RU2046161C1 - Method and apparatus for growing of solid phase monocrystals from vapor phase - Google Patents

Method and apparatus for growing of solid phase monocrystals from vapor phase Download PDF

Info

Publication number
RU2046161C1
RU2046161C1 RU92006963A RU92006963A RU2046161C1 RU 2046161 C1 RU2046161 C1 RU 2046161C1 RU 92006963 A RU92006963 A RU 92006963A RU 92006963 A RU92006963 A RU 92006963A RU 2046161 C1 RU2046161 C1 RU 2046161C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
starting materials
compartment
growing
vapors
cavity
Prior art date
Application number
RU92006963A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU92006963A (en
Inventor
Ю.В. Коростелин
В.И. Козловский
А.С. Насибов
П.В. Шапкин
Original Assignee
Научно-производственное предприятие "Принсипиа-Оптикс"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Научно-производственное предприятие "Принсипиа-Оптикс" filed Critical Научно-производственное предприятие "Принсипиа-Оптикс"
Priority to RU92006963A priority Critical patent/RU2046161C1/en
Priority to PCT/RU1993/000288 priority patent/WO1994012698A1/en
Publication of RU92006963A publication Critical patent/RU92006963A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2046161C1 publication Critical patent/RU2046161C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/002—Controlling or regulating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Junction Field-Effect Transistors (AREA)

Abstract

FIELD: production of materials used in electronic equipment and quantum electronics. SUBSTANCE: method involves growing of monocrystals from at least two basic substances which are positioned separately; heating basic substances to temperature exceeding growing temperature; expanding vapors obtained during heating with expansion value of vapors of each substance being inversely proportional to concentration value of this substance in monocrystal to be grown; supplying expanded vapors to growing zone, where the vapors are mixed prior to being deposited onto seed. Apparatus has vessel for storage of basic substances. Vessel has at least two hydraulically isolated sections, each of them provided with at least one throttle discharge opening. EFFECT: increased homogeneity of monocrystals of solid solutions of compositions, which differ in partial vapor pressures by more than 10 times. 17 cl, 7 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к производству материалов электронной техники и квантовой электроники, а именно к способу выращивания монокристаллов твердых растворов и устройству для его осуществления, и может быть использовано для изготовления лазерных экранов электронно-лучевых трубок, солнечных батарей, светодиодов и элементов ИК оптики. The invention relates to the production of electronic equipment and quantum electronics, and in particular to a method for growing single crystals of solid solutions and a device for its implementation, and can be used for the manufacture of laser screens of cathode ray tubes, solar panels, LEDs and IR optics.

Известен способ выращивания монокристаллов соединений А2В6 с применением химического транспорта исходных веществ через паровую фазу [1] По этому способу выращивание кристаллов ведется из паровой фазы йодным транспортом на монокристаллическую затравку, установленную в верхней конической части ампулы над источником, в качестве которого используют спеченую смесь порошков исходных веществ. Сущность способа заключается в том, что пары в виде молекул халькогенов и ZnJ2, образовавшиеся в результате химической реакции между исходными веществами и иодом переносятся из источника, находящегося при более высокой температуры, к затравке с участием конвективного механизма.A known method of growing single crystals of compounds A 2 B 6 using chemical transport of starting materials through the vapor phase [1] In this method, the crystals are grown from the vapor phase by iodine transport to a single crystal seed mounted in the upper conical part of the ampoule above the source, which is used as a sintered a mixture of powders of the starting materials. The essence of the method lies in the fact that the vapors in the form of chalcogen molecules and ZnJ 2 formed as a result of a chemical reaction between the starting materials and iodine are transferred from a source at a higher temperature to the seed using a convective mechanism.

Устройство для осуществления этого способа выращивания содержит вертикальную печь с осевым градиентом температуры и увеличением температуры снизу вверх, кварцевую ампулу с запаянным дном и коническим сужением в верхней ее части и механизм перемещения ампулы в печи. Сужение в ампуле кончается отверстием, в котором устанавливается монокристаллическая затравка, контактирующая сверху с теплоотводящим кварцевым стержнем, а на некотором расстоянии от затравки на дне ампулы помещены исходные вещества. A device for implementing this growing method comprises a vertical furnace with an axial temperature gradient and an increase in temperature from the bottom up, a quartz ampoule with a sealed bottom and a conical narrowing in its upper part, and an ampoule moving mechanism in the furnace. The narrowing in the ampoule ends with a hole in which a single-crystal seed is installed, which is in contact with the heat-removing quartz rod from above, and the starting materials are placed at a certain distance from the seed at the bottom of the ampoule.

Использование монокристаллической затравки и подбор угла конической части ампулы позволяет выращивать монокристаллы соединений А2В6, и однородные монокристаллы твердых растворов соединений А2В6, парциальные давления которых различаются незначительно, например твердые растворы ZnSxSe1-x.The use of single-crystal seed and the selection of the angle of the conical part of the ampoule allows one to grow single crystals of compounds A 2 B 6 and homogeneous single crystals of solid solutions of compounds A 2 B 6 , the partial pressures of which differ slightly, for example, ZnS x Se 1-x solid solutions.

Недостаток этого способа и соответствующего оборудования малые размеры выращиваемых монокристаллов и легирование их иодом. Кроме того, исключена возможность использования способа для получения однородных по составу монокристаллов твердых растворов соединений А2В6, имеющих значительное (в 10 и более раз) различие в давлении паров.The disadvantage of this method and the corresponding equipment is the small size of the grown single crystals and their alloying with iodine. In addition, the possibility of using the method to obtain homogeneous single crystals of solid solutions of compounds A 2 B 6 having a significant (10 or more times) difference in vapor pressure is excluded.

