RU2039790C1

RU2039790C1 - Method for production of high-octane gasoline fractions and aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: RU2039790C1
Application number: RU93013854A
Authority: RU
Inventors: Виктор Георгиевич Степанов; Любовь Петровна Пословина; Казимира Гавриловна Ионе
Original assignee: Виктор Георгиевич Степанов; Любовь Петровна Пословина; Казимира Гавриловна Ионе
Priority date: 1993-03-17
Filing date: 1993-03-17
Publication date: 1995-07-20

Abstract

FIELD: petroleum chemistry. SUBSTANCE: hydrocarbon material boiling out within the range of gasoline boiling temperatures is subjected to successive contacting in reaction zones with catalyst based on ZSM-5 or ZSM-11 zeolite type including that modified by elements of groups 1.2.3.4 and 8. In so doing, subject to contacting in each next zone is light gasoline fraction of the preceding zone, and heavy gasoline fractions of zones are mixed with liquid products of contacting of the last zone. When use is made of material of gasoline fractions of secondary processes containing aromatic hydrocarbons, they are subjected to rectification. Subject to contacting is light gasoline fraction. Heavy fraction is mixed with liquid products of contacting of the last zone. Gaseous products are mixed, either, with initial material and/or with light gasoline fraction. Mixed with the latter may be pyrolytic gas liberated from pyrolysis products. EFFECT: higher efficiency. 6 cl, 2 dwg, 7 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов из углеводородного сырья, выкипающего в области температур кипения бензинов. Сырьем процесса могут быть бензиновые фракции вторичного происхождения (бензины каталитического крекинга, гидрокрекинга, риформаты и т.д.), прямогонные бензины и т.п. The invention relates to methods for producing unleaded high-octane gasoline fractions and aromatic hydrocarbons from hydrocarbon feedstock boiling in the range of gasoline boiling points. The raw material of the process can be gasoline fractions of secondary origin (gasolines of catalytic cracking, hydrocracking, reformates, etc.), straight-run gasolines, etc.

Высокооктановые неэтилированные бензины обычно производят путем компаундирования базовых бензинов (прямогонные бензины, бензины каталитического крекинга и т.д.) с высокооктановыми компонентами (риформатами, алкилатами и т. п. ), т. е. путем смешения компонентов, полученных различными процессами нефтепеpеработки. Поэтому разрабатывают способы, позволяющие получать высокооктановые бензины одним каталитическим процессом. Ароматические углеводороды являются как высокооктановыми компонентами бензинов, так и сырьем для процесса нефтехимического и органического синтезов. Основным промышленным процессом получения ароматических углеводородов является процесс риформинга. Основной недостаток процесса риформинга необходимость предварительной стадии глубокой гидроочистки сырья. High-octane unleaded gasolines are usually produced by compounding base gasolines (straight-run gasolines, catalytic cracking gasolines, etc.) with high-octane components (reformers, alkylates, etc.), i.e., by mixing the components obtained by various oil refining processes. Therefore, methods are being developed to produce high-octane gasolines in a single catalytic process. Aromatic hydrocarbons are both high-octane gasoline components and raw materials for the process of petrochemical and organic synthesis. The main industrial process for producing aromatic hydrocarbons is the reforming process. The main disadvantage of the reforming process is the need for a preliminary stage of deep hydrotreating of raw materials.

В последнее время для процессов получения высокооктановых бензиновых фракций и процессов производства ароматических углеводородов находят применение катализаторы, приготовленные на основе цеолитов со структурой ZSM-5, -11, позволяющие перерабатывать различное углеводородное сырье. Recently, catalysts prepared on the basis of zeolites with the ZSM-5, -11 structure, which allow processing various hydrocarbon feedstocks, have been used for processes for producing high-octane gasoline fractions and processes for the production of aromatic hydrocarbons.

Известны способы превращения углеводородного сырья С₂-С₁₂ в высокооктановые бензиновые фракции или в ароматические углеводороды в присутствии водородсодержащего газа. Согласно данным способов превращения сырья проводят в интервале температур 100-700^оС и давлений 0,1-11 МПа на катализаторах, содержащих цеолиты типа ZSM-5, -11, в т.ч. модифицированных элементов I-CIII групп. Общим недостатком данных способов является большая потребность в катализаторе, т.е. большое количество катализатора, необходимое для переработки единицы веса сырья, а в некоторых случаях низкие выходы и низкие октановые числа получаемых бензинов.Known methods for converting C ₂ -C ₁₂ hydrocarbon feedstocks into high-octane gasoline fractions or into aromatic hydrocarbons in the presence of a hydrogen-containing gas. According to the methods of converting raw materials is carried out in the temperature range ^of 100-700 C and pressures 0,1-11 MPa on catalysts comprising zeolites ZSM-5, -11, including modified elements of groups I-CIII. A common disadvantage of these methods is the great need for a catalyst, i.e. a large amount of catalyst needed to process a unit weight of raw materials, and in some cases low yields and low octane numbers of gasolines produced.

Известны способы получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов в безводородной среде. Согласно данным способов превращение углеводородных фракций, выкипающих в области температур кипения бензина, в целом проводят в интервале температур 200-815^оС и давлений 0,1-7 МПа. Применяемые катализаторы содержат цеолиты типа ZSM-5, -11, и могут быть модифицированы элементами I-VIII групп и дополнительно могут содержать цеолиты типа Х и Y. Общим недостатком данных способов является большая удельная потребность в катализаторе, а в некоторых случаях низкие выходы бензиновых фракций и ароматических углеводородов; незначительное повышение октановых чисел бензинов; применение высоких температур реакций.Known methods for producing high-octane gasolines and aromatic hydrocarbons in an anhydrous environment. According to the methods of conversion of hydrocarbon fractions boiling in the gasoline boiling temperature generally is carried out in the temperature range of 200-815 ^C and pressures of 0.1-7 MPa. The catalysts used contain zeolites of the type ZSM-5, -11, and can be modified by elements of groups I-VIII and may additionally contain zeolites of type X and Y. A common drawback of these methods is the high specific demand for the catalyst, and in some cases low yields of gasoline fractions and aromatic hydrocarbons; a slight increase in the octane number of gasoline; application of high reaction temperatures.

Для повышения выхода и октанового числа бензинов применяют и комбинированные способы переработки углеводородного сырья, сочетающие несколько стадий. Известен способ повышения октановых чисел вторичных бензинов, согласно которому бензин процесса Фишера-Тропша разделяют с выделением фракций С₅-С₆ и С₇₊. Фракцию С₇₊ в одной реакционной зоне подвергают гидрированию на Al-Co-Mo катализаторе, а фракцию С₅-С₆ в другой реакционной зоне превращению при температуре 165-260^оС, давлении 4,2-4,9 МПа на катализаторе, содержащем цеолиты ZSM-5, -11, -12, -21, -35, -38. Жидкие продукты контактирования обеих реакционных зон смешивают и подвергают ректификации с выделением бензина фр. С5 -205^оС и остаточной фракции > 205^оС. В результате осуществления способа возможно повышение октановых чисел бензинов от 84 до 91,5 ММ. Основным недостатком данного способа является применение двух принципиально различных процессов и типов катализаторов.To increase the yield and octane number of gasolines, combined hydrocarbon processing methods are used, combining several stages. A known method of increasing the octane number of secondary gasolines, according to which the Fischer-Tropsch process gasoline is separated with the allocation of fractions With ₅ -C ₆ and C ₇₊ . C ₇₊ fraction in a single reaction zone is subjected to hydrogenation on Al-Co-Mo catalyst, and fraction C ₅ -C ₆ in another reaction zone at conversion temperature of 165-260 ^{° C,} a pressure of 4,2-4,9 MPa on the catalyst, containing zeolites ZSM-5, -11, -12, -21, -35, -38. The liquid contact products of both reaction zones are mixed and rectified to produce gasoline fr. C5 -205 ^{° C} and a residual fraction> 205 ^C. As a result of the process may increase gasoline octane numbers from 84 to 91.5 MM. The main disadvantage of this method is the use of two fundamentally different processes and types of catalysts.

Технологии с использованием нескольких реакционных зон применяют и для получения ароматических углеводородов [1] Согласно данному способу превращение смеси нафты и олефиновой фракции проводят в двух реакционных зонах на различных катализаторах в среде водородсодержащего газа. Процесс проводят при избыточном давлении в интервале температур 450-530^оС с применением платинорениевого катализатора риформинга и цеолитсодер- жащего катализатора (Fе-силикат со структурой типа ZSM). Основными недостатками данного способа являются высокие температуры реакций и использование двух принципиально различных типов катализатора.Technologies using several reaction zones are also used to produce aromatic hydrocarbons [1] According to this method, the conversion of a mixture of naphtha and olefin fraction is carried out in two reaction zones on different catalysts in a hydrogen-containing gas medium. The process is carried out at a pressure in the temperature range 450-530 ^C with a reforming catalyst and platinorenievogo tseolitsoder- zhaschego catalyst (Fe-silicates with ZSM-type structure). The main disadvantages of this method are the high reaction temperatures and the use of two fundamentally different types of catalyst.

