RU2046457C1

RU2046457C1 - Water-activated chemical source of electric energy

Info

Publication number: RU2046457C1
Application number: SU925057955A
Authority: RU
Inventors: А.В. Алексеев; В.С. Асеев; Е.А. Беркман; К.П. Бут; В.А. Киселевич; Г.В. Однодворцев; Б.С. Смолькин; В.М. Фельгендлер; А.И. Хохлушин
Original assignee: Акционерное общество "Балтэлектро"
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 1995-10-20

Abstract

FIELD: electrical and radio engineering. SUBSTANCE: mechanically re-charged soluble magnesium anodes isolated from air cathodes by multilayer separators are put into case. Two layers of perforated-corrugated PVC film with mutually perpendicular arrangement of corrugations with ratio of corrugation height to thickness of interelectrode gap 0.15-0.45, layer of hydrate-cellulose film and layer of perforated PVC film 0.4-0.7 mm thick are positioned on each side of anode. Relationship of summary thickness of anode with separator to thickness of anode is equal to 3.5-9.0. EFFECT: prevention of poisoning of cathode with products of anode process with no hindrance to removal of gaseous hydrogen from interelectrode gap, provision for reliability and simplification of design. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химическим источникам тока. The invention relates to chemical current sources.

Одной из разновидностей подобных источников тока являются батареи на основе металло-воздушной электрохимической системы с использованием растворимых анодов, изготавливаемых из магния или сплавов на его основе. В таких источниках тока расходуемыми электродами, определяющими длительность разряда батарей, являются растворимые металлические аноды. One of the varieties of such current sources is batteries based on a metal-air electrochemical system using soluble anodes made of magnesium or alloys based on it. In such current sources, the consumable electrodes that determine the duration of the battery discharge are soluble metal anodes.

Конструктивное исполнение источника тока, позволяющее в течение короткого времени заменить отработанные аноды после исчерпания ими своего ресурса работы, обеспечивает многократное использование воздушных катодов и тем самым повышает технико-экономические характеристики изделия в целом. The design of the current source, which allows for a short time to replace the spent anodes after they have exhausted their service life, provides multiple use of air cathodes and thereby increases the technical and economic characteristics of the product as a whole.

Однако многократное использование положительных электродов требует для своей реализации поддержание стабильных электрических параметров катодов на протяжении всего ресурса работы батареи. However, the repeated use of positive electrodes requires for its implementation to maintain stable electrical parameters of the cathodes throughout the life of the battery.

В то же время перенос к катодам продуктов анодного растворения отрицательных электродов, в частности гидроокиси магния при использовании магниевых анодов, приводит к снижению электрохимической активности положительных электродов и, в конечном итоге, к выходу батарей из строя. At the same time, the transfer to the cathodes of the products of the anodic dissolution of negative electrodes, in particular magnesium hydroxide when using magnesium anodes, leads to a decrease in the electrochemical activity of the positive electrodes and, ultimately, to battery failure.

Подобный эффект обусловлен электрокинетическими явлениями, в результате которых происходит миграция заряженных коллоидных частиц гидроокиси магния в электрическом поле, появляющемся в межэлектродном зазоре в результате возникновения градиента потенциала при работе батареи. В то же время применительно к водоактивируемым источникам тока с механически перезаряжаемыми анодами именно поддержание стабильности электрических характеристик катода определяет длительность ресурса батареи в целом или, иначе говоря, количество регламентируемых разрядных циклов. A similar effect is due to electrokinetic phenomena, which result in the migration of charged colloidal particles of magnesium hydroxide in an electric field that appears in the interelectrode gap as a result of the appearance of a potential gradient during battery operation. At the same time, in relation to water-activated current sources with mechanically rechargeable anodes, it is the maintenance of the stability of the electrical characteristics of the cathode that determines the duration of the battery life as a whole or, in other words, the number of regulated discharge cycles.

Затормозить действие указанных негативных явлений можно в какой-то мере при увеличении величины межэлектродного зазора. При этом, однако, неоправданно увеличивается объем батареи и возрастает доля омических потерь при ее работе. It is possible to slow down the effect of these negative phenomena to some extent with an increase in the interelectrode gap. At the same time, however, the battery volume unreasonably increases and the share of ohmic losses during its operation increases.

