5; С₆ 15; С₈ 20; С₉ 20), 20% изопарафинов (изооктан), 20% ароматических (С₇ 15, С₉ 5) и имеющую расчетное октановое число ОЧ_р 34 ММ, подвергают ректификации с выделением 15 мас. гексановой и 45% тяжелой бензиновой фракций. Оставшаяся фракция сырья (40 мас.) выкипает в пределах 36-120^оС, имеет ОЧ_р 96 ММ и содержит 13 мас. н-парафинов, 50% изопарафинов и 37% ароматических углеводородов; гексановая фракция на 90% выкипает в интервале 65-75^оС; тяжелая бензиновая фракция выкипает в интервале 120-170^оС, при этом 95% фракция выкипает выше 120^оС. Гексановую и тяжелую бензиновую фракции смешивают и подвергают контактированию с катализатором при температуре реакции Т_р, давлении Р и массовой скорости подачи сырья g. Продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов и бензиновой фракции (состав жидких продуктов и их расчетные октановые числа приведены в табл. 3). Жидкую фракцию смешивают с оставшейся фракцией сырья для получения целевого продукта. Условия процесса, составы катализаторов, выходы продуктов контактирования (на сырье контактирования), выходы и расчетные октановые числа целевых бензиновых фракций приведены в табл.1.PRI me R s 17, 18. Model hydrocarbon fraction 36-170 ^about With containing 60 wt. n-paraffins (C ₅ 5; C ₆ 15; C ₈ 20; C ₉ 20), 20% isoparaffins (isooctane), 20% aromatic (C ₇ 15, C ₉ 5) and having an estimated octane number of HF _p 34 MM, subjected to rectification with the release of 15 wt. hexane and 45% heavy gasoline fractions. The remaining fraction of feed (40 wt.) Boils in the range 36-120 ^{° C,} a _p OCH 96mm and contains 13 wt. n-paraffins, 50% isoparaffins and 37% aromatic hydrocarbons; hexane fraction 90% boils in the range 65-75 ^{° C;} heavy gasoline fraction boils in the range 120-170 ^{° C,} with 95% fraction boils above 120 ° ^C. The hexane fraction and heavy gasoline are mixed and contacted with the catalyst at a reaction temperature T _p, a pressure P and a mass hourly space velocity g. The contact products are separated with the release of hydrocarbon gases and gasoline fraction (the composition of liquid products and their calculated octane numbers are given in Table 3). The liquid fraction is mixed with the remaining fraction of the feed to obtain the desired product. The process conditions, the composition of the catalysts, the yields of contacting products (on the contacting raw materials), yields and calculated octane numbers of the target gasoline fractions are given in Table 1.