Известны способы получения ароматических углеводородов, по которым превращение сырья проводят в нескольких реакционных зонах с применением только цеолитных катализаторов [2 и 3] Согласно [2] процесс ароматизации прямогонных бензиновых фракций проводят путем последовательного контактирования сырья в двух реакционных зонах (РЗ) в интервале температур 425-815^оС, давлений 0,1-3.5 МПа и объемной скорости подачи сырья 1-15 ч^-1 с последующим разделением продуктов реакции для выделения углеводородных газов и ароматических углеводородов. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором в среде водородсодержащего газа. В 1-й РЗ используют катализатор на основе цеолита Zn-ZSM-5. Во 2-й РЗ используют бицеолитный катализатор на основе цеолитов ZSM-5 и эрионита. Основными недостатками данного способа являются большая удельная потребность в катализаторе, относительно низкие выходы ароматических углеводородов и высокие температуры процесса.Known methods for producing aromatic hydrocarbons in which the conversion of raw materials is carried out in several reaction zones using only zeolite catalysts [2 and 3] According to [2], the process of aromatization of straight-run gasoline fractions is carried out by sequential contacting of the raw materials in two reaction zones (RE) in the temperature range 425 -815 ^{° C,} pressures 0,1-3.5 MPa and feed space velocity of 1-15 h ^-1 with subsequent separation of the reaction products to separate gaseous hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. It is possible to carry out the stage of contacting the feed with the catalyst in a hydrogen-containing gas medium. In the 1st RE use a catalyst based on zeolite Zn-ZSM-5. In the 2nd RE, a biceolite catalyst based on zeolites ZSM-5 and erionite is used. The main disadvantages of this method are the large specific demand for the catalyst, the relatively low yields of aromatic hydrocarbons and high process temperatures.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ ароматизации углеводородов С₂-С₁₀ [3] Согласно этому способу углеводородное сырье превращают в двух реакционных зонах на катализаторе, содержащем цеолиты ZSM-5 или ZSM-11, в т.ч. модифицированных 0,1-10 мас. металлами I, II, III, IV, VII и VIII групп в разном сочетании. При превращении пропанпропиленовой фракции при температурах реакции 593 и 510^оС соответственно в 1-й и во 2-й реакционных зонах выход жидких продуктов (т.е. ароматической фракции) составляет 40-54 мас. Основными недостатками прототипа являются большое количество катализатора, необходимое для переработки единицы веса исходного сырья и применение высоких температур реакции.The closest in technical essence and the achieved effect is a method of aromatization of C ₂ -C ₁₀ hydrocarbons [3] According to this method, hydrocarbon feed is converted in two reaction zones on a catalyst containing zeolites ZSM-5 or ZSM-11, including modified 0.1-10 wt. metals of groups I, II, III, IV, VII and VIII in different combinations. In the conversion propanpropilenovoy fraction at reaction temperatures of 593 and 510 ^{° C} respectively in the 1st and in the 2nd reaction zones yield of liquid products (i.e. aromatic fraction) is 40-54 wt. The main disadvantages of the prototype are the large amount of catalyst necessary for processing a unit weight of the feedstock and the use of high reaction temperatures.

Целью изобретения является снижение количества катализатора, необходимого для переработки единицы массы сырья. Последнее можно охарактеризовать отношением массы катализатора к массе сырья, перерабатываемого за единицу времени. The aim of the invention is to reduce the amount of catalyst required for processing a unit mass of raw materials. The latter can be characterized by the ratio of the mass of the catalyst to the mass of raw materials processed per unit time.

Поставленная цель достигается следующим образом. Углеводородное сырье, выкипающее в интервалах температур кипения бензинов, подвергают последовательному контактированию в нескольких (не менее двух) реакционных зонах с цеолитсодержащим катализатором. Возможно осуществление стадии контактирования в среде водородсодержащего газа. После каждой реакционной зоны промежуточные продукты реакции разделяют с выделением газообразных продуктов, легкой и тяжелой бензиновых фракций. При этом легкая бензиновая фракция выкипает не менее чем на 70% до температуры 105-130^оС, а тяжелая бензиновая фракция выкипает не менее чем на 70% выше температуры 105-130^оС. Выделенную легкую бензиновую фракцию подвергают контактированию в последующей реакционной зоне (после 1-й реакционной зоны во 2-й; после 2-й -в 3-й и т.д.). Возможно понижение температуры конца выкипания легкой бензиновой фракции от 130 до 105^оС при ее подаче в последующую реакционную зону. После последней реакционной зоны продукты контактирования разделяют с выделением газообразной и жидкой бензиновой или ароматической фракций. Тяжелые бензиновые фракции, выделенные из промежуточных продуктов реакции, смешивают с жидкими продуктами контактирования последней реакционной зоны для получения целевого продукта (фиг.1).The goal is achieved as follows. Hydrocarbon raw materials boiling over in the boiling range of gasolines are subjected to sequential contacting in several (at least two) reaction zones with a zeolite-containing catalyst. It is possible to carry out the contacting step in a hydrogen-containing gas medium. After each reaction zone, the intermediate reaction products are separated with the release of gaseous products, light and heavy gasoline fractions. In this light gasoline fraction boiling over at least 70% to a temperature of 105-130 C and ^the heavy gasoline fraction boiling over at least 70% above the temperature of 105-130 ^C. The separated light gasoline fraction is contacted in a subsequent reaction zone ( after the 1st reaction zone in the 2nd; after the 2nd — in the 3rd, etc.). Perhaps lowering temperature end light gasoline fraction boiling from 130 to 105 ^{° C} when it is fed into the subsequent reaction zone. After the last reaction zone, the contact products are separated with the release of gaseous and liquid gasoline or aromatic fractions. The heavy gasoline fractions isolated from the intermediate reaction products are mixed with the liquid contact products of the last reaction zone to obtain the desired product (FIG. 1).

При наличии в исходном сырье достаточного количества ароматических углеводородов (не менее 10-15%) процесс дополнительно можно осуществлять с предварительной ректификацией сырья на легкую и тяжелую бензиновые фракции. Тогда контактированию с катализатором в 1-й реакционной зоне подвергают легкую бензиновую фракцию сырья, а тяжелую бензиновую фракцию сырья смешивают с жидкими продуктами контактирования последней реакционной зоны (фиг.2). If there is a sufficient amount of aromatic hydrocarbons in the feedstock (at least 10-15%), the process can additionally be carried out with preliminary rectification of the feedstock into light and heavy gasoline fractions. Then, the light gasoline fraction of the feed is subjected to contacting with the catalyst in the 1st reaction zone, and the heavy gasoline fraction of the feed is mixed with the liquid contact products of the last reaction zone (Fig. 2).

Для повышения выхода бензина в рамках заявляемого способа дополнительно возможна переработка газообразных продуктов контактирования. В последнем варианте процесса часть выделенных из продуктов контактирования газообразных углеводородов подвергают пиролизу при температуре 550-900^оС. Продукты пиролиза или предварительно разделяют с выделением жидкой и газообразной (пирогаз) фракции, а затем пирогаз или продукты пиролиза смешивают с любым сырьем фракцией, поступающей в любую или в несколько реакционных зон, где полученную смесь подвергают контактированию с катализатором.To increase the yield of gasoline in the framework of the proposed method, it is additionally possible to process gaseous contact products. In the latter embodiment, the process part of the gaseous hydrocarbons extracted from the contacting product is pyrolyzed at a temperature of 550-900 ^o C. The pyrolysis products or pre-separated with separation of liquid and gaseous (pyrogas) fraction, and then pyrogas or pyrolysis products mixed with any fraction feedstock entering the any or several reaction zones where the resulting mixture is contacted with a catalyst.

Стадии контактирования осуществляют при температуре реакции 300-480^о (лучше 320-480^оС) и давлении 0,2-4 МПа (лучше 0,5-4 МПа). В процессе применяют катализаторы, содержащие цеолиты со структурой ZSM-5, ZSM-11, в т.ч. модифицированные элементами I, II, III, IV, V, VI и VIII групп периодической системы элементов. Катализаторы готовят известными способами. Технологические параметры стадий контакти- рования в разных реакционных зонах и составы используемых в них катализаторов могут отличаться.The contacting stage is carried out at a reaction temperature of 300-480 ^about (preferably 320-480 ^about ) and a pressure of 0.2-4 MPa (preferably 0.5-4 MPa). In the process, catalysts containing zeolites with the structure of ZSM-5, ZSM-11, including modified by elements of I, II, III, IV, V, VI and VIII groups of the periodic system of elements. Catalysts are prepared by known methods. The technological parameters of the contacting stages in different reaction zones and the compositions of the catalysts used in them may differ.

