RU2050362C1

RU2050362C1 - Method for production of cellulose powder material

Info

Publication number: RU2050362C1
Authority: RU
Inventors: Б.М. Балоян; В.А. Мазильников; А.Ф. Свиридов; В.Б. Устинов; Ю.Л. Погосов; Н.Е. Котельникова; С.В. Кусей
Original assignee: Научно-производственное малое предприятие "Новэкотех"
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1995-12-20

Abstract

FIELD: production of cellulose powder material. SUBSTANCE: cellulose-containing stock is impregnated at liquid modulus of 1:(0.2-1.0) with stirring at rate of stock layer shift of 10-1000 s^-1 for 1-10 min. In this case, use is made of 0.5-5% solution of NaHSO₄ in water or 0.02-0.5 N solution of HCl in water or in alcohol of aliphatic series with carbon number of 2-4. EFFECT: higher efficiency. 1 tbl

Description

Изобретение относится к производству порошкообразного материала из целлюлозосодержащего сырья. The invention relates to the production of powdered material from cellulose-containing raw materials.

Порошковая форма целлюлозы широко используется в качестве экологически чистого инертного наполнителя в пищевой и фармацевтической промышленности, косметике, производстве высококачественных композиционных материалов (фильтры, сорбенты, нетканые материалы, изделия для стройиндустрии и др.), а также компонента смазочных масел в металлургии. Широкий спектр применения порошкообразной целлюлозы обусловлен как свойствами, наследуемыми от исходного целлюлозного сырья (высокие значения удельной внутренней поверхности, сорбционной способности, водоудержания), так и свойствами, приобретаемыми в процессе ее переработки. К таким характеристикам относят в основном размер частиц (5-150 мкм) и степень полимеризации (СП) основного компонента целлюлозных материалов α-целлюлозы (100-300). В качестве целлюлозосодержащего сырья используют хлопковое волокно, древесную сульфитную и сульфатную целлюлозу, отходы бумажного и вискозного производства, хлопкоочистительной и текстильной промышленности, стебли растений. The powder form of cellulose is widely used as an environmentally friendly inert filler in the food and pharmaceutical industries, cosmetics, and the production of high-quality composite materials (filters, sorbents, non-woven materials, products for the construction industry, etc.), as well as a component of lubricating oils in metallurgy. The wide range of applications of powdered cellulose is due to both properties inherited from the original cellulosic raw materials (high specific surface area, sorption capacity, water retention) and properties acquired during its processing. These characteristics include mainly the particle size (5-150 μm) and the degree of polymerization (SP) of the main component of α-cellulose cellulosic materials (100-300). As cellulose-containing raw materials, cotton fiber, wood sulphite and sulphate cellulose, waste paper and viscose, cotton gin and textile industry, plant stems are used.

Известен способ получения порошкообразного целлюлозного материала путем сухого измельчения под воздействием напряжения сдвига при температуре 20-80^оС.A known method of producing powdered cellulosic material by dry grinding under the influence of shear stress at a temperature of 20-80 ^about C.

Размер частиц получаемого порошка составляет 10-200 мкм, а СП, значения которой заметно не снижаются после такой обработки, находится в пределах 500-800. The particle size of the resulting powder is 10-200 μm, and the joint venture, the values of which do not significantly decrease after such treatment, is in the range of 500-800.

Порошкообразный материал с указанными характеристиками не образует устойчивые гели, а потому имеет весьма узкую сферу применения и используется в настоящее время как полуфабрикат при получении простых эфиров целлюлозы и компонент обмазки сварочных электродов. A powdery material with the indicated characteristics does not form stable gels, and therefore has a very narrow scope and is currently used as a semi-finished product for the production of cellulose ethers and the coating components of welding electrodes.

Наиболее широк спектр применения порошкообразных целлюлозных материалов со значениями СП α-целлюлозы менее 300, которые получают в процессе кислого или щелочного гидролиза целлюлозосодержащего сырья. The widest range of applications of powdered cellulosic materials with α-cellulose SP values of less than 300, which are obtained in the process of acid or alkaline hydrolysis of cellulose-containing raw materials.

Так, в качестве гидролизующего агента используют, например, кислоты Льюиса. So, for example, Lewis acids are used as a hydrolyzing agent.