Известен также способ выращивания монокристаллов А2В6 из газовой фазы на затравку, включающий в себя загрузку в реактор исходного поликристаллического соединения, имеющего состав выращиваемого монокристалла, установку в нем затравки на подложке, наполнение реактора газом и его установку в печь с градиентом температуры, термическое травление затравки, испарение из источника исходного поликристаллического соединения, массоперенос паров твердого раствора в градиенте температур и осаждение паров на затравку, не имеющую контакта со стенками ростового реактора [2]
Устройство для осуществления способа включает в себя вертикальную печь электросопротивления с заданным профилем температуры и расположенную внутри нее ростовую кварцевую ампулу с перфорированной пластиной из кварца для размещения исходного поликристаллического соединения в верхней части ампулы и подложкой для установки затравочного монокристалла.There is also known a method of growing single crystals of A 2 B 6 from a gas phase for seed, which includes loading into the reactor an initial polycrystalline compound having the composition of the grown single crystal, installing seed in it on a substrate, filling the reactor with gas and installing it in a temperature gradient furnace, thermal etching of the seed, evaporation from the source of the initial polycrystalline compound, mass transfer of solid solution vapors in a temperature gradient, and vapor deposition onto a seed that does not have contact with kami growth reactor [2]
A device for implementing the method includes a vertical electric resistance furnace with a predetermined temperature profile and a growth quartz ampoule located inside it with a perforated quartz plate to place the initial polycrystalline compound in the upper part of the ampoule and a substrate for installing a seed single crystal.

Недостаток этого способа и устройства для его осуществления невозможность выращивания однородных по составу монокристаллов твердых растворов соединений, имеющих существенно различающиеся давления паров при температуре выращивания. The disadvantage of this method and device for its implementation is the inability to grow homogeneous in composition of single crystals of solid solutions of compounds having significantly different vapor pressures at a temperature of growth.

Цель изобретения формировать потоки легколетучих и труднолетучих исходных веществ при выращивании монокристаллов твердых растворов так, чтобы они поступали в зону роста монокристалла с составом неизменным во время процесса роста и в соответствии с требованиями к составу выращиваемого монокристалла. Здесь и далее: вещества, имеющие более высокое парциальное давление паров, будут называться легколетучими, а вещества, имеющие более низкое парциальное давление паров, труднолетучими. The purpose of the invention is to form flows of volatile and hardly volatile starting materials during the growth of single crystals of solid solutions so that they enter the single crystal growth zone with a constant composition during the growth process and in accordance with the requirements for the composition of the grown single crystal. Hereinafter: substances having a higher partial vapor pressure will be called volatile, and substances having a lower partial vapor pressure will be hardly volatile.

Целью изобретения является также создание способа выращивания монокристаллов твердых растворов из паровой фазы, который обеспечивает достижение соотношений парциальных давлений паров исходных веществ в зоне роста в соответствии с требованиями к высокой однородности состава по высоте и диаметру монокристалла. The aim of the invention is also the creation of a method for growing single crystals of solid solutions from the vapor phase, which ensures the achievement of the ratio of the partial vapor pressures of the starting materials in the growth zone in accordance with the requirements for high uniformity of composition in height and diameter of the single crystal.

Другая цель изобретения создание способа выращивания монокристаллов твердых растворов, который обеспечивает высокую однородность монокристаллов твердых растворов соединений, имеющих различие в парциальных давлениях паров более чем в 10 раз. Another objective of the invention is the creation of a method for growing single crystals of solid solutions, which provides high uniformity of single crystals of solid solutions of compounds having a difference in partial vapor pressures of more than 10 times.

Еще одна цель создание способа выращивания монокристаллов, который обеспечивает получение крупных монокристаллов твердых растворов диаметром не менее 40 мм и высотой не менее 10 мм, обладающих высокой однородностью. Another goal is the creation of a method of growing single crystals, which provides large single crystals of solid solutions with a diameter of at least 40 mm and a height of at least 10 mm, with high uniformity.

Среди прочих целей достижение однородного легирования выращиваемых монокристаллов и, наконец, создание устройств для выращивания монокристаллов твердых растворов и для однородного легирования монокристаллов во время роста, обеспечивающих формирование потоков исходных веществ с требуемыми параметрами. Among other goals, achieving uniform doping of the grown single crystals and, finally, creating devices for growing single crystals of solid solutions and for uniform doping of single crystals during growth, ensuring the formation of flows of the starting materials with the required parameters.

Указанные цели достигаются тем, что в способе выращивания монокристаллов твердых растворов, при котором исходные вещества нагревают до температуры выше температуры выращивания, подают образовавшиеся пары в зону роста монокристаллов и осаждают на монокристаллическую затравку, при выращивании используют по меньшей мере два исходных вещества, которые размещают раздельно, а полученные при нагреве пары расширяют при величине расширения паров каждого вещества обратного пропорциональной концентрации этого вещества в выращиваемом монокристалле и подают расширенные пары в зону роста на затравку. При таком проведении выращивания монокристаллов твердых растворов удается добиться лучшего соответствия парциального давления исходных веществ в зоне роста над растущим кристаллом заданным значениям в течении всего процесса выращивания по сравнения с известными способами, что обеспечивает получение более однородного состава монокристалла твердого раствора по высоте. These goals are achieved by the fact that in the method of growing single crystals of solid solutions, in which the starting materials are heated to a temperature above the temperature of growth, the generated vapors are fed into the growth zone of the single crystals and precipitated onto a single crystal seed, at least two starting materials are used for growing, which are placed separately and the vapors obtained during heating expand with the vapor expansion of each substance inversely proportional to the concentration of this substance in the grown monocri steel and serves expanded pairs in the growth zone for the seed. With such a growth of single crystals of solid solutions, it is possible to achieve a better correspondence of the partial pressure of the starting materials in the growth zone above the growing crystal to specified values during the entire growth process in comparison with known methods, which ensures a more uniform height of the single crystal solid solution.

Особенно высокая однородность состава достигается, если выращивание монокристаллов твердых растворов осуществляют из исходных веществ, у которых термодинамически равновесный состав пара существенно не изменяется в области температур от температуры нагрева исходных веществ до температуры выращивания. Particularly high uniformity of composition is achieved if single crystals of solid solutions are grown from starting materials in which the thermodynamically equilibrium composition of the vapor does not substantially change in the temperature range from the heating temperature of the starting materials to the growing temperature.

