RU2050318C1

RU2050318C1 - Method of producing arsenic of high purity

Info

Publication number: RU2050318C1
Authority: RU
Inventors: Е.Е. Гринберг; С.Х. Хангажеев; С.М. Ноздря; А.А. Ефремов; В.П. Белолипецкий; Р.Г. Мирсков; М.Г. Воронков; А.Д. Кунцевич
Original assignee: Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ
Priority date: 1991-10-04
Filing date: 1991-10-04
Publication date: 1995-12-20

Abstract

FIELD: inorganic chemistry. SUBSTANCE: method involves interaction of arsenic trihalide with silicon-elementorganic compound (hydrodisiloxanes) in liquid phase at 10-70 C followed by isolation and sublimation of solid reaction product under vacuum. Prepared arsenic of high purity satisfies requirements for parental materials used in electronic engineering. Impurity content before sublimation is 10^-4-10^-5% and after sublimation is 10^-6-10^-7%, yield is up to 95% (as As). EFFECT: improved method of arsenic producing. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения особо чистого мышьяка, который используется как исходный материал в синтезе соединений типа арсенидов алюминия, галлия, твердых растворов на их основе, применяемых в полупроводниковой технике. The invention relates to inorganic chemistry, in particular to methods for producing highly pure arsenic, which is used as a starting material in the synthesis of compounds such as aluminum, gallium arsenides, solid solutions based on them, used in semiconductor technology.

Известны способы получения мышьяка особой чистоты восстановлением неорганических производных мышьяка (оксида, галогенидов). Так, восстановлением водородом предварительно очищенной окиси мышьяка 99,999% чистоты при температуре порядка 500^оС и последующей сублимации получают мышьяк особой чистоты, содержащий примеси с еры на уровне 1 ррм и кремния 5 ррм [1]
Хотя данный способ обеспечивает получение мышьяка особой чистоты, однако он направлен на получение продукта, чистота которого лимитируется ограниченным числом примесей, а именно серы и кремния. Как показали дополнительные исследования этого способа, продукт, получаемый восстановлением оксида мышьяка, содержит примеси сурьмы, фосфора и ряда металлов на уровне 10-50 ррм, что не соответствует требованиям электронной чистоты. Кроме того, этот способ требует предварительной глубокой чистоты триоксида мышьяка.Known methods for producing arsenic of high purity by the restoration of inorganic derivatives of arsenic (oxide, halides). Thus, pretreated oxides of arsenic to 99.999% pure hydrogen reduction at a temperature of about 500 ^{° C} and subsequent sublimation of high purity is obtained arsenic containing impurity with EASURES at 1 ppm and 5 ppm silicon [1]
Although this method provides obtaining arsenic of high purity, it is aimed at obtaining a product whose purity is limited by a limited number of impurities, namely sulfur and silicon. As additional studies of this method showed, the product obtained by the reduction of arsenic oxide contains impurities of antimony, phosphorus and a number of metals at the level of 10-50 ppm, which does not meet the requirements of electronic purity. In addition, this method requires preliminary deep purity of arsenic trioxide.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения мышьяка особой чистоты восстановлением трихлорида мышьяка водородом. В данном случае трихлорид мышьяка, предварительно переведенный в газообразное состояние при 140^оС, восстанавливают водородом при 500-850^оС; смесь образовавшегося хлористого водорода и непрореагировавшего водорода удаляют, а мышьяк собирают в зоне конденсации при температуре 350-400^оС. Осажденный мышьяк пересублимируют и используют для получения полупроводникового арсенида галлия и твердых растворов на его основе [2]
Недостатком этого способа является необходимость проведения восстановления при высокой температуре, что требует применения кварцевой аппаратуры из-за высокой коррозионной активности газовой смеси. При условиях восстановления в конечный продукт количественно переходят примеси элементов V-VI групп Периодической системы.Closest to the technical nature of the claimed is a method of obtaining arsenic of high purity by reducing arsenic trichloride with hydrogen. In this case, arsenic trichloride, previously translated into a gaseous state at 140 ^{° C,} reduced with hydrogen at 500-850 ^C; the resulting mixture of hydrogen chloride and unreacted hydrogen are removed, and arsenic is collected in a condensation zone at a temperature of 350-400 ^C. The precipitated arsenic peresublimiruyut and used to produce a gallium arsenide semiconductor and solid solutions based on it [2]
The disadvantage of this method is the need for recovery at high temperature, which requires the use of quartz equipment due to the high corrosivity of the gas mixture. Under the conditions of reduction, impurities of elements of the V-VI groups of the Periodic system quantitatively pass into the final product.