В зависимости от условий проведения процесса, варьируя температуру реакции, давление и скорость подачи, возможно получение как неэтилированных высокооктановых бензинов с ограниченным в них содержанием ароматических углеводородов (содержание последних в автобензинах не должно превышать 45-50% так и фракции с высоким содержанием ароматических углеводородов. Данным способом возможно одновременное получение бензиновых фракций с различными октановыми числами и разным содержанием ароматических углеводородов путем их частичного отбора (отвода) после разных реакционных зон. Depending on the conditions of the process, by varying the reaction temperature, pressure and feed rate, it is possible to produce both unleaded high-octane gasolines with a limited aromatic hydrocarbon content (the content of the latter in gasolines should not exceed 45-50% and fractions with a high aromatic hydrocarbon content. Using this method, it is possible to simultaneously obtain gasoline fractions with different octane numbers and different contents of aromatic hydrocarbons by their partial selection (from water) after different reaction zones.

Основные отличительные признаки предлагаемого способа:
разделение промежуточных (между реакционными зонами) продуктов контактирования с выделением углеводородных газов, легкой и тяжелой бензиновых фракций; контактирование с катализатором в последующей реакционной зоне легкой бензиновой фракции и смешивание тяжелой бензиновой фракции с жидкими продуктами контактирования последней реакционной зоны;
ректификация исходного сырья с выделением легкой и тяжелой бензиновых фракций с последующим контактированием легкой бензиновой фракции с катализатором в первой реакционной зоне и смешиванием тяжелой бензиновой фракции сырья с жидкими продуктами контактирования последней реакционной зоны;
пиролиз газообразных продуктов контактирования, смешивание продуктов пиролиза или предварительно выделенного из них пирогаза с любым сырьем (фракцией), поступающим на контактирования в любую реакционную зону;
возможность проведения процесса в среде водородсодержащего газа.The main distinguishing features of the proposed method:
separation of intermediate (between reaction zones) contact products with the release of hydrocarbon gases, light and heavy gasoline fractions; contacting with the catalyst in the subsequent reaction zone of the light gasoline fraction and mixing the heavy gasoline fraction with liquid contact products of the last reaction zone;
rectification of the feedstock with the separation of light and heavy gasoline fractions, followed by contacting the light gasoline fraction with a catalyst in the first reaction zone and mixing the heavy gasoline fraction of the raw material with liquid contact products of the last reaction zone;
pyrolysis of gaseous contact products, mixing of the products of pyrolysis or previously isolated pyrogas from any raw material (fraction) entering the contact in any reaction zone;
the possibility of carrying out the process in a hydrogen-containing gas environment.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются:
меньшее количество катализатора, необходимое для переработки единицы массы исходного сырья);
применение более низких температур реакций;
возможность одновременного получения бензиновых фракций с разными октановыми числами.The main advantages of the proposed method are:
less catalyst needed to process a unit mass of feedstock);
the use of lower reaction temperatures;
the possibility of simultaneous production of gasoline fractions with different octane numbers.

П р и м е р 1 (прототип). Пропанпропиленовую фракцию (50/50%) при массовой скорости подачи сырья 3,48 ч^-1 подвергают последовательному контактированию в двух реакционных зонах с равным количество катализатора при температуре реакции 593 и 510^оС соответственно. В качестве катализатора используют цеолит HZSM-5, модифицированный 1 мас. Zn. В результате контактирования образуется 50,1 мас.углеводородных газов и 49,9% жидкой фракции, содержащей 98,1% ароматических углеводородов. Выход ароматических углеводородов ≈49%
П р и м е р 2-3. 100 мас.ч. углеводородного сырья н-гептана подвергают контактированию последовательно в двух реакционных зонах с 25 мас.ч. катализатора 1 в каждой при давлении Р 1,0 МПа, температуре реакции Т₁ и Т₂ и массовой скорости подачи сырья g₁ g₂ 4,0 ч^-1соответственной в 1-й и во 2-й зонах. Продукты контактирования 2й реакционной зоны разделяют с выделением газообразной и жидкой (бензиновой) фракций. Условия процесса, выходы целевых продуктов приведены в табл.1, состав катализатора в табл.2, составы бензиновых фракций и их расчетные октановые числа ОЧ_р (рассчитанные исходя из углеводородного состава) в табл.3. Количество катализатора, необходимое для переработки единицы массы исходного сырья W 0,5 кг катализатора/кг сырья.PRI me R 1 (prototype). Propanpropilenovuyu fraction (50/50%) at a weight hourly space velocity of 3.48 h ^-1 was subjected to serial two contacted in the reaction zone with an equal amount of catalyst at a reaction temperature ^of 593 and 510 C, respectively. As a catalyst using zeolite HZSM-5, modified 1 wt. Zn. As a result of contacting, 50.1% by weight of hydrocarbon gases and 49.9% of the liquid fraction containing 98.1% of aromatic hydrocarbons are formed. The yield of aromatic hydrocarbons ≈49%
PRI me R 2-3. 100 parts by weight The hydrocarbon feed of n-heptane is subjected to contacting sequentially in two reaction zones with 25 parts by weight of catalyst 1 in each at a pressure of P 1.0 MPa, a reaction temperature of T ₁ and T ₂ and a mass feed rate of g ₁ g ₂ 4.0 h ^-1, respectively, in the 1st and 2nd zones. The contact products of the 2nd reaction zone are separated with the release of gaseous and liquid (gasoline) fractions. The process conditions, the yields of the target products are given in table 1, the composition of the catalyst in table 2, the composition of the gasoline fractions and their calculated octane numbers of RP _p (calculated based on the hydrocarbon composition) in table 3. The amount of catalyst required to process a unit mass of feedstock W 0.5 kg of catalyst / kg of raw material.

П р и м е р 4. 100 мас.ч. модельной углеводородной фракции 68-125^оС, содержащей мас. н-гексан 25; н-гептан 25; н-октан 20; циклогексан 30, и имеющей расчетное октановое число ОЧ_р 26 ММ, подвергают контактированию последовательно в двух реакционных зонах с 15,4 и 34,6 мас.ч. катализатора 2 в среде водородсодержащего газа при соотношении объемов Н₂/жидкое сырье 100, давлении Р 1,0 МПа, температуре реакции Т₁ Т₂ 400^оС и массовой скорости подачи g₁ 6,5 ч^-1 и g₂ 2,9 ч^-1 соответственно в 1-й и во 2-й зонах. После контактирования во 2-й реакционной зоне продукты реакции разделяют с выделением 49,4 мас. углеводородных газов и 50,6% бензиновой фракции, содержащей 49,2% ароматических углеводородов и имеющей ОЧ_р 76 ММ. Выход на исходное сырье ароматических углеводородов 24 мас. Состав катализатора приведен в табл.2, состав бензиновой фракции в табл.4. Количество катализатора, необходимое для переработки единиц массы сырья, составляет W 0,5 кг катализатора/кг сырья.PRI me R 4. 100 wt.h. model hydrocarbon fraction 68-125 ^about With containing wt. n-hexane 25; n-heptane 25; n-octane 20; cyclohexane 30, and having a calculated octane number of HF _p 26 MM, is subjected to contacting sequentially in two reaction zones with 15.4 and 34.6 wt.h. catalyst 2 in an environment of hydrogen-containing gas at a volume ratio of H ₂ / liquid feed 100, a pressure P of 1.0 MPa, a reaction temperature T ₁ T ₂ of 400 ^° C and the mass feed rate of 6.5 g ₁ ^hr-1 and 2.9 g ₂ h ^-1, respectively, in the 1st and 2nd zones. After contacting in the 2nd reaction zone, the reaction products are separated with a release of 49.4 wt. hydrocarbon gases and 50.6% of the gasoline fraction comprising 49.2% aromatic hydrocarbons and having 76 RON _r MM. The output of feedstock aromatic hydrocarbons 24 wt. The composition of the catalyst is shown in table.2, the composition of the gasoline fraction in table.4. The amount of catalyst required for processing units of mass of raw materials is W 0.5 kg of catalyst / kg of raw material.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 2. В качестве сырья используют модельную углеводородную фракцию 71-112^оС, содержащую 5 мас. метилциклопентана, 70% циклогексана, 25% толуола. В результате осуществления процесса образуется 31,7% углеводородных газов и 68,3% бензиновой фракции с ОЧ_р 94 ММ и содержащей 75,1% ароматических углеводородов. Выход ароматических углеводородов 51,3% Условия осуществления процесса, выходы продуктов приведены в табл.1, состав катализатора в табл.2, составы бензиновых фракций в табл.5. Необходимое для переработки единицы массы исходного сырья количество катализатора W 0,45 кг катализатора/кг сырья.PRI me R 5. Similar to example 2. As a raw material using a model hydrocarbon fraction 71-112 ^about With containing 5 wt. methylcyclopentane, 70% cyclohexane, 25% toluene. As a result of the process produced 31.7% hydrocarbons and 68.3% Gas gasoline RON _p 94 mm and comprising 75.1% aromatic hydrocarbons. The yield of aromatic hydrocarbons is 51.3%. The process conditions, product yields are given in table 1, the composition of the catalyst in table 2, the composition of the gasoline fractions in table 5. The amount of catalyst W 0.45 kg of catalyst / kg of raw material required for processing a unit mass of the feedstock.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 2. В качестве сырья используют модельную углеводородную фракцию 63-170^оС, содержащую мас. гексен-1 5; циклогексан 25; изооктан 25; н-октан 30; толуол 5; псевдокумол 10. В результате осуществления процесса образуется 32,3% углеводородных газов и 67,7% бензиновой фракции с ОЧ_р90 ММ и содержащей 44,8% ароматических углеводородов. Выход ароматических углеводородов 30,3% Условия проведения процесса, выходы целевых продуктов приведены в табл.1, составы катализаторов в табл.2, состав бензиновой фракции в табл.6. Необходимое для переработки единицы массы сырья суммарное количество катализатора W 0,5 кг катализатора/кг сырья.PRI me R 6. Similar to example 2. As raw materials using a model hydrocarbon fraction 63-170 ^about With containing wt. hexene-1 5; cyclohexane 25; isooctane 25; n-octane 30; toluene 5; pseudo-cumene 10. As a result of the process, 32.3% of hydrocarbon gases and 67.7% of the gasoline fraction with an OR of _p 90 MM and containing 44.8% of aromatic hydrocarbons are formed. The yield of aromatic hydrocarbons is 30.3%. The process conditions, the yields of the target products are given in table 1, the composition of the catalysts in table 2, the composition of the gasoline fraction in table 6. The total amount of catalyst W 0.5 kg of catalyst / kg of raw material required for processing a unit mass of raw materials.