П р и м е р 19. Аналогичен примеру 6. Рафинат процесса риформинга углеводородная фракция 35-150^оС с ОЧ_р 63 ММ, состава, приведенного в табл.4, подвергают ректификации с выделением 19,7 мас. гексановой фракции и 13,8% гептановой фракции. Оставшаяся фракция сырья (66,5 мас.) имеет расчетное октановое число ОЧ_р 74 ММ и выкипает в пределах 35-150^оС; гексановая фракция имеет ОЧ_р 48 ММ и выкипает в пределах 60-85^оС, при этом ≈ 50% фракции выкипает в интервале 65-75^оС; гептановая фракция имеет ОЧ_р31 ММ и выкипает в пределах 90-115^оС, при этом ≈ 50% фракции выкипает в интервале 95-105^оС; составы фракций приведены в табл.4. Гексановую и гептановую фракции смешивают и подвергают контактированию при Т_р 420^оС, Р 1 МПа и g 3,0 ч^-1 с катализатором. Продукты реакции разделяют с выделением углеводородных газов и жидкой бензиновой фракции (56,8% и 43,2% соответственно на сырье контактирования). Жидкую фракцию, имеющую ОЧ_р86 ММ, смешивают с оставшейся фракцией сырья с получением 80,9% (на исходное сырье) целевого продукта бензиновой фракции с ОЧ_р 76 ММ. Применяемый катализатор содержит 70 мас. цеолита со структурой ZSM-11, состава 0,3Na₂O ˙ Al₂O₃ x x120SiO₂ 30% Al₂O₃ и модифицирован 0,1% Pd^o. Составы выделяемых и получаемых фракций приведены в табл.4.PRI me R 19. Similar to example 6. The raffinate of the reforming process, the hydrocarbon fraction of 35-150 ^about With with RH _p 63 MM, the composition shown in table 4, is subjected to rectification with a release of 19.7 wt. hexane fraction and 13.8% of the heptane fraction. The remaining fraction of the feed (., 66.5 wt) is estimated octane number RON 74 MM _p and boils in the range 35-150 ^C; hexane fraction has an octane _p 48 MM and boils in the range 60-85 ^{° C,} with ≈ 50% fraction boils in the range 65-75 ^{° C;} heptanoic fraction has OCH _p 31 MM and boils in the range 90-115 ^{° C,} with ≈ 50% fraction boils in the range 95-105 ^C; the composition of the fractions are given in table.4. The hexane and heptane fractions are mixed and contacted at _Tp ^of 420 C and 1 MPa and P g 3,0 h ^-1 with a catalyst. The reaction products are separated with the release of hydrocarbon gases and a liquid gasoline fraction (56.8% and 43.2%, respectively, of the contact feed). The liquid fraction, having RON _p 86 MM, with the remaining raw materials were mixed fraction to give 80.9% (on the starting material) of the title product RON of the gasoline fraction _p of 76 mm. The used catalyst contains 70 wt. zeolite with a ZSM-11 structure, composition 0.3Na ₂ O ˙ Al ₂ O ₃ x x 120 SiO ₂ 30% Al ₂ O ₃ and modified with 0.1% Pd ^o . The compositions of the isolated and obtained fractions are given in table 4.

П р и м е р ы 20-21. Аналогичны примеру 17. Рафинат процесса риформинга углеводородную фракцию 35-150^оС с ОЧ_р 63 ММ, состава, приведенного в табл.5, подвергают ректификации с выделением 19,7 мас. гексановой фракции и 25,7% тяжелой бензиновой фракции. Оставшаяся фракция сырья (54,6%) имеет ОЧ_р 73 ММ; гексановая фракция имеет ОЧ_р 48 ММ и выкипает в пределах 60-85^оС, при этом 50% фракции выкипает в интервале 65-75^оС; тяжелая бензиновая фракция имеет ОЧ_р 54 ММ и выкипает в пределах 85-150^оС, при этом 70% фракции выкипает выше 95^оС; составы фракций приведены в табл.5. Гексановую и тяжелую бензиновую фракции смешивают и подвергают контактированию при температуре реакции Т_р, давлении Р и массовой скорости подачи g с катализатором. Продукты реакции разделяют с выделением углеводородных газов и жидкой бензиновой фракции. Жидкую фракцию смешивают с оставшейся фракцией сырья с получением целевого продукта высокооктановой бензиновой фракции. Условия проведения процесса, номера катализаторов, выходы продуктов контактирования, выходы и расчетные октановые числа целевых бензиновых фракций приведены в табл.1, составы катализаторов в табл.2. Составы получаемых фракций и целевых продуктов приведены в табл.5.PRI me R s 20-21. Similar to example 17. The raffinate of the reforming process, the hydrocarbon fraction of 35-150 ^about With with RH _p 63 MM, the composition shown in table 5, is subjected to rectification with the release of 19.7 wt. hexane fraction and 25.7% of the heavy gasoline fraction. The remaining fraction of feed (54.6%) of _R-73 has OCH MM; hexane fraction has an octane _p 48 MM and boils in the range 60-85 ^{° C,} with 50% fraction boils in the range 65-75 ^{° C;} heavy gasoline fraction has an octane _p 54 MM and boils in the range 85-150 ^{° C,} with 70% fraction boils above 95 ° ^C; the composition of the fractions are given in table.5. The hexane and heavy gasoline fractions are mixed and contacted at the reaction temperature T _p , pressure P and mass feed rate g with the catalyst. The reaction products are separated with the release of hydrocarbon gases and liquid gasoline fraction. The liquid fraction is mixed with the remaining fraction of the feedstock to obtain the desired product of the high octane gasoline fraction. The process conditions, catalyst numbers, yields of contacting products, yields and calculated octane numbers of the target gasoline fractions are given in Table 1, the composition of the catalysts in Table 2. The compositions of the obtained fractions and target products are given in table.5.