Однако предложенный способ трудно реализовать при промышленном получении порошкообразного материала ввиду трудоемкости процесса регенерации гидролизующего агента (AlCl₃, SnCl₄, SbCl₅ и др.), громоздкой технологической схемы, высоких требований к обеспечению экологических условий производства. Отмеченные недостатки присущи также способам, в которых проведение гидролиза предлагается осуществлять в растворах органических кислот или растворителей в виде алифатических и ароматических углеводородов, а также с использованием хлористого водорода с добавками окислов азота или перекиси хлора.However, the proposed method is difficult to implement in the industrial production of powdered material due to the complexity of the process of regeneration of the hydrolyzing agent (AlCl ₃ , SnCl ₄ , SbCl ₅ and others), cumbersome technological scheme, high requirements to ensure environmental production conditions. The noted disadvantages are also inherent in methods in which hydrolysis is proposed to be carried out in solutions of organic acids or solvents in the form of aliphatic and aromatic hydrocarbons, as well as using hydrogen chloride with the addition of nitrogen oxides or chlorine peroxide.

Более предпочтительным для гидролиза целлюлозосодержащего сырья является применение разбавленных водных или спиртовых растворов неорганических кислот [1, 2]
Наиболее близким по техническому решению к предлагаемому изобретению является способ получения порошкообразного целлюлозного материала путем пропитки целлюлозосодержащего сырья растворами минеральной кислоты или соли и высокотемпературного гидролиза [3]
Однако в этом способе необходимо использовать большое количество кислоты с весьма высокой концентрацией (2,5 н. раствор), что крайне нежелательно как с точки зрения коррозионной стойкости аппаратов и технологических линий (особенно при температуре 160^оС), так и наличия трудоемких и неэкологических фаз, кислотоотжима и рекуперации растворов кислоты, отмывки от остатков кислоты, нейтрализации кислых сточных вод и улова взвеси порошкового материала. Перечисленные операции требуют использования специального химического оборудования (высокопроизводительные антикоррозионные центрифуги, сушилка, мельница, насосы, запорная арматура и др.) и оснащения производства громоздким кислотным хозяйством, а также очистными сооружениями.More preferred for the hydrolysis of cellulose-containing raw materials is the use of dilute aqueous or alcoholic solutions of inorganic acids [1, 2]
Closest to the technical solution to the present invention is a method for producing powdered cellulosic material by impregnating cellulose-containing raw materials with solutions of mineral acid or salt and high-temperature hydrolysis [3]
However, this method requires to use a large amount of an acid with a very high concentration (2.5N. Solution), which is highly undesirable from the point of view of corrosion resistance of vehicles and production lines (especially at a temperature of 160 ^{° C)} and the presence of non-environmental and labor-intensive phases, acid extraction and recovery of acid solutions, washing from acid residues, neutralization of acidic wastewater and catch of suspended material powder. These operations require the use of special chemical equipment (high-performance anticorrosion centrifuges, a dryer, a mill, pumps, shut-off valves, etc.) and equipping the production with bulky acid facilities as well as treatment facilities.

Техническим результатом является упрощение процесса, сокращение технологического цикла и создание экологически чистого производства. The technical result is to simplify the process, shorten the technological cycle and create environmentally friendly production.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошкообразного целлюлозного материала путем пропитки целлюлозосодержащего сырья растворами минеральной кислоты или кислой соли и высокотемпературного гидролиза, согласно изобретению пропитку осуществляют при жидкостном модуле 1: (0,2-1,0) при перемешивании со скоростью сдвига слоев сырья 10 1000 с^-1 в течение 1 10 мин, при этом используют 0,5 5%-ный раствор NaHSO₄ в воде или 0,02 0,5 н. раствор HCl в воде или спирте алифатического ряда с числом атомов углерода 2.4. Температуру при обработке поддерживают в пределах 100-150^оС.The technical result is achieved by the fact that in the method of producing a powdered cellulosic material by impregnating cellulose-containing raw materials with solutions of mineral acid or acid salt and high-temperature hydrolysis, according to the invention, the impregnation is carried out with a liquid module 1: (0.2-1.0) with stirring at a shear rate of layers raw materials 10 1000 s ^-1 for 1 10 min, while using a 0.5 to 5% solution of NaHSO ₄ in water or 0.02 to 0.5 N. a solution of HCl in water or alcohol of an aliphatic series with the number of carbon atoms 2.4. The temperature during processing is maintained in the range 100-150 ^o C.