Примеры 7-17 иллюстрируют предлагаемый способ. Examples 7-17 illustrate the proposed method.

П р и м е р 7. 100 мас.ч. углеводородного сырья н-гептана подвергают контактированию в 1-й реакционной зоне (РЗ-1) с 25 мас.ч. катализатора 1 при температуре реакции Т₁ 380^оС, давлении Р₁ 1, МПа и массовой скорости подачи сырья g₁ 4,0 ч^-1. Продукты контактирования разделяют с выделением 51,6 мас. ч. углеводородных газов и 48,4 мас.ч. жидкой бензиновой фракции, из которой ректификацией выделяют 30,0 мас.ч. легкой бензиновой фракции, на 95% выкипающей до 105^оС, и 18,4 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции, на 95% выкипающей выше 105^оС. Выделенную после РЗ-1 легкую бензиновую фракцию подвергают контактированию во 2-й реакционной зоне (РЗ-2) с 7,5 мас.ч. катализатора 1 при Т₂380^оС, Р₂ 1,0 МРа и g₂ 4,0 ч^-1. Продукты контактирования РЗ-2" разделяют с выделением 14,6 мас.ч. углеводородных газов и 15,4 мас.ч. бензиновой фракции. Выделенную после РЗ-1 тяжелую бензиновую фракцию (18,4 мас.ч.) смешивают с бензиновой фракцией РЗ-2 (15,4 мас.ч.) с получением 33,98 мас.ч. целевого продукта бензиновой фракции с расчетным октановым числом ОЧ_р 82 ММ и содержащей 61,8% ароматических углеводородов. Выход целевых продуктов на исходное сырье: высокооктановой бензиновой фракции 33,8 мас. ароматических углеводородов 20,9% Условия проведения процесса приведены в табл.1, состав катализатора в табл.2, составы бензиновых фракций в табл.3. Количество катализатора, необходимое для переработки единицы массы сырья W ≃ 0,33 кг катализатора/кг сырья.PRI me R 7. 100 wt.h. hydrocarbon feed of n-heptane is subjected to contacting in the 1st reaction zone (RZ-1) with 25 parts by weight catalyst 1 at a reaction temperature T ₁ ³⁸⁰ C, a pressure P ₁ 1 MPa, and a mass hourly space velocity of 4.0 g ₁ ^hr-1. The contact products are separated with a release of 51.6 wt. including hydrocarbon gases and 48.4 parts by weight liquid gasoline fraction, from which 30.0 parts by weight are isolated by distillation light gasoline fraction, 95% boiling up to 105 ^about With, and 18.4 wt.h. heavy gasoline fraction, 95% boiling above 105 ^about C. Isolated after RE-1 light gasoline fraction is subjected to contacting in the 2nd reaction zone (RE-2) with 7.5 wt.h. catalyst 1 at T ₂ ³⁸⁰ C ₂ F 1.0 ₂ MPa and 4.0 g hr ^-1. The contact products of RZ-2 "are separated with the release of 14.6 parts by weight of hydrocarbon gases and 15.4 parts by weight of the gasoline fraction. The heavy gasoline fraction (18.4 parts by weight) recovered after RE-1 is mixed with the gasoline fraction RP-2 (15.4 parts) to give the desired product 33.98 pbw gasoline fraction with the calculated octane number RON 82 MM _p and containing 61.8% aromatic hydrocarbons to yield the desired products, the feedstock:. High-octane of the gasoline fraction of 33.8 wt. of aromatic hydrocarbons 20.9% The process conditions are given in table 1, the composition of the catalyst congestion in Table 2, the compositions in Table 3 gasoline fractions. The amount of catalyst necessary for processing raw mass units W ≃ 0,33 kg catalyst / kg feed.

П р и м е р 8. 100 мас.ч. углеводородного сырья н-гептана подвергают контактированию в 1-й реакционной зоне (РЗ-1) с 25 мас.ч. катализатора при температуре реакции Т₁ 380^оС, давлении Р₁ 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья g₁ 4,0 ч^-1. Продукты контактирования разделяют с выделением 51,7 мас. ч. углеводородных газов и 48,4 мас.ч. жидкой бензиновой фракции, из которой ректификацией выделяют 30,0 мас.ч. легкой бензиновой фракции, на 95% выкипающей до 105^оС, м 18,4 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции, на 95% выкипающей выше 105^оС. Выделенную после РЗ-1 легкую бензиновую смешивают с продуктами пиролиза (получение которых описано ниже) и полученную смесь подвергают контактированию во 2-й реакционной зоне (РЗ-2) с 13,3 мас.ч. катализатора 1 при Т₂ 380^оС, Р₂ 1,0 МПа и g₂ 6,0 ч^-1. Продукты контактирования РЗ-23 разделяют с выделением углеводородных газов и 34,6 мас.ч. бензиновой фракции. Часть (≈ 75% на газ) углеводородных газов продуктов контактирования РЗ-1 и РЗ-2 подвергают пиролизу при температуре Т_n 780^оС в присутствии 25% паров воды. Пpодукты пиролиза смешивают с легкой бензиновой фракцией РЗ-1 и совместно подвергают контактированию в РЗ-2 как описано выше. Выделенную после РЗ-1 тяжелую бензиновую фракцию (18,4 мас.ч.) смешивают с бензиновой фракцией РЗ-2 (34,6 мас.ч.) с получением целевого продукта 53,0 мас.ч. бензиновой фракции с расчетным октановым числом ОЧ_р 84 ММ и содержащей 60,4% ароматических углеводородов. Выход целевых продуктов: высокооктановой бензиновой фракции 53,0 мас. ч. ароматических углеводородов 32,0. Условия проведения процесса приведены в табл.1, состав катализатора в табл.2, составы бензиновых фракций в табл.3. Количество катализатора, необходимое для переработки единицы массы сырья W ≈ 0,38 кг катализатора/кг сырья.PRI me R 8. 100 wt.h. hydrocarbon feed of n-heptane is subjected to contacting in the 1st reaction zone (RZ-1) with 25 parts by weight catalyst at a reaction temperature T ₁ ^380, a pressure _P1 of 1.0 MPa, a mass hourly space velocity of 4.0 g ₁ ^hr-1. The contacting products are separated with a release of 51.7 wt. including hydrocarbon gases and 48.4 parts by weight liquid gasoline fraction, from which 30.0 parts by weight are isolated by distillation light gasoline fraction, 95% boiling up to 105 ^about C, m 18.4 wt.h. heavy gasoline fraction, 95% boiling above 105 ° ^C. The recovered after RP-1 is mixed with a light pyrolysis gasoline products (the preparation of which is described below) and the resulting mixture is contacted in the 2nd reaction zone (RZ-2) 13.3 parts by weight catalyst 1 at T ₂ ³⁸⁰ C ₂ F 1.0 ₂ MPa and 6.0 g hr ^-1. Contact products of RZ-23 are shared with the release of hydrocarbon gases and 34.6 parts by weight of gasoline fraction. Part (≈ 75% gas) hydrocarbon gas contacting RZ-1 and RZ-product 2 pyrolyzed at a temperature T _n of 780 ^{° C} in the presence of 25% water vapor. The pyrolysis products are mixed with the light gasoline fraction of RE-1 and co-contacted in RE-2 as described above. The heavy gasoline fraction (18.4 parts by weight) isolated after RE-1 is mixed with the RE-2 gasoline fraction (34.6 parts by weight) to obtain the target product 53.0 parts by weight. gasoline fraction with the calculated octane number RON 84 MM _p and containing 60.4% aromatic hydrocarbons. The yield of the target products: high-octane gasoline fraction 53.0 wt. including aromatic hydrocarbons 32.0. The process conditions are shown in table 1, the composition of the catalyst in table 2, the composition of the gasoline fractions in table 3. The amount of catalyst needed to process a unit mass of raw materials W ≈ 0.38 kg of catalyst / kg of raw material.