Известен воздушно-магниевый элемент, содержащий, в частности, анод, заключенный в сепаратор, и газодиффузионный катод (авт. св. СССР N 752566, кл. Н 01 М 12/06, 1980). Анод представляет собой перфорированную рифленую пластину, что существенно развивает рабочую поверхность электрода. Known air-magnesium element containing, in particular, an anode enclosed in a separator, and a gas diffusion cathode (ed. St. USSR N 752566, class N 01 M 12/06, 1980). The anode is a perforated corrugated plate, which significantly develops the working surface of the electrode.

Недостатком этого технического решения является то обстоятельство, что чрезмерно большое развитие поверхности анода препятствует удалению продуктов токообразующей реакции с поверхности электрода, что приводит к его частичной блокировке и снижению рабочих характеристик элемента. По этой же причине увеличивается скорость саморазряда отрицательного электрода при перерывах в работе залитого элемента в результате взаимодействия магния с электролитом. Кроме того, рифление столь непластичного при комнатной температуре материала как магний вызывает необходимость его термообработки, что увеличивает трудоемкость и удорожает изготовление элемента. The disadvantage of this technical solution is the fact that an excessively large development of the surface of the anode prevents the removal of the products of the current-forming reaction from the surface of the electrode, which leads to its partial blocking and lower performance of the element. For the same reason, the self-discharge rate of the negative electrode increases during interruptions in the operation of the filled cell as a result of the interaction of magnesium with the electrolyte. In addition, the corrugation of a material such as non-ductile at room temperature like magnesium makes it necessary to heat treat it, which increases the complexity and increases the cost of manufacturing an element.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является конструкция водоактивируемой воздушно-магниевой батареи со сменными магниевыми анодами, помещенными в комбинированный сепаратор (патент США N 3623914, кл. Н 01 М 29/04, 1971). The closest in technical essence and the achieved results to the proposed one is the design of a water-activated air-magnesium battery with replaceable magnesium anodes placed in a combined separator (US patent N 3623914, class N 01 M 29/04, 1971).

Однако эффективность этой батареи в существенной мере снижается из-за трудоемкой многооперационной технологии изготовления сепаратора, включающей в себя, в частности, смешение соли со связующим, обработку полученной смеси спиртом и нанесение смеси на элементы сепаратора. However, the efficiency of this battery is significantly reduced due to the laborious multi-operational technology for the manufacture of the separator, including, in particular, mixing salt with a binder, treating the resulting mixture with alcohol and applying the mixture to the elements of the separator.

Целью изобретения является упрощение конструкции воздушно-магниевой батареи при сохранении ее высокой надежности. Предлагаемое техническое решение должно исключать отравление катода продуктами анодного процесса в результате их миграционного переноса. В то же время не должно тормозиться удаление из межэлектродного зазора газообразного водорода, образующегося при работе магниевого анода в результате отрицательного дифференц-эффекта, сопровождающего анодное растворение магниевых сплавов в нейтральных растворах. The aim of the invention is to simplify the design of the air-magnesium battery while maintaining its high reliability. The proposed technical solution should eliminate the poisoning of the cathode by the products of the anode process as a result of their migration transfer. At the same time, the removal of gaseous hydrogen generated during operation of the magnesium anode as a result of the negative differential effect accompanying the anodic dissolution of magnesium alloys in neutral solutions should not be inhibited.

Достижение цели обеспечивается использованием в качестве сплошного сепарационного элемента, обеспечивающего ионную проводимость и вместе с тем полностью предотвращающего миграционный перенос к катоду гидроокиси магния, гидратцеллюлозной пленки (целлофана). Ионную проводимость целлофан приобретает вследствие того, что при анодном растворении магниевых анодов анолит приобретает слабощелочные свойства, поскольку рН гидратообразования гидроокиси магния составляет 11,5 ед. Поэтому при конструктивном исполнении источника тока таким образом, что сепараторная пленка размещается в слое электролита, прилегающем к отрицательному электроду, обеспечивается возможность эффективного использования гидратцеллюлозной пленки в качестве сепарационного материала в источниках тока с нейтральным электролитом. Achieving the goal is ensured by using as a continuous separation element that provides ionic conductivity and at the same time completely prevents the migration of magnesium hydroxide, cellulose film (cellophane) to the cathode. Cellophane acquires ionic conductivity due to the fact that upon anodic dissolution of magnesium anodes the anolyte acquires slightly alkaline properties, since the pH of hydrate formation of magnesium hydroxide is 11.5 units. Therefore, when the current source is designed in such a way that the separator film is placed in the electrolyte layer adjacent to the negative electrode, it is possible to efficiently use the cellulose hydrate film as a separation material in current sources with a neutral electrolyte.