Данное изобретение представляет собой способ получения мышьяка особой чистоты реакцией восстановления галогенидов мышьяка жидким соединением гидроксидисилоксаном при температуре 10-70^оС и последующей сублимацией в вакууме восстановленного мышьяка.The present invention provides a process for producing high purity arsenic halides, arsenic reduction reaction gidroksidisiloksanom liquid compound at a temperature of 10-70 ^{° C} and subsequent sublimation in vacuo reduced arsenic.

Отличием данного способа от ранее известного является применение в качестве восстановителя тригалогенида мышьяка гидродисилоксанов и проведение реакции в жидкофазной среде при температуре 10-120^оС.The difference of this method from the previously known is used as a reducing arsenic trihalide gidrodisiloksanov and conducting the reaction in a liquid phase medium at a temperature of 10-120 ° ^C.

Применение в качестве восстановителя гидродисилоксанов позволяет снизить температуру процесса восстановления и проводить его в жидкой фазе, что существенно упрощает контроль технологических режимов, уменьшает коррозию аппаратуры и переход примесей в конечный продукт. Выбор температурных параметров процесса объясняется тем, что снижение температуры ниже 10^оС приводит к снижению скорости восстановления более чем в 3-4 раза и уменьшению выхода по мышьяку на 35-40% Повышение температуры до уровня выше 70^оС приводит к вскипанию жидкостей, невоспроизводимости результатов, ухудшению чистоты по ряду примесей.The use of hydrodisiloxanes as a reducing agent makes it possible to lower the temperature of the reduction process and carry it out in the liquid phase, which greatly simplifies the control of technological conditions, reduces the corrosion of equipment and the transfer of impurities to the final product. Selection of temperature parameters of the process due to the fact that reducing the temperature below 10 ^{° C} results in reduced recovery rate of more than 4.3 times and reduce the yield of 35-40% arsenic temperature rise to above ⁷⁰ ° C leads to boiling of liquids irreproducibility results, deterioration in purity for a number of impurities.

Трихлорид мышьяка смешивают с гидродисилоксаном и выдерживают смесь в течение 2-5 ч, после чего отделяют выделившийся мышьяк методами фильтрации, декантации или центрифугирования. Жидкость разделяют для использования компонентов как целевых продуктов и для повторного использования непрореагировавших гидродисилоксанов. Мышьяк подвергают вакуумной сублимации при остаточном давлении n ˙10^-2 10^-3 мм рт.ст. для очистки от примесей металлов, кремния и кислорода.Arsenic trichloride is mixed with hydrodisiloxane and the mixture is kept for 2-5 hours, after which the arsenic released is separated by filtration, decantation or centrifugation. The liquid is separated to use the components as target products and to reuse unreacted hydrodisiloxanes. Arsenic is subjected to vacuum sublimation at a residual pressure of n ˙ 10 ^-2 10 ^-3 mm Hg. for purification from impurities of metals, silicon and oxygen.

Применение предлагаемого способа позволяет получить на стадии восстановления элементарный мышьяк с содержанием примесей металлов на уровне n˙10^-4 10^-5% а после пересублимации n˙10^-6 10^-7% по таким примесям как Fe, Cu, Mn, Cr, Mo. Содержание кремния составляет не более n˙10^-5 мас. Основными преимуществами способа являются низкая температура восстановления, отсутствие газообразных продуктов реакции, что улучшает экологические параметры процесса.The application of the proposed method allows to obtain at the recovery stage elemental arsenic with a metal impurity content of n˙10 ^-4 10 ^-5 % and after re-sublimation n˙10 ^-6 10 ^-7 % for such impurities as Fe, Cu, Mn, Cr, Mo . The silicon content is not more than n˙10 ^-5 wt. The main advantages of the method are the low recovery temperature, the absence of gaseous reaction products, which improves the environmental parameters of the process.