П р и м е р 9. 100 мас.ч. модельной углеводородной фракции 68-125^оС, содержащей, мас. н-гексан 25; н-гептан 25; н-октан 20; циклогексан 30, и имеющей расчетное октановое число ОЧ_р 26 ММ, подвергают контактированию в 1-й реакционной зоне (РЗ-1) с 15,4 мас.ч. катализатора 2 в среде водородсодержащего газа при соотношении объемов Н₂/жидкое сырье 100, давлении Р₁ 1,0 МПа, температуре реакции Т₁ 400^оС и массовой скорости подачи сырья g₁ 6,5 ч^-1. Продукты контактирования разделяют с выделением 19,6 мас.ч. углеводородных газов и 80,4 мас.ч. жидкой (бензиновой) фракции, из которой ректификацией выделяют 70,8 мас.ч. легкой бензиновой фракции, на 95% выкипающей до 130^оС, и 9,6 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции, на 90% выкипающей выше 130^оС. Выделенную после РЗ-1 легкую бензиновую фракцию подвергают контактированию во 2-й реакционной зоне (РЗ-2) с 23,6 мас.ч. катализатора 2 при Т₂ 400^оС, Р₂ 1,0, МПа и g₂ 3,0 ч^-1 в среде водородсодержащего газа. Продукты контактирования РЗ-2 разделяют с выделением 29,09 мас.ч. углеводородных газов и 40,9 мас.ч. бензиновой фракции. Выделенную из продуктов контактирования РЗ-1 тяжелую бензиновую фракцию смешивают с бензиновой фракцией РЗ-2 с получением целевого продукта 50,5 мас.ч. высокооктановой бензиновой фракции с ОЧ_р 76 ММ и содержанием ароматических углеводородов 51,3% Выход целевых продуктов на исходное сырье: высокооктановой бензиновой фракции 50,5 мас. ароматических углеводородов 25,9% Условия проведения процесса, выходы продуктов приведены в табл.1, состав катализатора в табл.2, составы бензиновых фракций в табл.4. Количество катализатора, необходимое для переработки единицы массы сырья, составляет W 0,39 кг катализатора/кг сырья.PRI me R 9. 100 wt.h. model hydrocarbon fraction 68-125 ^about With, containing, wt. n-hexane 25; n-heptane 25; n-octane 20; cyclohexane 30, and having a calculated octane number of HF _p 26 MM, is subjected to contacting in the 1st reaction zone (RZ-1) with 15.4 wt.h. catalyst 2 in a hydrogen-containing gas medium with a volume ratio of H ₂ / liquid feed 100, a pressure of P ₁ 1.0 MPa, a reaction temperature of T ₁ 400 ^about C and a mass feed rate of g _{1 of} 6.5 h ^-1 . The contacting products are separated with a release of 19.6 parts by weight hydrocarbon gases and 80.4 parts by weight liquid (gasoline) fraction, from which 70.8 parts by weight are isolated by distillation light gasoline fraction, 95% boiling up to 130 ^about With, and 9.6 wt.h. heavy gasoline fraction, 90% boiling above 130 ^about C. Isolated after RZ-1 light gasoline fraction is subjected to contacting in the 2nd reaction zone (RZ-2) with 23.6 wt.h. Catalyst 2 at T ₂ 400 ^° C, P ₂ 1.0 g ₂ MPa and 3.0 hr ^-1 in a hydrogen-containing gas atmosphere. Contact products of RZ-2 are separated with a release of 29.09 parts by weight of hydrocarbon gases and 40.9 parts by weight gasoline fraction. The heavy gasoline fraction isolated from RZ-1 contacting products is mixed with the RZ-2 gasoline fraction to obtain the target product 50.5 parts by weight High-octane gasoline RON _p MM 76 and an aromatic content of 51.3% The yield to the desired products, the feedstock: High-octane gasoline fraction 50.5 wt. aromatic hydrocarbons 25.9% Process conditions, product yields are shown in table 1, the composition of the catalyst in table 2, the composition of the gasoline fractions in table 4. The amount of catalyst required for processing a unit mass of raw materials is W 0.39 kg of catalyst / kg of raw material.

П р и м е р 10. 100 мас.ч. модельной углеводородной фракции состава и свойств, приведенных в примере 9, подвергают контактированию в 1-й реакционной зоне (РЗ-1) с 15,4 мас.ч. катализатора 2 в среде водорода при соотношении объемов Н₂/жидкое сырье 100, давлении Р₁ 1,0 МПа, температуре реакции Т₁ 400^оС и массовой скорости подачи сырья g₁ 6,5 ч^-1. Продукты контактирования РЗ-1 разделяют с выделением 19,6 мас.ч. углеводородных газов и 80,4 мас.ч. бензиновой фракции, из которой ректификацией выделяют 70,8 мас. ч. легкой бензиновой фракции, на 95% выкипающей до 130^оС, и 9,6 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции, на 95% выкипающей выше 130^оС. Выделенную после РЗ-1 легкую бензиновую фракцию подвергают контактированию во 2-й реакционной зоне (РЗ-2) с 23.6 мас. ч. катализатора 2 в среде водорода при Р₂ 1,0 МПа, Т₂ 400^оС и g₂ 3.0 ч^-1. Продукты контактирования РЗ-2 разделяют с выделением 29,9 мас. ч. углеводородных газов и 40,9 мас.ч. бензиновой фракции. Из полученной после РЗ-2 бензиновой фракции ректификацией выделяют 22,9 мас.ч. легкой бензиновой фракции, на 95% выкипающей до 105^оС, и 18,0 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции, на 90% выкипающей выше 105^оС. Выделенную после РЗ-2 легкую бензиновую фракцию подвергают дальнейшему контактированию в 3-й реакционной зоне (РЗ-3) с 7,6 мас.ч. катализатора 2 при Р₃ 1,0 МПа, Т₃ 400^оС и g₃ 3,0 ч^-1 в среде водорода. Продукты контактирования РЗ-3 разделяют с выделением 10,4 мас.ч. углеводородных газов и 12,5 мас.ч. бензиновой фракции. Выделенную после РЗ-3 бензиновую фракцию смешивают с тяжелыми бензиновыми фракциями РЗ-1 и РЗ-2 с получением целевого продукта 40,1 мас.ч. бензиновой фракции с ОЧ_р 87 ММ и содержанием ароматических углеводородов 73,4% Выход целевых продуктов: высокооктановой бензиновой фракции 40,1 мас. ароматических углеводородов 29,4% Условия проведения процесса приведены в табл.1, состав катализатора в табл.2, составы бензиновых фракций в табл.4. Необходимое для переработки единицы массы сырья количество катализатора W 0,47 кг катализатора/кг сырья.PRI me R 10. 100 wt.h. model hydrocarbon fraction of the composition and properties shown in example 9, is subjected to contacting in the 1st reaction zone (RE-1) with 15.4 wt.h. catalyst 2 in a hydrogen medium with a volume ratio of H ₂ / liquid feed 100, a pressure of P ₁ 1.0 MPa, a reaction temperature of T ₁ 400 ^about C and a mass feed rate of g _{1 of} 6.5 h ^-1 . Contact products RZ-1 are separated with a release of 19.6 parts by weight hydrocarbon gases and 80.4 parts by weight gasoline fraction, from which 70.8 wt. including light gasoline fraction, 95% boiling up to 130 ^about With, and 9.6 wt.h. heavy gasoline fraction, 95% boiling above 130 ^about C. The light gasoline fraction isolated after RE-1 is subjected to contacting in the 2nd reaction zone (RE-2) with 23.6 wt. including catalyst 2 in a hydrogen medium at P ₂ 1.0 MPa, T ₂ 400 ^about C and g ₂ 3.0 h ^-1 . Contact products RZ-2 are separated with a release of 29.9 wt. including hydrocarbon gases and 40.9 parts by weight gasoline fraction. From the obtained after RE-2 gasoline fraction by distillation, 22.9 wt.h. light gasoline fraction, 95% boiling up to 105 ^about With, and 18.0 wt.h. heavy gasoline fraction, 90% boiling above 105 ^about C. Isolated after RZ-2 light gasoline fraction is subjected to further contact in the 3rd reaction zone (RZ-3) with 7.6 wt.h. catalyst 2 at P ₃ 1.0 MPa, T ₃ 400 ^about C and g ₃ 3.0 h ^-1 in a hydrogen environment. The contact products of RZ-3 are separated with the release of 10.4 parts by weight of hydrocarbon gases and 12.5 parts by weight gasoline fraction. The gasoline fraction isolated after RZ-3 is mixed with the heavy gasoline fractions RZ-1 and RZ-2 to obtain the target product of 40.1 parts by weight octane gasoline fraction with _p MM 87 and an aromatic content of 73.4% The yield of desired products: high-octane gasoline fraction 40.1 wt. aromatic hydrocarbons 29.4% The process conditions are given in table 1, the composition of the catalyst in table 2, the composition of the gasoline fractions in table 4. The amount of catalyst W 0.47 kg of catalyst / kg of raw material required for processing a unit mass of raw materials.