Особенно благоприятные условия для применения сепаратора на основе целлофана создаются при использовании в качестве положительных электродов воздушных катодов. Это обусловлено тем, что при электрохимическом восстановлении кислорода воздуха на катоде образуются гидроксил-ионы, которые придают католиту щелочные свойства, что дополнительно способствует набуханию сепараторного материала и улучшению его ионной проводимости. Particularly favorable conditions for the use of a cellophane-based separator are created when air cathodes are used as positive electrodes. This is due to the fact that during the electrochemical reduction of atmospheric oxygen, hydroxyl ions are formed on the cathode, which give the catholyte alkaline properties, which additionally contributes to the swelling of the separator material and the improvement of its ionic conductivity.

Однако непосредственное прилегание гидратцеллюлозной пленки к поверхности анода затрудняет эвакуацию с его поверхности газообразного водорода, образующегося при работе магниевых анодов, что приводит к увеличению коэффициента газонаполнения в межэлектродном зазоре и, тем самым к увеличению внутреннего электрического сопротивления источника тока. However, the direct adherence of the cellulose hydrate film to the surface of the anode makes it difficult to evacuate hydrogen gas generated from the operation of magnesium anodes from its surface, which leads to an increase in the gas filling coefficient in the interelectrode gap and, therefore, to an increase in the internal electrical resistance of the current source.

С целью исключения указанного недостатка предлагается образовать полость между гидратцеллюлозной сепараторной пленкой и анодом путем размещения между ними двух слоев перфорированной гофрированной винипластовой пленки со взаимно перпендикулярным расположением гофр для увеличения образуемого свободного объема. In order to eliminate this drawback, it is proposed to form a cavity between the hydrated cellulose separator film and the anode by placing between them two layers of perforated corrugated vinyl plastic film with mutually perpendicular arrangement of corrugations to increase the free volume formed.

С целью надежной фиксации гидратцеллюлозной пленки при механической замене анодов поверх пленки размещается плоский перфорированный сепарационный элемент, изготовленный из винипластовой пленки. Оптимальной толщиной полимерной пленки, из которой изготовлен наружный элемент сепаратора, является 0,4-0,7 мм. При меньшей толщине материала не обеспечивается достаточная механическая жесткость комбинированного сепаратора, что способствует чрезмерному разбуханию сепаратора из-за накопления внутри него гидроокиси магния, образующейся при работе батареи. При толщине винипластовой пленки более 0,7 мм увеличивается доля балластных элементов конструкции источника тока. In order to reliably fix the hydrated cellulose film during mechanical replacement of the anodes, a flat perforated separation element made of a vinyl plastic film is placed on top of the film. The optimal thickness of the polymer film of which the outer element of the separator is made is 0.4-0.7 mm. With a smaller thickness of the material, sufficient mechanical rigidity of the combined separator is not ensured, which contributes to excessive swelling of the separator due to the accumulation of magnesium hydroxide inside it, which is formed during battery operation. When the thickness of the vinyl-plastic film is more than 0.7 mm, the proportion of ballast elements in the construction of the current source increases.

Для обеспечения надежного удержания продуктов токообразующего процесса внутри сепаратора принципиальным является соотношение между общей толщиной сепаратора и толщиной анода. To ensure reliable retention of the products of the current-forming process inside the separator, the ratio between the total thickness of the separator and the thickness of the anode is fundamental.

При выборе оптимального соотношения исходили из значений удельных весов и молекулярных объемов исходного металлического магния и взвеси гидроокиси магния, образующейся при работе источника тока в результате протекания основного токообразующего процесса по реакции
3Mg + O₂ + 4H₂O _→ 3Mg(OH)₂ + H₂ ↑.When choosing the optimal ratio, we proceeded from the values of the specific gravities and molecular volumes of the initial metal magnesium and the suspension of magnesium hydroxide formed during the operation of the current source as a result of the main current-forming process by reaction
3Mg + O ₂ + 4H ₂ O _ → 3Mg (OH) ₂ + H ₂ ↑.