П р и м е р 1. К 200 г трихлорида мышьяка с содержанием примесей металлов Fe, Cr, Cu, Mn, Mo, V, Ni и др. на уровне n ˙10^-3 10^-4% каждого при температуре 20^оС добавляют 278 г тетраметилдисилоксана (мольное соотношение 1:2) и выдерживают смесь при перемешивании в течение 2 ч в интервале температур 25-30^оС. Выделившийся элементарный мышьяк отделяют фильтрацией и подвергают сублимации при температуре 650^оС. Получено 79 г мышьяка (96% от теоретического) с содержанием примесей Fe, Cr, Cu, Mn, Mg, Mo, V, Ni не более (1-3) ˙10^-6% каждой S, Se, Te не более 5 ˙10^-6мас. каждого, Si не более (1-5) ˙10^-5 мас.PRI me R 1. To 200 g of arsenic trichloride with the content of impurities of metals Fe, Cr, Cu, Mn, Mo, V, Ni, etc. at a level of n ˙ 10 ^-3 10 ^-4 % each at a temperature of 20 ^about was added 278 g of tetramethyldisiloxane (molar ratio 1: 2), and the mixture was kept under stirring for 2 hours in the temperature range 25-30 ° ^C. The separated elemental arsenic is separated off by filtration and was subjected to sublimation at a temperature of 650 ° ^C. Obtained 79 g of arsenic (96% from theoretical) with the content of impurities Fe, Cr, Cu, Mn, Mg, Mo, V, Ni not more than (1-3) ˙ 10 ^-6 % of each S, Se, Te not more than 5 ˙ 10 ^-6 wt. each, Si no more than (1-5) ˙ 10 ^-5 wt.

П р и м е р 2. К 75 г трибромида мышьяка с содержанием примесей металлов, аналогичном примеру 1, добавляют 60 г тетраметилдисилоксана (мольное соотношение 1:2) и выдерживают смесь при температуре 15^оС в течение 2 ч. Выделившийся мышьяк выделяют и обрабатывают аналогично примеру 1. Получено 16,7 г мышьяка (94% от теоретического) с содержанием примесей, аналогичным примеру 1. Жидкофазные продукты подвергают перегонке. Бромдисилоксаны используют в синтезе кремнийэлементоорганических соединений. Избыток тетраметилдисилоксана применяют в последующих реакциях восстановления галогенидов мышьяка.EXAMPLE Example 2 To 75 g of arsenic tribromide from the content of metal impurities, similar to Example 1 was added 60 g of tetramethyldisiloxane (molar ratio 1: 2), and the mixture was incubated at 15 ^{° C} for 2 hours The separated arsenic and isolated. treated analogously to example 1. Received 16.7 g of arsenic (94% of theoretical) with an impurity content similar to example 1. Liquid-phase products are subjected to distillation. Bromodisiloxanes are used in the synthesis of organosilicon compounds. Excess tetramethyldisiloxane is used in subsequent arsenic halide reduction reactions.

Остальные примеры приведены в таблице
Применение предлагаемого способа позволяет использовать в качестве исходных продуктов галогениды мышьяка с высоким содержанием примесей металлов, а также отходы производства гидроалкилдисилоксанов, что повышает экологические показатели процессов, расширяет ассортимент получаемых реактивов для элементоорганического синтеза.Other examples are given in the table.
The application of the proposed method allows the use of arsenic halides with a high content of metal impurities as well as wastes from the production of hydroalkyl disiloxanes, which increases the environmental performance of the processes and expands the range of reagents for organoelement synthesis.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING ARSENE OF SPECIAL PURITY, including reduction of arsenic trihalide with subsequent isolation of the product, characterized in that hydrodisiloxanes are used as a reducing agent and the process is carried out in a liquid phase medium at 10-70 ^o C.

2. The method according to p. 1, characterized in that the hydrodisiloxanes are selected from the group: trimethyldisiloxane, tetramethyldisiloxane or pentamethyldisiloxane.

3. The method according to claim 1, characterized in that the product is subjected to sublimation in vacuum.