П р и м е р 11. 100 мас.ч. модельной углеводородной фракции 71-111^оС, содержащей 5 мас. метилциклопентана, 70% циклогексана и 25% толуола, подвергают ректификации с выделением 75 мас.ч. легкой бензиновой фракции, выкипающей на 97% до 105^оС, и 25 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции. Тяжелая бензиновая фракция на 97% выкипает выше 105^оС, содержит 98% толуола. 2% циклогексана и имеет расчетное октановое число ОЧ_р 102 ММ. Легкую бензиновую фракцию подвергают контактированию в 1-й реакционной зоне (РЗ-1) с 11,4 мас. ч. катализатора 3 при температуре Т₁ 400^оС, давлении Р₁ 0,5 МПа и массовой скорости подачи сырья g₁ 6,6 ч^-1. Продукты контактирования РЗ-1 разделяют с выделением 15,2 мас.ч. углеводородных газов и 59,8 мас.ч. бензиновой фракции, из которой ректификацией выделяют 42,5 мас.ч. легкой бензиновой фракции, на 95% выкипающей до 105^оС, и 17,3 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции, выкипающей на 95% выше 105^оС. Выделенную после РЗ-1 легкую бензиновую фракцию подвергают контактированию во 2-й реакционной зоне (РЗ-2) с 12,9 мас.ч. катализатора 3 при Т₂420^оС, Р₂ 1,5 МПа и g₂ 3,3 ч^-1. Продукты контактирования РЗ-2 разделяют с выделением 16,3 мас.ч. углеводородных газов и 26,2 мас.ч. бензиновой фракции. Бензиновую фракцию РЗ-2 (26,2 мас.ч.) смешивают с тяжелой бензиновой фракцией РЗ-1 (17,3 мас. ч. ) и с тяжелой бензиновой фракцией сырья (25,0 мас.ч.) для получения целевого продукта 68,5 мас.ч. бензиновой фракции с ОЧ_р 97 ММ и содержанием ароматических углеводородов 83,3% Выход целевых продуктов: высокооктановой бензиновой фракции 68,5 мас. ароматических углеводородов 57,1% Условия проведения процесса приведены в табл. 1, состав катализатора в табл.2, составы бензиновых фракций в табл.5. Необходимое для переработки единицы массы сырья количество катализатора W 0,24 кг/кг сырья.PRI me R 11. 100 wt.h. model hydrocarbon fraction 71-111 ^about With containing 5 wt. methylcyclopentane, 70% cyclohexane and 25% toluene, are subjected to rectification with the release of 75 wt.h. light gasoline fraction, boiling 97% to 105 ^about C, and 25 wt.h. heavy gasoline fraction. The heavy gasoline fraction is 97% boils above 105 ^{° C,} contains 98% toluene. 2% cyclohexane and has a calculated octane number of OCh of _p 102 MM. Light gasoline fraction is subjected to contacting in the 1st reaction zone (RE-1) with 11.4 wt. including catalyst 3 at a temperature of T ₁ 400 ^about C, a pressure of P _{1 of} 0.5 MPa and a mass feed rate of g _{1 of} 6.6 h ^-1 . The contact products of RZ-1 are separated with the release of 15.2 parts by weight hydrocarbon gases and 59.8 parts by weight gasoline fraction, from which 42.5 wt.h. light gasoline fraction, 95% boiling up to 105 ^about With, and 17.3 wt.h. heavy gasoline fraction, boiling 95% above 105 ^about C. The light gasoline fraction isolated after RE-1 is subjected to contacting in the 2nd reaction zone (RE-2) with 12.9 parts by weight catalyst 3 at T ₂₄₂₀ ^{° C,} P ₂ 1.5 g ₂ MPa and 3.3 h ^-1. The contact products of RZ-2 are separated with a release of 16.3 parts by weight hydrocarbon gases and 26.2 parts by weight gasoline fraction. The gasoline fraction RZ-2 (26.2 parts by weight) is mixed with the heavy gasoline fraction RZ-1 (17.3 parts by weight) and the heavy gasoline fraction of the feed (25.0 parts by weight) to obtain the target product 68.5 parts by weight octane gasoline fraction with _p MM 97 and an aromatic content of 83.3% The yield of desired products: high-octane gasoline fraction 68.5 wt. aromatic hydrocarbons 57.1% The process conditions are given in table. 1, the composition of the catalyst in table 2, the composition of the gasoline fractions in table 5. The amount of catalyst W 0.24 kg / kg of raw material required for processing a unit mass of raw materials.

П р и м е р ы 12-13. 100 мас.ч. модельной углеводородной фракции 63-170^оС, содержащей, мас. гексен-1 5; циклогексан 25; изооктан 25; н-октан 30; толуол 5; псевдокумол 10, подвергают ректификации с выделением 90 мас.ч. легкой бензиновой фракции, выкипающей на 90% до 130^оС, и 10 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции. Тяжелая бензиновая фракция на 90% выкипает выше 130^оС, содержит 98% псевдокумола, 2% н-октана и имеет расчетное октановое число ОЧ_р 98 ММ. Легкую бензиновую фракцию подвергают контактированию в 1-й реакционной зоне (РЗ-1) с 17 мас.ч. катализатора 4 при температуре реакции Т₁ 380^оС, давлении Р₁ 2,0 МПа и массовой скорости подачи сырья g₁ 5,3 ч^-1. Продукты контактирования РЗ-1 разделяют с выделением 14,4 мас.ч. газообразной и 75,6 мас.ч. жидкой бензиновой фракции. Из жидких продуктов РЗ-1 ректификацией выделяют 67,3 мас.ч. легкой бензиновой фракции, на 95% выкипающей до 130^оС, и 8,3 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции, на 90% выкипающей выше 130^оС. Выделенную после РЗ-1 легкую бензиновую фракцию подвергают контактированию во 2-й реакционной зоне (РЗ-2) с 22 мас.ч. катализатора 5 при Т₂, Р₂ и g_2. Продукты контактирования РЗ-2 разделяют с выделением газообразной и бензиновой фракций. Выделенную после РЗ-2 бензиновую фракцию смешивают с тяжелой бензиновой фракцией РЗ-1 и с тяжелей бензиновой фракцией сырья с получением целевого продукта. Условия проведения процесса приведены в табл.1, составы катализаторов в табл.2, составы бензиновых фракций в табл.6. Необходимое для переработки единицы массы сырья суммарное количество катализатора W0,39 кг катализатора/кг сырья.PRI me R s 12-13. 100 parts by weight model hydrocarbon fraction 63-170 ^about With, containing, wt. hexene-1 5; cyclohexane 25; isooctane 25; n-octane 30; toluene 5; pseudocumene 10 is subjected to rectification with the release of 90 wt.h. light gasoline fraction, boiling 90% to 130 ^about C, and 10 wt.h. heavy gasoline fraction. Heavy gasoline fraction 90% boils above 130 ^{° C,} comprises 98% of pseudocumene, 2% n-octane and has a calculated octane number RON 98 MM _p. Light gasoline fraction is subjected to contacting in the 1st reaction zone (RZ-1) with 17 parts by weight 4 catalyst at a reaction temperature T ₁ ^380, a pressure _P1 of 2.0 MPa, a mass hourly space velocity of 5.3 g ₁ ^hr-1. The contact products of RZ-1 are separated with a release of 14.4 parts by weight of gaseous and 75.6 parts by weight liquid gasoline fraction. Of the liquid products RZ-1 distillation emit 67.3 wt.h. light gasoline fraction, 95% boiling up to 130 ^about With, and 8.3 wt.h. heavy gasoline fraction, 90% boiling above 130 ^about C. The light gasoline fraction isolated after RE-1 is subjected to contacting in the 2nd reaction zone (RE-2) with 22 parts by weight catalyst 5 at T ₂ , P ₂ and g _2. The contact products of RZ-2 are separated with the release of gaseous and gasoline fractions. The gasoline fraction isolated after RZ-2 is mixed with the heavy gasoline fraction of RZ-1 and heavier with the gasoline fraction of the feedstock to obtain the desired product. The process conditions are given in table 1, the composition of the catalysts in table 2, the composition of the gasoline fractions in table 6. The total amount of catalyst required for processing a unit mass of raw materials is W0.39 kg of catalyst / kg of raw material.