По стехиометрии при анодном растворении 1 г магния образуется 2,42 г гидроокиси магния. При этом необходимо учитывать, что гидроокись магния образуется не в кристаллическом виде, а в виде взвешенного осадка, кажущийся удельный вес которого меньше удельного веса твердого продукта. According to stoichiometry, at anodic dissolution of 1 g of magnesium, 2.42 g of magnesium hydroxide is formed. It should be borne in mind that magnesium hydroxide is not formed in crystalline form, but in the form of a suspended precipitate, the apparent specific gravity of which is less than the specific gravity of the solid product.

С учетом сказанного, а также на основании экспериментальных данных оптимальное отношение общей толщины комбинированного сепаратора к толщине анода принято равным 3,5-9. При подобном отношении гидроокись магния, образующаяся при полном растворении анода любой исходной толщины, размещается в свободном резервном объеме, образованном предлагаемой структурой сепаратора. При этом не происходит механического разрушения сплошной гидратцеллюлозной пленки, что обеспечивает накопление гидроокиси магния внутри сепаратора, исключая тем самым его перенос к катоду. Based on the foregoing, as well as on the basis of experimental data, the optimal ratio of the total thickness of the combined separator to the thickness of the anode is taken to be 3.5–9. With this ratio, the magnesium hydroxide formed upon complete dissolution of the anode of any initial thickness is placed in a free reserve volume formed by the proposed separator structure. In this case, there is no mechanical destruction of the continuous hydrated cellulose film, which ensures the accumulation of magnesium hydroxide inside the separator, thereby excluding its transfer to the cathode.

Поскольку в соответствии с приведенным уравнением токообразующей реакции при работе источника тока потребляется вода, для штатной работы батареи важным является количество электролита, размещаемого при активации батареи в межэлектродном зазоре. Оптимальное количество электролита, необходимое для полного использования емкости отрицательного электрода, может быть опосредованно выражено через отношение высоты гофр винипластовой сепарации к величине межэлектродного зазора. Since water is consumed during the operation of the current source in accordance with the equation of the current-forming reaction, the amount of electrolyte placed when the battery is activated in the interelectrode gap is important for the normal operation of the battery. The optimal amount of electrolyte necessary for the full use of the capacitance of the negative electrode can be indirectly expressed through the ratio of the height of the corrugation of the vinyl-plastic separation to the value of the interelectrode gap.

Кроме того, с целью удобства механической перезарядки батареи ширина межэлектродного зазора должна быть заведомо больше толщины анода с сепаратором, что обеспечивает беспрепятственное извлечение отработанных анодов и размещение в батарее новых отрицательных электродов. In addition, for the convenience of mechanical recharging of the battery, the width of the interelectrode gap must be known to be greater than the thickness of the anode with the separator, which ensures the unhindered extraction of spent anodes and the placement of new negative electrodes in the battery.

Принимая во внимание сказанное, учитывая соотношения между удельным весом магния и электролита, а также учитывая, что при растворении 1 г магния связывается по приведенному уравнению реакции 1 г воды, отношение между высотой гофр винипластовой сепарации и шириной межэлектродного зазора выбрано равным 0,15-0,45. Taking into account the above, taking into account the ratio between the specific gravity of magnesium and the electrolyte, and also taking into account that 1 g of water is bound according to the above reaction equation when dissolving 1 g of magnesium, the ratio between the height of the corrugated vinyl-plastic separation and the width of the interelectrode gap is chosen to be 0.15-0 , 45.

Испытания макетов батарей подтвердили правильность выбранного соотношения. Tests of battery models confirmed the correctness of the selected ratio.

Пример осуществления изобретения. An example embodiment of the invention.