К таким веществам относятся элементарные вещества и стабильные бинарные соединения типа соединений А2В6, А3В5, А4В6, или ряд других многокомпонентных стабильных веществ. В ряде случаев, когда требование к однородности состава не достаточно жесткие, могут быть использованы в качестве исходных веществ и некоторые твердые растворы типа CdSxSe1-x или ZnSxSe1-x, у которых термодинамический состав пара слабо зависит от температуры в указанном выше температурном диапазоне. Обычно такое свойство имеют твердые растворы тех соединений, у которых парциальные давления паров различаются незначительно (например давление пара у CdS и CdSe различаются не более чем в 1,5 раза при Т= 1000-1200оС. Если исходное вещество не удовлетворяет требованию на температурную независимость состава пара, то выращиваемый монокристалл будет иметь неоднородный состав вдоль направления роста. По этому причине однородные монокристаллы твердых растворов тех соединений, у которых их парциальные давления сильно различаются, например, в 10 раз и более, не удается выращивать известными способами, в которых используется лишь одно исходное соединение, близкое по составу к составу выращиваемого монокристалла. Поэтому существенным отличием заявляемого способа является выращивание из по меньшей мере двух исходных веществ, состав паровых фаз которых достаточно стабилен в упомянутом температурном диапазоне. Если они размещены не раздельно в разных отсеках загрузочной емкости, то смысл использования по меньшей мере двух исходных веществ пропадает.Such substances include elementary substances and stable binary compounds such as compounds A 2 B 6 , A 3 B 5 , A 4 B 6 , or a number of other multicomponent stable substances. In some cases, when the requirements for compositional uniformity are not sufficiently stringent, some solid solutions of the type CdS x Se 1-x or ZnS x Se 1-x , in which the thermodynamic composition of the vapor weakly depends on the temperature in higher temperature range. Usually such solid solutions have the property of those compounds in which the partial vapor pressure differ slightly (e.g. vapor pressure at the CdS and CdSe differ by no more than 1.5 times at T = 1000-1200 ° C. If the starting material does not meet the demand on the temperature Since the composition of the vapor is independent, then the grown single crystal will have an inhomogeneous composition along the growth direction, for which reason homogeneous single crystals of solid solutions of those compounds in which their partial pressures vary greatly, for example, 10 times Moreover, it is not possible to grow by known methods that use only one starting compound, similar in composition to the composition of the grown single crystal, therefore, a significant difference between the proposed method is growing from at least two starting materials, the composition of the vapor phases of which is quite stable in the above temperature range. If they are not placed separately in different compartments of the loading capacity, then the meaning of using at least two starting materials disappears.

В общем случае исходные вещества, загруженные раздельно, могут быть нагреты до разных температур, однако целесообразно осуществлять их нагрев при практически одинаковых температурах. Это позволяет выполнить устройство для размещения исходных веществ более компактным и тем самым за счет сокращения расстояний переноса паров исходных веществ из зоны источника к затравке обеспечить высокую стехиометрию пара и, следовательно, улучшить качество монокристалла, а также облегчить расчет параметров устройства для выращивания. In the general case, the starting materials, loaded separately, can be heated to different temperatures, however, it is advisable to heat them at almost the same temperatures. This allows the device to accommodate the starting materials to be more compact and thereby, due to the reduction of the distances of transfer of the vapors of the starting materials from the source zone to the seed, provide high vapor stoichiometry and, therefore, improve the quality of the single crystal and also facilitate the calculation of the parameters of the growing device.

Для того, чтобы получить требуемый состав паровой фазы в зоне роста выращиваемого монокристалла, который определяется требуемым составом этого монокристалла, необходимо в соответствующей пропорции подавать пары исходных веществ. В заявляемом способе это предлагается делать путем расширения паров исходных веществ, используя метод дросселирования, особенно для более легколетучих исходных веществ. In order to obtain the required composition of the vapor phase in the growth zone of the grown single crystal, which is determined by the required composition of this single crystal, it is necessary to supply the pairs of starting materials in an appropriate proportion. In the inventive method, it is proposed to do this by expanding the vapors of the starting materials using the throttling method, especially for more volatile starting materials.

Дросселирование может быть осуществлено пропусканием паров исходных веществ через калиброванные отверстия, через промежуточный канал с калиброванной длиной или соответствующую пористую перегородку. Наиболее простым является дросселирование паров исходных веществ через калиброванные отверстия, площадь которых выбирают в соответствии с необходимым значением коэффициента расширения. Основным преимуществом этого способа дросселирования является простота выполнения устройства для выращивания монокристаллов твердых растворов и расчета его параметров. Throttling can be accomplished by passing the vapors of the starting materials through calibrated holes, through an intermediate channel with a calibrated length, or through a corresponding porous septum. The simplest is the throttling of the vapors of the starting materials through calibrated holes, the area of which is selected in accordance with the necessary value of the expansion coefficient. The main advantage of this throttling method is the simplicity of the device for growing single crystals of solid solutions and the calculation of its parameters.

Дросселирование при пропускании паров исходных веществ через протяженный канал приводит к значительной нестехиометрии пара в зоне роста и, как следствие, нестехиометрии растущего монокристалла, а также снижению его скорости роста. Способ дросселирования паров при пропускании их через пористую перегородку позволяет переносить только очень малые количества исходных веществ, что ограничивает рамки его использования и в целом не позволяет выращивать крупные монокристаллы твердых растворов. Throttling while passing the vapors of the starting materials through an extended channel leads to significant non-stoichiometry of the vapor in the growth zone and, as a result, non-stoichiometry of the growing single crystal, as well as a decrease in its growth rate. The method of throttling vapors when passing them through a porous septum allows you to transfer only very small amounts of starting materials, which limits the scope of its use and generally does not allow to grow large single crystals of solid solutions.