П р и м е р 14. 100 мас.ч. модельной углеводородной фракции 68-145^оС, содержащей 86 мас. н-парафинов (С₆ 31, С₇ 28, С₈ 27), 14% ароматических углеводородов С₈ и имеющую расчетное октановое число ОЧ_р 17 ММ, подвергают ректификации с выделением 85 мас.ч. легкой бензиновой фракции, выкипающей на 97% до 130^оС, и 15,0 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции. Тяжелая бензиновая фракция на 95% выкипает выше 130^оС, содержит 93,3 мас. ароматических, 6,7% н-октана и имеет расчетное октановое число ОЧ_р 95 ММ. Легкую бензиновую фракцию сырья смешивают с продуктами пиролиза (получение которых описано ниже), полученную смесь подвергают контактированию в 1-й реакционной зоне (РЗ-1) с катализатором 6 при температуре Т₁ 440^оС, давлении Р₁ 1,5 МПа и скорости подачи g₁ 8,0 ч^-1. Продукты контактирования РЗ-1 разделяют с выделением углеводородных газов и 52,5 мас.ч. жидкой бензиновой фракции, из которой ректификацией выделяют 38,4 мас.ч. легкой бензиновой фракции, выкипающей на 95% до 130^оС, и 14,1 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции, на 95% выкипающей выше 130^оС. Выделенную после РЗ-1 легкую бензиновую фракцию смешивают с продуктами пиролиза (получение которых описано ниже) и подвергают контактированию во 2-й реакционной зоне (РЗ-2) с катализатором 7 при Т₂ 340^о, Р₂ 0,5 МПа и g₂ 1,5 ч^-1. Продукты контактирования РЗ-2 разделяют с выделением углеводородных газов и 24,9 мас.ч. бензиновой фракции. Часть (≈ 75% ) углеводородных газов продуктов контактирования РЗ-1 и РЗ-2 подвергают пиролизу при температуре T_п 820^оС, времени контакта 0,8 с, давлении 0,15 МПа в присутствии 50% водяного пара. Углеводородные продукты реакции разделяют с выделением газообразной (пирогаз) и жидкой фракций (97 и 3% соответственно на сырье пиролиза). Часть пирогаза (50%) смешивают с исходным сырьем и совместно подвергают контактированию в РЗ-1 как описано выше, а другую часть пирогаза смешивают с легкой бензиновой фракцией РЗ-1 и совместно подвергают контактированию в РЗ-2 как описано выше. Бензиновую фракцию РЗ-2 (24,9 мас. ч. ) смешивают с тяжелой бензиновой фракцией РЗ-1 (14,1 мас.ч.) и с тяжелой бензиновой фракцией сырья (15,0 мас.ч.) с получением целевого продукта 54,0 мас. ч. бензиновой фракции с расчетным октановым числом ОЧ_р 90 ММ и содержащей 74,8% ароматических углеводородов. Выход целевых продуктов: высокооктановой бензиновой фракции 54,0 мас. ароматических углеводородов 40,4% Условия проведения процесса приведены в табл.1, составы катализаторов в табл. 2, составы бензиновых фракций в табл.7.PRI me R 14. 100 wt.h. model hydrocarbon fraction 68-145 ^about With containing 86 wt. n-paraffins (C ₆ 31, C ₇ 28, C ₈ 27), 14% of C ₈ aromatic hydrocarbons and having an estimated octane number of HF _{p of} 17 MM, are subjected to rectification with the release of 85 wt.h. light gasoline fraction, boiling 97% to 130 ^about With, and 15.0 wt.h. heavy gasoline fraction. Heavy gasoline fraction 95% boils above 130 ^{° C,} contains 93.3 wt. aromatic, 6.7% n-octane and has a calculated octane number of RN _{p of} 95 MM. Light naphtha feedstock is mixed with the pyrolysis products (the preparation of which is described below), the resulting mixture is contacted in the 1st reaction zone (RZ-1) with the catalyst 6 at a temperature T ₁ 440 ^C, a pressure _P1 of 1.5 MPa and a speed feed g ₁ 8.0 h ^-1 . Contact products of RZ-1 are separated with the release of hydrocarbon gases and 52.5 parts by weight of liquid gasoline fraction, from which 38.4 parts by weight are isolated by distillation light gasoline fraction, boiling 95% to 130 ^about With, and 14.1 wt.h. heavy gasoline fraction, 95% boiling above 130 ° ^C. The recovered after RP-1 light gasoline fraction is mixed with the pyrolysis products (the preparation of which is described below) and is contacted in the 2nd reaction zone (RZ-2) with the catalyst 7 at T ₂ 340 ^o , P ₂ 0.5 MPa and g ₂ 1.5 h ^-1 . Contact products of RZ-2 are separated with the release of hydrocarbon gases and 24.9 parts by weight of gasoline fraction. Part (≈ 75%) contacting the hydrocarbon gas products RE-1 and RE-2 is subjected to pyrolysis at a temperature T _f of 820 ^{° C,} contact time 0.8 s, pressure of 0.15 MPa in the presence of 50% steam. The hydrocarbon reaction products are separated with the release of a gaseous (pyrogas) and liquid fractions (97 and 3%, respectively, on the pyrolysis feedstock). A portion of the pyrogas (50%) is mixed with the feedstock and co-contacted in RE-1 as described above, and another part of the pyrogas is mixed with the light gasoline fraction of RE-1 and co-contacted in RE-2 as described above. The gasoline fraction RZ-2 (24.9 parts by weight) is mixed with the heavy gasoline fraction RZ-1 (14.1 parts by weight) and the heavy gasoline fraction of the feed (15.0 parts by weight) to obtain the desired product 54.0 wt. including a gasoline fraction with a calculated octane number of HF _p 90 MM and containing 74.8% of aromatic hydrocarbons. The yield of the target products: high-octane gasoline fraction 54.0 wt. aromatic hydrocarbons 40.4% The process conditions are given in table 1, the composition of the catalysts in table. 2, the composition of the gasoline fractions in table.7.

П р и м е р 15-16. 100 мас.ч. углеводородной фракции 42-170^оС состава, приведенного в табл.7, и с расчетным октановым числом ОЧ_р 60 ММ подвергают ректификации с выделением 72,6 мас.ч. легкой бензиновой фракции, выкипающей из 90% до 105^оС, и 27,4 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции, выкипающей на 80% выше 105^оС. Легкую бензиновую фракцию сырья подвергают контактированию в 1-й реакционной зоне (РЗ-1) с катализатором 1 при температуре реакции Т₁ 350^оС, давлении Р₁ 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья g₁ 3,5 ч^-1. Продукты контактирования РЗ-1 разделяют с выделением 23,6 мас.ч. газообразной и 49,0 мас.ч. бензиновой фракции. Из бензиновой фракции РЗ-1 ректификацией выделяют 33,6 мас. ч. легкой бензиновой фракции, выкипающей на 90% до 105^оС, и 15,4 мас. ч. тяжелой бензиновой фракции, выкипающей на 85% выше 105^оС. Легкую бензиновую фракцию РЗ-1 подвергают контактированию во 2-й реакционной зоне (РЗ-2) с катализатором при температуре Т₂, давлении Р₂ и массовой скорости подачи g₂. Продукты контактирования РЗ-2 разделяют с выделением газообразной и бензиновой фракции. Выделенную после РЗ-2 бензиновую фракцию смешивают с тяжелой бензиновой фракцией РЗ-1 и с тяжелой бензиновой фракцией сырья для получения целевого продукта высокооктановой бензиновой фракции. Условия проведения процесса, выходы целевых продуктов приведены в табл.1, составы катализаторов в табл.2, составы бензиновых фракций в табл.7.PRI me R 15-16. 100 parts by weight hydrocarbon fractions 42-170 ^about With the composition shown in table 7, and with a calculated octane number of OCh _p 60 MM are subjected to rectification with the release of 72.6 wt.h. light gasoline fraction, boiling from 90% to 105 ^about With, and 27.4 wt.h. heavy gasoline fraction boiled at 80% above 105 ^C. The light naphtha feedstock is contacted in the 1st reaction zone (RZ-1) 1 with the catalyst at a reaction temperature T ₁ ^350, a pressure _P1 of 1.0 MPa, and mass feed rate g _{1 of} 3.5 h ^-1 . Contact products RZ-1 are separated with the release of 23.6 parts by weight gaseous and 49.0 parts by weight gasoline fraction. From the gasoline fraction RZ-1 distillation emit 33.6 wt. including light gasoline fraction, boiling 90% to 105 ^about With, and 15.4 wt. h. The heavy gasoline fraction boiled at 85% above 105 ^C. The light gasoline fraction RH-1 is contacted in the 2nd reaction zone (RZ-2) with the catalyst at a temperature T ₂ and pressure P ₂ mass feed rate of ₂ g . The contact products of RZ-2 are separated with the release of a gaseous and gasoline fraction. The gasoline fraction isolated after RZ-2 is mixed with the RZ-1 heavy gasoline fraction and the raw gasoline heavy fraction to obtain the target product of the high-octane gasoline fraction. The process conditions, the yields of the target products are given in table 1, the composition of the catalysts in table 2, the composition of the gasoline fractions in table 7.