В результате сдвига слоев обрабатываемого материала происходит равномерное распределение раствора. При этом в процессе термокаталитической деструкции целлюлозы смачиванию и гидролизу подвергается постоянно обновляющаяся поверхность, которая образуется при сдвиге и разрыве волокон или частиц целлюлозосодержащего сырья. Принимая также во внимание, что для слабых растворов соляной кислоты характерны более высокие значения ее концентрации в воде по сравнению с равновесным с водой паром, выпаривание приводит к укреплению раствора на поверхности волокна и компенсирует тем самым малый модуль и низкую концентрацию исходного раствора кислоты. Процесс термомеханической обработки продолжается до полного высушивания материала и в зависимости от сырья длится от 1 до 10 мин. Дополнительная доочистка получаемого продукта при использовании растворов НСl не требуется (анализ обнаруживает для некоторых примеров лишь следы кислоты). В случае применения в качестве гидролизующего агента NaHSO₄ оставшаяся в порошковом материале соль не влияет на качество изделий (стройиндустрия, металлургия, керамическая промышленность), в которые порошкообразный материал целлюлозный входит в качестве компонента.As a result of the shift of the layers of the processed material, a uniform distribution of the solution occurs. Moreover, in the process of thermocatalytic degradation of cellulose, a constantly renewing surface is exposed to wetting and hydrolysis, which is formed upon shear and rupture of fibers or particles of cellulose-containing raw materials. Taking into account that weak solutions of hydrochloric acid are characterized by higher values of its concentration in water compared to steam that is in equilibrium with water, evaporation leads to the strengthening of the solution on the fiber surface and thereby compensates for the small modulus and low concentration of the initial acid solution. The process of thermomechanical processing continues until the material is completely dried and, depending on the raw material, lasts from 1 to 10 minutes. Additional post-treatment of the obtained product with the use of HCl solutions is not required (analysis for some examples reveals only traces of acid). If NaHSO ₄ is used as a hydrolyzing agent, the salt remaining in the powder material does not affect the quality of the products (construction industry, metallurgy, ceramic industry) in which the pulp and powder material is included as a component.

П р и м е р 1. Хлопковую целлюлозу (ГОСТ 595-79) пропитывают водным раствором соляной кислоты при массовом соотношении сырья и раствора, жидкостном модуле 1:(0,2-1,0), затем загружают в смесительную камеру модели W 30 фирмы "Брабендер" с вращающимися навстречу друг другу роторами. Обработку проводят в течение 1-10 мин до постоянного значения крутящего момента, фиксируемого прибором. После обработки получают сухой мелкодисперсный порошок. Определяют по известным методикам фракционный состав, степень полимеризации и остаточную кислотность измельченного целлюлозного материала. PRI me R 1. Cotton cellulose (GOST 595-79) is impregnated with an aqueous solution of hydrochloric acid with a mass ratio of raw material and solution, the liquid module 1: (0.2-1.0), then loaded into a mixing chamber model W 30 Brabender company with rotors rotating towards each other. Processing is carried out for 1-10 minutes to a constant value of the torque recorded by the device. After processing, dry fine powder is obtained. Determine the fractional composition, degree of polymerization and residual acidity of the crushed cellulosic material by known methods.

П р и м е р ы 2-6 выполнены аналогично примеру 1, но для других видов целлюлозы и параметров процесса. EXAMPLES 2-6 are performed analogously to example 1, but for other types of pulp and process parameters.

П р и м е р 7. Целлюлозосодержащее сырье (стебли кукурузы) пропитывают, как в примерах 1-6, но в спиртовом растворе НСl. Измельчение проводят в двухшнековом смесителе с синфазным вращением червяков (диаметр червяка 50 мм). PRI me R 7. Cellulose-containing raw materials (corn stalks) are impregnated, as in examples 1-6, but in an alcoholic solution of Hcl. Grinding is carried out in a twin-screw mixer with in-phase rotation of the worms (worm diameter 50 mm).

П р и м е р ы 8-13 выполнены аналогично примеру 7, но для других типов целлюлозосодержащего сырья и технологических параметров. PRI me R s 8-13 performed analogously to example 7, but for other types of cellulose-containing raw materials and process parameters.