При выращивании монокристаллов твердых растворов, в состав которых входят труднолетучие соединения с низким давлением паров при температуре нагрева, что лимитирует скорость роста монокристаллов, целесообразно расширение паров этих соединений проводить с как можно меньшей величиной расширения, а требуемый состав пара в зоне роста получать за счет дросселирования легколетучих соединений. When growing single crystals of solid solutions, which include hardly volatile compounds with a low vapor pressure at a heating temperature, which limits the growth rate of single crystals, it is advisable to expand the vapors of these compounds with the smallest possible expansion, and obtain the required vapor composition in the growth zone by throttling volatile compounds.

Выращивание многокомпонентных монокристаллов только из элементарных исходных веществ значительно усложняет устройство для выращивания, поскольку парциальные давления элементарных исходных веществ при температурах выращивания, как правило, существенно превышают общее давление паров над растущим монокристаллом твердого раствора. Вследствие этого в качестве по меньшей мере одного исходного вещества целесообразно использовать бинарное соединение. The growth of multicomponent single crystals only from elementary starting materials significantly complicates the device for growing, since the partial pressures of elementary starting materials at growing temperatures, as a rule, significantly exceed the total vapor pressure over a growing single crystal of a solid solution. As a consequence, it is advisable to use a binary compound as the at least one starting material.

При выращивании твердых растворов монокристаллов соединений А2В6 наиболее оптимальным в качестве исходных веществ является использование бинарных соединений А2В6, поскольку парциальные давления их паров при температурах выращивания (100-1200оС), практически используемых для роста крупных монокристаллов твердых растворов этих соединений наиболее близки между собой и к общему давлению паров над растущим монокристаллом твердого раствора. Это дает возможность с наибольшей точностью формировать потоки исходных веществ и получать над растущим монокристаллом требуемый состав пара, а также упростить конструкцию устройства для выращивания.When growing solid solutions of single crystals of A 2 B 6 compounds, the use of binary A 2 B 6 compounds as the starting materials is most optimal, since the partial pressure of their vapors at growing temperatures (100-1200 о С), which are practically used for the growth of large single crystals of solid solutions of these compounds are closest to each other and to the total vapor pressure above the growing single crystal of a solid solution. This makes it possible to form the flows of the starting materials with the greatest accuracy and obtain the required vapor composition over the growing single crystal, as well as simplify the design of the growing device.

Исходные вещества могут быть использованы в различных видах: порошкообразном, сублимированном, а также в виде спеченого или спрессованного мелкодисперсионного порошка. Для наиболее перспективных в качестве исходных веществ бинарных соединений оптимальным является использование их в сублимированном состоянии, поскольку при сублимации происходит дополнительная очистка вещества от неконтролируемых примесей. Сублимат бинарных соединений имеет кристаллическую плотность близкую к кристаллической плотности монокристалла, что существенно снижает эффективность взаимного легирования исходных веществ через паровую фазу, которое может ухудшить однородность растущего монокристалла в начальной стадии роста. The starting materials can be used in various forms: powdery, freeze-dried, as well as in the form of sintered or compressed fine powder. For the most promising binary compounds as starting materials, it is optimal to use them in a sublimated state, since sublimation involves additional purification of the substance from uncontrolled impurities. The sublimate of binary compounds has a crystalline density close to that of a single crystal, which significantly reduces the efficiency of mutual doping of the starting materials through the vapor phase, which can impair the uniformity of a growing single crystal in the initial stage of growth.

Среди твердых растворов полупроводниковых соединений А2В6 имеются твердые растворы, такие как CdSxSe1-x и ZnSxSe1-x, у которых состав паровой фазы существенно не меняется в интервале от температуры нагрева до температуры выращивания, а различие давлений бинарных соединений, составляющих эти твердые растворы в практически используемом интервале температур (1000-1200оС) не превышает 50% В силу этого достаточно однородные монокристаллы твердых растворов CdSxSe1-x и ZnSxSe1-x могут быть выращены уже известными способами выращивания. Однако большинство твердых растворов халькогенидов кадмия и цинка имеют в своем составе бинарные соединения с различием в давлении паров существенно более чем в 1,5 раза, а в большинстве случаев более чем в 10 раз. При выращивании таких монокристаллов предлагаемый способ выращивания имеет существенные преимущества перед известными способами. Ни в одном из известных способов роста из паровой фазы нет возможности получать однородные монокристаллы, например (ZnSe)1-x(ZnTe)x в широком интервале значений состава Х от 1 (чистый ZnTe) до х=10-4, когда ZnTe начинает изменять характеристики ZnSe. Такое изменение Х в предлагаемом способе достигается изменением величины расширения легколетучего исходного вещества от 1 до 105 (давление пара ZnTe превышает давление пара ZnSe примерно в 10 раз). Более того для выращивания монокристаллов твердых растворов например (ZnS)1-x(CdTe)x при х= 10-4 необходимая величина расширения CdTe достигает значения 106 (давление пара CdTe превышает значение пара ZnS почти в 100 раз).Among the solid solutions of semiconductor compounds A 2 B 6, there are solid solutions, such as CdS x Se 1-x and ZnS x Se 1-x , in which the composition of the vapor phase does not change significantly in the range from the heating temperature to the growth temperature, and the pressure difference is binary the compounds that make up these solid solutions in the practically used temperature range (1000-1200 о С) does not exceed 50%. Due to this, sufficiently homogeneous single crystals of CdS x Se 1-x and ZnS x Se 1-x solid solutions can be grown by the known growing methods . However, most solid solutions of cadmium and zinc chalcogenides contain binary compounds with a difference in vapor pressure substantially more than 1.5 times, and in most cases more than 10 times. When growing such single crystals, the proposed method of growing has significant advantages over known methods. In none of the known methods of vapor phase growth is it possible to obtain homogeneous single crystals, for example (ZnSe) 1-x (ZnTe) x in a wide range of composition X from 1 (pure ZnTe) to x = 10 -4 , when ZnTe begins to change characteristics of ZnSe. Such a change in X in the proposed method is achieved by changing the expansion value of the volatile starting material from 1 to 10 5 (the vapor pressure of ZnTe exceeds the vapor pressure of ZnSe by about 10 times). Moreover, for growing single crystals of solid solutions, for example, (ZnS) 1-x (CdTe) x at x = 10 -4, the required expansion value of CdTe reaches 10 6 (the vapor pressure of CdTe exceeds the value of ZnS vapor by almost 100 times).