П р и м е р 17. 100 мас.ч. углеводородной фракции 42-170^оС состава, приведенного в табл.8, и с расчетным октановым числом ОЧ_р 60 ММ подвергают ректификации с выделением 72,6 мас.ч. легкой бензиновой фракции, выкипающей на 90% до 105^оС, и 27,4 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции, выкипающей на 80% выше 105^оС. Легкую бензиновую фракцию сырья смешивают с продуктами пиролиза (получение которых описано ниже), полученную смесь подвергают контактированию в 1-й реакционной зоне (РЗ-1) с катализатором 1 при температуре Т₁ 350^оС, давлении Р₁ 1,0 МПа и скорости подачи g₁ 3,5 ч^-1. Продукты контактирования РЗ-1 разделяют с выделением углеводородных газов и 59,6 мас.ч. жидкой бензиновой фракции, из которой ректификацией выделяют 38,6 мас.ч. легкой бензиновой фракции, выкипающей на 90% до 105^оС, и 21,0 мас.ч. тяжелой бензиновой фракции, на 90% выкипающей выше 105^оС. Легкую бензиновую фракцию РЗ-1 подвергают контактированию во 2-й реакционной зоне (РЗ-2) с катализатором 8 при температуре Т₂ 380^оС, давлении Р₂ 1,0 МПа и массовой скорости подачи g₂ 2,5 ч^-1. Пpодукты контактирования РЗ-2 разделяют с выделением углеводородных газов и 11,9 мас.ч. бензиновой фракции, Часть (≈ 75%) углеводородных газов продуктов контактирования РЗ-1 и РЗ-2 подвергают пиролизу при температуре Т_п 820^оС, времени контакта 0,8 с, давлении 0,15 МПа. Продукты пиролиза разделяют с выделением газообразной (пирогаз) и жидкой фракций (97,6 и 2,4% соответственно на сырье пиролоиза). Пирогаз смешивают с легкой бензиновой фракцией сырья и совместно подвергают контактированию в РЗ-1 как описано выше. Выделенную после РЗ-1 тяжелую бензиновую фракцию (21,0 мас.ч.) смешивают с бензиновой фракцией РЗ-2 (11,9 мас.ч.) и с тяжелой бензиновой фракцией сырья (27,4 мас.ч.) с получением целевого продукта 60,3 мас.ч. бензиновой фракции с расчетным октановым числом ОЧ_р 89 ММ и содержащей 81,2% ароматических углеводородов. Выход целевых продуктов: высокооктановой бензиновой фракции 60,3 мас. ароматических углеводородов 49,0% Условия проведения процесса приведены в табл.1, состав катализатора в табл.2, составы бензиновых фракций в табл.9.PRI me R 17. 100 wt.h. hydrocarbon fractions 42-170 ^about With the composition shown in table 8, and with a calculated octane number of OCh _p 60 MM are subjected to rectification with the release of 72.6 wt.h. light gasoline fraction, boiling 90% to 105 ^about With, and 27.4 wt.h. heavy gasoline fraction boiled at 80% above 105 ^C. The light naphtha feedstock is mixed with the pyrolysis products (the preparation of which is described below), the resulting mixture is contacted in the 1st reaction zone (RZ-1) from the catalyst 1 at a temperature T ₁ 350 ^about With a pressure of P ₁ 1,0 MPa and a feed rate of g ₁ 3,5 h ^-1 . Contact products of RZ-1 are separated with the release of hydrocarbon gases and 59.6 wt.h. liquid gasoline fraction, from which 38.6 wt.h. light gasoline fraction, boiling 90% to 105 ^about With, and 21.0 wt.h. heavy gasoline fraction, 90% boiling above 105 ° ^C. The light gasoline fraction RH-1 is contacted in the 2nd reaction zone (RZ-2) with the catalyst 8 at a temperature T ₂ 380 ^{° C,} a pressure P ₂ of 1.0 MPa and mass feed rate g ₂ 2.5 h ^-1 . Contact products RZ-2 are separated with the release of hydrocarbon gases and 11.9 wt.h. gasoline fraction portion (≈ 75%) of RE-1 and RE-2 contacting the hydrocarbon gas product is pyrolyzed at a temperature T _m 820 ^{° C,} contact time 0.8 s, pressure of 0.15 MPa. The pyrolysis products are separated with the release of a gaseous (pyrogas) and liquid fractions (97.6 and 2.4%, respectively, on the pyrolysis feedstock). Pyrogas is mixed with a light gasoline fraction of the feed and is contacted together in RE-1 as described above. The heavy gasoline fraction (21.0 parts by weight) recovered after RE-1 is mixed with the RE-2 gasoline fraction (11.9 parts by mass) and the heavy gasoline fraction of the feed (27.4 parts by mass) to obtain the target product 60.3 parts by weight gasoline fraction with a calculated octane number of HF _p 89 MM and containing 81.2% of aromatic hydrocarbons. The yield of the target products: high-octane gasoline fraction of 60.3 wt. aromatic hydrocarbons 49.0% The process conditions are given in table 1, the composition of the catalyst in table 2, the composition of the gasoline fractions in table 9.

Таким образом, из приведенных примеров и данных таблиц следует, что в случае реализации предлагаемого способа возможно получение неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов с большим выходом ароматических углеводородов и при использовании меньшего (в 1,3-1,8 раза) количества катализатора, чем по прототипу (см. примеры 2 и 7, 8; 4 и 9, 10; 6 и 12, 13). Кроме того, осуществляя предлагаемый способ возможно получение бензиновых фракций с большими октановыми числами, чем аналогично прототипу (см.примеры 2 и 7, 8; 5 и 11); получение целевых продуктов с большими выходами при более низких температурах процесса, чем по прототипу (см. примеры 3 и 7, 8). Thus, from the above examples and these tables it follows that in the case of the proposed method, it is possible to obtain unleaded high-octane gasoline fractions and aromatic hydrocarbons with a high yield of aromatic hydrocarbons and using a smaller (1.3-1.8 times) amount of catalyst than according to the prototype (see examples 2 and 7, 8; 4 and 9, 10; 6 and 12, 13). In addition, implementing the proposed method, it is possible to obtain gasoline fractions with large octane numbers, which is similar to the prototype (see examples 2 and 7, 8, 5 and 11); obtaining the target products with high yields at lower process temperatures than the prototype (see examples 3 and 7, 8).

Схема получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов приведена на фиг.1 и 2, где: 1 исходное сырье; 2 легкая бензиновая фракция сырья; 3 тяжелая бензиновая фракция сырья; 4 продукты контактирования; 5 газообразные продукты контактирования; 6 легкая бензиновая фракция продуктов контактирования, 7 тяжелая бензиновая фракция продуктов контактирования; 8 жидкие продукты контактирования (бензиновая фракция) последней реакционной зоны; 9 целевой продукт; 10 углеводородные газы, 11 продукты пиролиза, пирогаз. The scheme for producing high-octane gasoline fractions and aromatic hydrocarbons is shown in figures 1 and 2, where: 1 is the feedstock; 2 light gasoline fraction of raw materials; 3 heavy gasoline fraction of raw materials; 4 contacting products; 5 gaseous contact products; 6 light gasoline fraction of the contact products; 7 heavy gasoline fraction of the contact products; 8 liquid contact products (gasoline fraction) of the last reaction zone; 9 target product; 10 hydrocarbon gases, 11 pyrolysis products, pyrogas.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING HIGH-OCTANE GASOLINE FRACTIONS AND AROMATIC HYDROCARBONS from hydrocarbon raw materials boiling in the range of gasoline boiling points by sequential contacting of the raw materials in reaction zones at elevated temperatures and overpressure with a catalyst based on zeolite type ZSM-5, ZM-11 or ZS the number of groups modified by elements of I, II, III, IV and VIII, followed by separation of the products of contacting the reaction zone into gaseous and liquid products of contacting, characterized in that The contacting products after each reaction zone are subjected to separation with the release of hydrocarbon gases, light and heavy gasoline fractions, the light gasoline fraction of the previous reaction zone is contacted with the catalyst in the subsequent reaction zone, and the isolated heavy gasoline fractions are mixed with the liquid contacting products of the last reaction zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that when using the gasoline fractions of the secondary processes containing aromatic hydrocarbons in sufficient quantities, the feedstock is preliminarily rectified to produce light and heavy gasoline fractions, the light gasoline fraction is contacted, and the heavy the fraction is mixed with liquid contact products of the last reaction zone.

3. The method according to claim 1, characterized in that the gaseous contact products are further subjected to pyrolysis, pyrolysis products or mixed with the feedstock and / or with a light gasoline fraction, followed by directing the mixture to contact, or subjected to separation to obtain pyrogas and a liquid fraction, while the pyrogas is mixed with the feedstock and / or with a light gasoline fraction, followed by the direction of the mixture for contacting.

4. The method according to claim 1, characterized in that they use a zeolite-containing catalyst modified by elements of groups V and VI.

5. The method according to p. 1, characterized in that the resulting light gasoline fraction boils up to 105 130 ^° C by at least 70%, the heavy gasoline fraction boils above 105 130 ^° C by at least 70%.

6. The method according to claim 1, characterized in that the contacting is carried out in a hydrogen-containing gas medium.