П р и м е р 14. Древесную целлюлозу РБ (ГОСТ В 13891-68) пропитывают водным раствором NaHSO₄ при массовом соотношении сырья и раствора 1:(0,2-1,0). Дальнейшую обработку проводят по примерам 7-13.PRI me R 14. Wood pulp RB (GOST B 13891-68) is impregnated with an aqueous solution of NaHSO ₄ with a mass ratio of raw material and solution 1: (0.2-1.0). Further processing is carried out according to examples 7-13.

П р и м е р ы 15-17. Обработку целлюлозы проводят, как в примере 14, но при других параметрах процесса. PRI me R s 15-17. The processing of cellulose is carried out, as in example 14, but with other process parameters.

Данные по видам использованного сырья, параметрам процесса и характеристикам полученных материалов приведены в таблицу. Data on the types of raw materials used, process parameters and characteristics of the materials obtained are given in the table.

Анализ таблицы показывает, что при концентрации гидролизующего агента 0,02-0,25 н. (НСl) и 0,5-5% (NaHSO₄) при высоком выходе порошка (97,2-99,7) он имеет удовлетворительные характеристики как по степени полимеризации, так и по фракционному составу. Как показывают примеры 7,10-13, среда, в которой растворен гидролизующий агент (имеет значение при выборе направления использования порошкового материала), не влияет на характер процессов, происходящих в смесительной машине, а следовательно, на характеристики готового продукта.Analysis of the table shows that when the concentration of the hydrolyzing agent is 0.02-0.25 N. (Hcl) and 0.5-5% (NaHSO ₄ ) with a high yield of powder (97.2-99.7), it has satisfactory characteristics both in the degree of polymerization and in the fractional composition. As examples 7,10-13 show, the medium in which the hydrolyzing agent is dissolved (it matters when choosing the direction of use of the powder material) does not affect the nature of the processes occurring in the mixing machine, and therefore, on the characteristics of the finished product.

Использование гидролизующего агента более высоких концентраций (примеры 9, 17) не улучшает выходных характеристик получаемого материала, не приводит к увеличению расходных коэффициентов, вызывает усиленную коррозию внутренней поверхности смесительного аппарата и ухудшает экологические условия производства. The use of a hydrolyzing agent of higher concentrations (examples 9, 17) does not improve the output characteristics of the obtained material, does not lead to an increase in expenditure coefficients, causes increased corrosion of the inner surface of the mixing apparatus and worsens the environmental conditions of production.

Что касается температурных условий производства, то они сложным образом связаны как с концентрацией гидролизующего агента и временем обработки, так и со скоростью сдвига слоев гидролизуемого сырья, и определить точно без связи с ними температурные условия невозможно. Тем не менее при температурах ниже 100^оС (пример 8) требуется для получения удовлетворительных характеристик времени более 10 мин, а при температурах выше 160^оС наблюдается резкое снижение коррозионной устойчивости оборудования (пример 17) или термомеханическое воздействие на целлюлозосодержащий материал приводит к ее разложению (пример 5).As for the temperature conditions of production, they are complexly related both to the concentration of the hydrolyzing agent and the processing time, and to the shear rate of the layers of the hydrolyzable raw material, and it is impossible to determine the exact temperature conditions without regard to them. However, at temperatures below 100 ^C. (Example 8) required to obtain satisfactory performance of time more than 10 minutes, and at temperatures above 160 ^{° C} there is a sharp decrease in the corrosion resistance of equipment (example 17) or thermomechanical effect on the cellulose-containing material leads to its degradation (example 5).

Если говорить о скорости сдвига, то значение этого параметра меньше 10 увеличивает время обработки более 10 мин, с использованием скорости сдвига более 1000 при отсутствии заметного влияния на параметры готового продукта (пример 15) вызывает неоправданное увеличение энергозатрат. If we talk about shear rate, then the value of this parameter less than 10 increases the processing time of more than 10 minutes, using a shear rate of more than 1000 in the absence of a noticeable effect on the parameters of the finished product (example 15) causes an unjustified increase in energy consumption.

Claims

METHOD FOR PRODUCING POWDER CELLULOSE MATERIAL by impregnating cellulose-containing raw materials with solutions of mineral acid or acid salt and high-temperature hydrolysis, characterized in that the impregnation is carried out with a liquid module 1 0.2 1.0 with stirring at a shear rate of the layers of raw materials 10 1000 s ^- ¹ for 1 10 min, while using a 0.5 to 5% solution of NaHSO ₄ in water or 0.02 to 0.5 N. a solution of HCl in water or in alcohol of an aliphatic series with a number of carbon atoms of 2 4.