Способ выращивания монокристаллов твердых растворов по настоящему изобретению принципиально не ограничивает число компонент выращиваемых монокристаллов твердых растворов. Ряд практических приложений требует выращивания монокристаллов 4- и даже 5-компонентных твердых растворов, когда необходимо управлять одновременно сразу несколькими параметрами полупроводника, например, шириной запрещенной зоны -Eg и параметром решетки -а. При этом дополнительно может стоять задача легирования, выращиваемого монокристалла с контролируемыми Еg и а. В общем случае для получения всех возможных составов монокристаллов твердых растворов А1,Аm B1.Bn, содержащего m элементов, принадлежащих к одной группе Периодической системы элементов, и n-элементов, принадлежащих к другой группе, количество исходных веществ, используемых в виде бинарных соединений, определяется произведением m x n.The method for growing single crystals of solid solutions of the present invention does not fundamentally limit the number of components of grown single crystals of solid solutions. A number of practical applications require the growth of single crystals of 4- and even 5-component solid solutions, when it is necessary to simultaneously control several semiconductor parameters at once, for example, the band gap -Eg and the lattice parameter -a. In this case, an additional task may be doping of a grown single crystal with controlled Eg and a. In the general case, to obtain all possible compositions of single crystals of solid solutions A 1 , A m B 1 .B n , containing m elements belonging to one group of the Periodic system of elements, and n-elements belonging to another group, the number of starting materials used in as binary compounds, determined by the product mx n.

Например, для выращивания всех возможных составов монокристаллов твердых растворов типа АхС1-хВуД1-у, где элементы А и С принадлежат к одной, а В и Д к другой группе Периодической Системы элементов, необходимо использовать четыре исходных вещества в виде бинарных соединений: АВ, АД, СВ и СД. Необходимый состав пара над растущим монокристаллом получают по данному изобретению путем загрузки каждого исходного вещества в отдельный отсек загрузочной емкости и выбором соответствующих коэффициентов расширения.For example, to grow all possible compositions of single crystals of solid solutions of type A x C 1-x B y D 1-y , where elements A and C belong to one and B and D to another group of the Periodic System of Elements, it is necessary to use four starting materials in in the form of binary compounds: AB, HELL, CB and SD. The required composition of the vapor above the growing single crystal is obtained according to this invention by loading each starting substance into a separate compartment of the loading tank and selecting the appropriate expansion coefficients.

Предлагаемый способ выращивания монокристаллов позволяет также выращивать легированные монокристаллы, которые по существу также относятся к твердым растворам. В качестве одного из исходных веществ используют легирующее вещество, содержащее легирующий элемент. Легирующее вещество может содержать элементы, не входящие в состав выращиваемого кристалла, если эти элементы практически не растворяются в выращиваемом кристалле или их вхождение существенно не влияет на характеристики монокристалла. Однако предпочтительно, чтобы легирующее вещество не содержало элементы, не предусмотренные в составе монокристалла. В качестве такого легирующего вещества лучше брать просто легирующий элемент, если давление его пара при температуре нагрева не превышает значение, которое выдерживают конструктивные элементы ростовой ампулы, а с другой стороны, достаточно для легирования выращиваемого кристалла. В противном случае легирующее вещество следует подбирать в виде соединения легирующего элемента с каким-либо другим элементом, входящим в состав выращиваемого монокристалла. The proposed method of growing single crystals also allows you to grow doped single crystals, which essentially also relate to solid solutions. As one of the starting materials, an alloying substance containing an alloying element is used. The dopant may contain elements that are not part of the grown crystal, if these elements are practically insoluble in the grown crystal or their occurrence does not significantly affect the characteristics of the single crystal. However, it is preferable that the dopant does not contain elements not provided for in the single crystal. It is better to take just an alloying element as such an alloying substance if its vapor pressure at the heating temperature does not exceed the value that the structural elements of the growth ampoule can withstand, and on the other hand, is sufficient to alloy the grown crystal. Otherwise, the alloying substance should be selected in the form of a compound of the alloying element with some other element that is part of the grown single crystal.

На фиг. 1 изображено устройство для выращивания монокристаллов твердых растворов, разрез; на фиг.2-7 то же, варианты. In FIG. 1 shows a device for growing single crystals of solid solutions, section; figure 2-7 the same options.