Таким образом из приведенных примеров и данных таблиц следует, что в случае реализации предлагаемого способа возможно получение бензиновых фракций (при одинаковых их выходах по сравнению с прототипом) с большими октановыми числами (на 3-5 пунктов), чем по прототипу (см. примеры 2 и 6; 3 и 7; 4 и 8; 5 и 9). При получении бензиновых фракций с одинаковыми октановыми числами выход бензина по предлагаемому способу выше, чем по прототипу (см. примеры 5 и 8). При этом количество катализатора, необходимое для переработки единицы массы исходного сырья, в 1,7-2 раз и более ниже, чем в случае реализации процесса аналогично прототипа (см. примеры 2-5 и 6-9). Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является и то, что при получении бензиновых фракций с одинаковыми октановыми числами предлагаемым способом возможно осуществление процесса при более низких температурах реакции, чем аналогично прототипа (см. примеры 5 и 8). Thus, from the above examples and these tables it follows that in the case of implementing the proposed method, it is possible to obtain gasoline fractions (with the same outputs in comparison with the prototype) with large octane numbers (3-5 points) than the prototype (see examples 2 and 6; 3 and 7; 4 and 8; 5 and 9). Upon receipt of gasoline fractions with the same octane numbers, the yield of gasoline by the proposed method is higher than by the prototype (see examples 5 and 8). In this case, the amount of catalyst required for processing a unit mass of the feedstock is 1.7-2 times or more lower than in the case of a process similar to the prototype (see examples 2-5 and 6-9). An additional advantage of the proposed method is that when receiving gasoline fractions with the same octane numbers by the proposed method, it is possible to carry out the process at lower reaction temperatures than similarly to the prototype (see examples 5 and 8).

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING HIGH-OCTANE GASOLINE FRACTIONS from hydrocarbon raw materials boiling in the boiling point of gasoline by rectification with separation of fractions, contacting the latter at elevated temperatures and overpressure with a catalyst based on zeolites of the ZSM type, including ZSM = 5, including modified elements of groups II, VI and VIII, followed by separation of the contact products into gaseous and liquid, mixing liquid products with the remaining fraction of the feedstock, characterized in that during rectification and / or hexane, and / or heptane, and / or octane, and / or nonane, and / or heavy gasoline fraction are isolated from the feedstock, followed by mixing of the separated fractions and directing the resulting mixture to contact with the catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that during rectification, hexane, heptane, octane and nonane fractions are isolated that boil away at least 50 vol. respectively, in the temperature ranges 65-75, 95-105, 120-130, 145-150 ^o C and the heavy gasoline fraction, boiling not less than 75 vol. at a temperature above or 95, or 120, or 145 ^o C.

3. The method according to claim 1, characterized in that they use a catalyst based on zeolite type ZSM = 11.

4. The method according to claim 1, characterized in that they use a catalyst modified by elements of groups I, III, IV and V.

5. The method according to claim 1, characterized in that the contacting is carried out at a temperature of 300-480 ^o C and a pressure of 0.2-4.0 MPa.

6. The method according to claim 1, characterized in that the contacting is carried out in a hydrogen-containing gas medium.