Для экспериментальной проверки были изготовлены и испытаны макеты источников тока магнийвоздушной системы. Аноды батареи изготавливались из листов магниевого сплава МА-1 и помещались в комбинированный сепаратор в соответствии с изобретением. Электрическая коммутация анодов осуществлялась с помощью пружинных лирообразных металлических элементов, обеспечивающих простоту и удобство механической замены анодов при высокой надежности электрического контакта (патент СССР N 1801233, кл. Н 01 М 12/06, 26.04.91). Катоды батареи, изготовленные с использованием активированного угля АГ-3, нанесенного совместно с гидрофобизатором и связующим по специальной технологии на токоотводящую никелевую сетку, были выполнены в виде коробчатой конструкции из двух катодных полусборок. В качестве гидрофобного запорного слоя использовалась пористая фторопластовая пленка, обеспечивающая диффузию кислорода воздуха в зону токообразующего процесса. В качестве электролита использовался 3%-ный раствор поваренной соли. For experimental verification, mock-ups of current sources of the magnesium-air system were manufactured and tested. Battery anodes were made from MA-1 magnesium alloy sheets and placed in a combination separator in accordance with the invention. Electrical switching of the anodes was carried out using spring lyre-shaped metal elements, providing simplicity and convenience of mechanical replacement of anodes with high reliability of electrical contact (USSR patent N 1801233, class N 01 M 12/06, 04/26/91). Battery cathodes manufactured using AG-3 activated carbon, applied together with a water repellent and a binder using a special technology to a current-removing nickel grid, were made in the form of a box-like structure of two cathode half-assemblies. As a hydrophobic barrier layer, a porous fluoroplastic film was used, which provided diffusion of atmospheric oxygen into the zone of the current-forming process. A 3% sodium chloride solution was used as the electrolyte.

Батарея состояла из десяти последовательно соединенных элементов. Величина разрядного тока при проведении электрических испытаний составляла 0,7 А. Толщина анода составляла 1,5 мм. Высота гофр пер- форированно-гофрированной винипластовой пленки равнялась 1,1-1,25 мм, ширина межэлектродного зазора 6 мм. Суммарная толщина отсепарированного анода, включая толщину анода, толщину размещенных с обеих сторон анода перфорированно-гофрированных пленок, гидратцеллюлозной пленки толщиной 0,05 мм и плоской винипластовой пленки толщиной 0,5 мм, составляла 6 мм. The battery consisted of ten elements connected in series. The magnitude of the discharge current during electrical tests was 0.7 A. The thickness of the anode was 1.5 mm. The height of the corrugations of the perforated corrugated vinyl-plastic film was 1.1-1.25 mm, the width of the interelectrode gap was 6 mm. The total thickness of the separated anode, including the thickness of the anode, the thickness of the perforated-corrugated films placed on both sides of the anode, a 0.05 mm thick cellulose film, and a 0.5 mm thick vinyl-plastic film was 6 mm.

Результаты испытаний представлены в таблице. Емкость, снимаемая на каждом разрядном цикле, составляла 50 А ˙ч. The test results are presented in the table. The capacity removed at each discharge cycle was 50 A ˙ h.

Разряд источника питания проводился в непрерывном, за исключением третьего и пятого циклов, режиме разряда, на третьем и пятом разрядных циклах емкость снималась в прерывистом режиме разряда. После каждого цикла проводилась механическая перезарядка батарей путем замены отработанных анодов на новые. The power source was discharged in a continuous, with the exception of the third and fifth cycles, discharge mode; in the third and fifth discharge cycles, the capacitance was removed in an intermittent discharge mode. After each cycle, the batteries were mechanically recharged by replacing the spent anodes with new ones.

Электрические испытания макетов магний воздушных механически перезаряжаемых источников тока показали эффективность и надежность предложенного технического решения и оптимальность его инженерной реализации в конкретной конструкции батареи. Electrical tests of magnesium models of airborne mechanically rechargeable current sources showed the efficiency and reliability of the proposed technical solution and the optimality of its engineering implementation in a specific battery design.

Claims

1. WATER-ACTIVATED CHEMICAL CURRENT SOURCE, comprising a housing with air cathodes, mechanically rechargeable soluble magnesium anodes and separators, characterized in that the separators are combined in the form of two layers of perforated-corrugated perforated vinyl plastic layer placed on each side of the anode with a perforated-corrugated vinyl plastic layer with cellulose hydrate film and a layer of perforated vinyl plastic film.

2. The current source according to claim 1, characterized in that the ratio of the height of the corrugation of the vinyl plastic film to the magnitude of the interelectrode gap is 0.15 0.45, the ratio of the total thickness of the anode with the separator to the thickness of the anode is 3.5 9, and the thickness of the vinyl plastic film is 0.4 0.7 mm.