Устройство содержит корпус, выполненный в виде кварцевой ампулы 1, размещенной в электропечи 2 с вертикальным градиентом. В верхней части ампулы 1, на выступах 3 установлена перфорированная пластина 4, ограничивающая емкость для загрузки исходных веществ с цилиндром 5. Указанная емкость является также полостью парообразования исходных веществ при их нагреве. Под полостью парообразования расположена затравка 6, установленная на держателе 7, закрепленном в ампуле 1 с помощью опоры 8. Полость парообразования имеет два отсека, один из которых выполнен в виде цилиндра 5, имеющем двустенную конструкцию. Наружная стенка цилиндра 5 образована кольцевой перегородкой 9, а внутренняя стенка образована трубчатым элементом 10. Со стороны, противоположной держателю 7, цилиндр имеет торцовую стенку 11 с загрузочным отверстием 12 под пробку 13. Цилиндр 5 установлен на пеpфорированной пластине практически коаксиально с ампулой 1, а противолежащий стенке 11 торец цилиндра 5 герметично закрыт торцовой стенкой 14, соединяющей торцы наружной и внутренней стенок. Внутренняя стенка 10 цилиндра 5 со стороны, противоположной держателю 7, имеет торцовую стенку, в которой выполнено дроссельное отверстие 15. Отсек, ограниченный стенкой ампулы 1, перфорированной пластиной 4 и наружной стенкой 9 цилиндра 5 служит для загрузки труднолетучего вещества 16, а пространство между наружной и внутренней стенками 9 и 10 цилиндра 5 служит для заполнения легколетучим веществом 17. Отверстия 18 в перфорированной пластине 4 служат дросселирующими отверстиями для паров труднолетучего вещества, а отверстие 15 служит дросселирующим отверстием для легколетучего вещества. Перфорация в пластине 4 выполнена таким образом, что суммарная площадь отверстий в пластине 4, находящихся под каналом 19, образованным внутренней стенкой 10 цилиндра 5, была не менее площади поперечного сечения этого канала. Канал 19 кончается соплом 20, служащим для равномерного смешивания паров исходных веществ. Суммарная площадь отверстий в перфорированной пластине 4, находящихся под пространством, образованным стенкой ампулы 1 и внешней стенкой 9 цилиндра 5, равно как и площадь отверстия 15 определяется для каждого конкретного получаемого твердого раствора следующим образом. The device comprises a housing made in the form of a quartz ampoule 1 placed in an electric furnace 2 with a vertical gradient. In the upper part of the ampoule 1, on the protrusions 3, a perforated plate 4 is installed, which limits the capacity for loading the starting materials with the cylinder 5. The specified capacity is also the vaporization cavity of the starting materials when they are heated. Under the vaporization cavity there is a seed 6 mounted on a holder 7 mounted in the ampoule 1 with the support 8. The vaporization cavity has two compartments, one of which is made in the form of a cylinder 5 having a double-walled structure. The outer wall of the cylinder 5 is formed by an annular partition 9, and the inner wall is formed by a tubular element 10. From the side opposite to the holder 7, the cylinder has an end wall 11 with a loading hole 12 for the plug 13. The cylinder 5 is mounted on a perforated plate almost coaxially with ampoule 1, and the opposite side of the wall 11, the end face of the cylinder 5 is hermetically closed by the end wall 14 connecting the ends of the outer and inner walls. The inner wall 10 of the cylinder 5 from the side opposite to the holder 7 has an end wall in which a throttle hole is made 15. The compartment bounded by the wall of the ampoule 1, the perforated plate 4 and the outer wall 9 of the cylinder 5 serves to load the non-volatile substance 16, and the space between the outer and the inner walls 9 and 10 of the cylinder 5 serves to fill with a volatile substance 17. The holes 18 in the perforated plate 4 serve as throttling holes for the vapor of a non-volatile substance, and the hole 15 serves as a throttling a hole for volatile matter. The perforation in the plate 4 is made in such a way that the total area of the holes in the plate 4, located under the channel 19 formed by the inner wall 10 of the cylinder 5, was not less than the cross-sectional area of this channel. Channel 19 ends with a nozzle 20, which serves for uniform mixing of the vapors of the starting materials. The total area of the holes in the perforated plate 4, located under the space formed by the wall of the ampoule 1 and the outer wall 9 of the cylinder 5, as well as the area of the hole 15 is determined for each specific resulting solid solution as follows.

Зная состав монокристалла твердого раствора, который необходимо вырастить, выбирают технологические условия проведения процесса выращивания, такие как: температура выращивания и нагрева исходных веществ, температурный градиент в зоне роста, состав газовой смеси, заполняемой в ростовую ампулу. За основу выбираются технологические условия выращивания монокристаллов тех исходных веществ, содержание которых в выращиваемом монокристалле твердого раствора преобладает. Например, при выращивании монокристаллов твердых растворов на основе соединений ZnS и ZnSe, обладающих низким давлением паров, используют химический транспорт в водороде и довольно высокие температуры от 1100 до 1200оС, температуры, являющейся температурой размягчения кварца материала наиболее часто употребляемого для изготовления ростовых ампул. При выращивании монокристаллов твердых растворов на основе легколетучих соединений, таких как CdS, CdSe, CdTe, используют более низкие температуры: 1000-1150oC, меньший температурный градиент и инертную газовую среду в ростовой ампуле.Knowing the composition of the single crystal of a solid solution that needs to be grown, the technological conditions for the growth process are selected, such as: the temperature of growing and heating of the starting materials, the temperature gradient in the growth zone, the composition of the gas mixture filled into the growth ampoule. The technological conditions for growing single crystals of those starting materials whose content in the grown single crystal of a solid solution prevails are selected as the basis. For example, when growing single crystals of solid solutions based on ZnS and ZnSe compounds with low vapor pressure, chemical transport in hydrogen and rather high temperatures from 1100 to 1200 о С are used, the temperature being the softening temperature of quartz of the material most often used for the manufacture of growth ampoules. When growing single crystals of solid solutions based on volatile compounds, such as CdS, CdSe, CdTe, lower temperatures are used: 1000-1150 o C, lower temperature gradient and inert gas medium in a growth ampoule.

После выбора технологических условий выращивания монокристаллов твердых растворов по известным термодинамическим соотношениям рассчитывают давление каждого из исходных веществ в соответствующем отсеке емкости при температуре нагрева исходных веществ и парциальные давления этих исходных веществ над монокристаллом твердого раствора заданного состава при температуре выращивания. Отношение величины давления исходного вещества в отсеке емкости к величине парциального давления этого исходного вещества над растущим монокристаллом определяет требуемую величину расширения его паров во время процесса выращивания, М=Ре/Pк, где Ре давление паров исходного вещества в отсеке емкости, Рк давление паров исходного вещества над растущим кристаллом. Как правило, с целью достижения высоких скоростей роста монокристаллов твердых растворов, величину расширения паров труднолетучего соединения выбирают близкой к единице, поскольку скорость роста монокристаллов твердых растворов лимитируется массопереносом труднолетучего исходного вещества. Суммарные площади выпускных отверстий для каждого более легколетучего исходного вещества рассчитывают из пропорции:
Sт.л/Sл.л.= Мл.л./Мт.л., где Sт.л. суммарная площадь выпускных отверстий для более труднолетучего исходного вещества;
Sл.л. суммаpная площадь выпускных отверстий для более легколетучего исходного вещества;
Мт.л. величина расширения труднолетучего исходного вещества;
Мл.л. величина расширения легколетучего исходного вещества.After selecting the technological conditions for the growth of single crystals of solid solutions, the pressure of each of the starting materials in the corresponding compartment of the tank at the heating temperature of the starting materials and the partial pressures of these starting materials over the single crystal of a solid solution of a given composition at the growing temperature are calculated by known thermodynamic ratios. The ratio of the pressure of the starting material in the compartment of the tank to the partial pressure of this starting material over the growing single crystal determines the required expansion of its vapor during the growing process, M = P e / P to , where P e is the vapor pressure of the starting material in the compartment of the tank, P to vapor pressure of the starting material over the growing crystal. As a rule, in order to achieve high growth rates of single crystals of solid solutions, the vapor expansion of a hardly volatile compound is chosen close to unity, since the growth rate of single crystals of solid solutions is limited by the mass transfer of the hardly volatile starting material. The total area of the outlet for each more volatile source material is calculated from the proportion:
S T.L./ S L.L. = M L.L. / M so where S t the total area of the exhaust openings for a more refractory starting material;
S L.L. total outlet area for a more volatile starting material;
M so the magnitude of the expansion of the hardly volatile starting material
M L.L. the expansion value of the volatile starting material.

Описанная методика определения суммарных площадей поперечного сечения дроссельных отверстий для выпуска паров исходных веществ из соответствующих отсеков емкости является оценочной, поскольку не учитывает ряд факторов, таких как воздействие газовой среды в ростовой ампуле на массоперенос исходных веществ от выпускных отверстий в зону роста монокристалла, вклад в дросселирование паров исходных веществ других конструктивных элементов устройства, например канала 19 цилиндра 5 (фиг.1), различие в парциальном давлении паров исходных веществ на выходе из дроссельных отверстий и над растущим монокристаллом, отток паров исходных веществ через кольцевой зазор между стенками ампулы 1 и затравкодержателем 7. В силу этого состав монокристалла твердого раствора, выращенного в соответствии с расчетами параметров устройства по вышеописанной методике, в общем случае близок, но не равен требуемому. После первого процесса выращивания монокристалла твердого раствора проводят анализ его состава с помощью лазерной масспектрометрии, рентгеновского микроанализа или оптически, например по положению линии экситона в спектре фото- или катодолюминесценции, и корректируют размеры дроссельных отверстий для выпуска паров исходных веществ, не изменяя остальных параметров технологического процесса. При этом учитывают, что суммарная площадь отверстий данного отсека прямо пропорциональна концентрации исходного вещества из этого отсека в выращиваемом монокристалле. Для каждого конкретного класса твердых растворов может быть построена экспериментальная зависимость состава монокристаллов твердых растворов от соотношения площадей поперечных сечений отверстий для выпуска паров исходных веществ при неизменных прочих параметрах технологического процесса. The described methodology for determining the total cross-sectional areas of the throttle openings for the release of vapors of the starting materials from the corresponding compartment of the tank is estimated, because it does not take into account a number of factors, such as the effect of the gas medium in the growth ampoule on the mass transfer of the starting materials from the outlet to the single crystal growth zone, the contribution to the throttling the vapors of the starting materials of other structural elements of the device, for example, the channel 19 of the cylinder 5 (figure 1), the difference in the partial pressure of the vapors of the starting materials solid fuel at the exit from the throttle holes and above the growing single crystal, the outflow of vapors of the starting materials through the annular gap between the walls of the ampoule 1 and the seed holder 7. Therefore, the composition of the single crystal solid solution grown in accordance with the calculations of the device parameters according to the above method is generally close, but not equal to required. After the first process of growing a single crystal of a solid solution, its composition is analyzed using laser mass spectrometry, X-ray microanalysis, or optically, for example, by the position of the exciton line in the photo- or cathodoluminescence spectrum, and the sizes of the orifice openings for the release of vapors of the starting materials are adjusted without changing the other parameters of the process . At the same time, it is taken into account that the total hole area of this compartment is directly proportional to the concentration of the starting material from this compartment in the grown single crystal. For each specific class of solid solutions, an experimental dependence of the composition of single crystals of solid solutions on the ratio of the cross-sectional areas of the openings for the release of vapors of the starting materials can be constructed with other process parameters unchanged.

Выращивание монокристаллов твердых растворов по заявляемому способу с помощью описанного устройства осуществляют следующим образом. The cultivation of single crystals of solid solutions according to the claimed method using the described device is as follows.

Изготавливают перфорированную пластину 4 и двустенный цилиндр 5 с выпускными отверстиями соответственно 18 и 15, размеры которых выполнены в соответствии с проведенными расчетами или экспериментальными данными. Ростовую ампулу 1 с открытым торцом и ее оснастку: перфорированную пластину 4, двустенный цилиндр 5, затравкодержатель 7 и опору 8 подготавливают к ростовому процессу известным способом, включающем травление в кислотах, промывку в деионизованной воде, и сушку. Монокристаллическую затравку перед ростом обезжиривают, травят в селективном травителе для выявления полярности плоскостей, промывают и высушивают. A perforated plate 4 and a double-walled cylinder 5 are made with outlet holes 18 and 15, respectively, the dimensions of which are made in accordance with the calculations or experimental data. An open-ended growth ampoule 1 and its accessories: a perforated plate 4, a double-walled cylinder 5, a seed holder 7 and a support 8 are prepared for the growth process in a known manner, including etching in acids, washing in deionized water, and drying. The single crystal seed is degreased before growth, etched in a selective etchant to reveal the polarity of the planes, washed and dried.

Исходные вещества перед процессом выращивания дополнительно очищают: элементарные вещества дистилляцией, бинарные соединения пересублимацией в вакууме или химическим транспортом в водороде. Для удаления окислов и соединений содержащих гидроксильные группы применяют отжиг в водороде, а для связывания свободного кислорода исходные вещества, загруженные в ростовую ампулу, непосредственно перед выращиванием отжигают в парах халькогенов с последующей откачкой образовавшихся газообразных соединений. Затем в верхней части ростовой ампулы 1 размещают на выступах 3 перфорированную пластину 4, на которой устанавливают предварительно заполненный легколетучим веществом 17 цилиндр 5 с торцевой стенкой 11, обращенной вверх и с плотно закрытым пробкой 13 загрузочным отверстием 12, а между наружной стенкой 9 цилиндра 5 и стенкой ампулы 1 размещают труднолетучее исходное вещество 16. Под перфорированной пластиной 4 устанавливают на опоре 8 держатель 7, на котором размещают монокристаллическую затравку 6. The starting materials are further purified before the growing process: elementary substances by distillation, binary compounds by sublimation in vacuum or by chemical transport in hydrogen. To remove oxides and compounds containing hydroxyl groups, annealing in hydrogen is used, and to bind free oxygen, the starting materials loaded into a growth ampoule are annealed in chalcogen vapors immediately before growing, followed by evacuation of the formed gaseous compounds. Then, in the upper part of the growth ampoule 1, a perforated plate 4 is placed on the protrusions 3, on which a cylinder 5 is pre-filled with a volatile substance 17 with an end wall 11 facing upward and with a tightly closed stopper 13 loading hole 12, and between the outer wall 9 of the cylinder 5 and the nonvolatile starting material 16 is placed on the wall of the ampoule 1. Under the perforated plate 4, a holder 7 is mounted on the support 8, on which a single crystal seed 6 is placed.

После загрузки ампулу 1 запаивают на стыке ее широкой и узкой частей, откачивают через ссуженную хвостовую часть, заполняют либо инертным газом, например аргоном, гелием или ксеноном, либо смесью инертного газа с водородом, либо только водородом и отпаивают. After loading, the ampoule 1 is sealed at the junction of its wide and narrow parts, pumped through the narrowed tail part, filled either with an inert gas, for example argon, helium or xenon, or a mixture of inert gas with hydrogen, or only with hydrogen and soldered.

Ампула 1 может быть изготовлена не только из кварца, материала, наиболее часто используемого в технологии полупроводниковых кристаллов, но и из любого другого тугоплавкого материала, например из молибдена или сапфира. Внутри кварцевой ростовой ампулы может быть использован каркас из более тугоплавкого материала, чем кварц, например из сапфира, что позволяет повысить температуру выращивания выше 1200оС температуры размягчения кварца и при этом избежать деформации кварцевой ростовой ампулы.Ampoule 1 can be made not only of quartz, the material most often used in the technology of semiconductor crystals, but also of any other refractory material, for example, molybdenum or sapphire. Frame can be used inside a quartz ampoule growth of a refractory material than quartz, for example of sapphire, which improves the growing temperature above 1200 ° C the softening temperature of quartz and thus avoid the deformation of the quartz ampoule growth.

Ампула 1 может быть покрыта снаружи алундовым покрытием, придающим ей жесткость, и, наконец, может быть использована ампула с открытым торцом, который не запаивается, а вакуумно уплотняется в узле, сообщающимся с системой откачки и напуска газов, что дает возможность регулировать состав и давление газовой среды в ростовой ампуле во время роста. The ampoule 1 can be coated on the outside with an alundum coating, which gives it rigidity, and finally, an ampoule with an open end can be used, which is not sealed, but vacuum sealed in a node that communicates with the gas pumping and inlet system, which makes it possible to control the composition and pressure gas medium in a growth ampoule during growth.

На начальной стадии процесса выращивания отпаянная ампула 1 устанавливается в печь 2 с вертикальным температурным градиентом таким образом, чтобы при максимальной температуре печи, являющейся практически температурой нагрева исходных веществ 16 и 17, находилась бы затравка 6. При этом происходит термическое травление затравки, продолжительность которого определяется мощностью печи, газовой средой в ростовой ампуле, теплоемкостью ампулы и ее оснастки, а также материалом затравки. Продолжительность термического отжига затравки составляет несколько часов. At the initial stage of the growing process, the sealed ampoule 1 is installed in the furnace 2 with a vertical temperature gradient so that at the maximum temperature of the furnace, which is practically the heating temperature of the starting materials 16 and 17, a seed 6 is found. In this case, the seed is thermally etched, the duration of which is determined the capacity of the furnace, the gas medium in the growth ampoule, the heat capacity of the ampoule and its equipment, as well as the seed material. The duration of thermal annealing of the seed is several hours.

После отжига затравки 6 печь 2 перемещается вдоль оси ампулы вверх и устанавливается в положение, при котором при максимальной температуре печи находятся исходные вещества 16 и 17, а затравка 6 находится при температуре выращивания в заданном температурном градиенте, и осуществляют выращивание монокристалла. Образовавшиеся пары исходных веществ выпускаются через дроссельные отверстия в цилиндре 5 и в перфорированной пластине 4 в соотношении, необходимом для выращивания монокристалла заданного состава, смешиваются и осаждаются на монокристаллическую затравку 6 в градиенте температур. After annealing of the seed 6, the furnace 2 moves upward along the axis of the ampoule and is set to the position where the starting materials 16 and 17 are at the maximum temperature of the furnace, and the seed 6 is at a temperature of growth in a predetermined temperature gradient, and a single crystal is grown. The resulting vapors of the starting materials are discharged through the orifice holes in the cylinder 5 and in the perforated plate 4 in the ratio necessary for growing a single crystal of a given composition, mixed and deposited on a single crystal seed 6 in a temperature gradient.

На фиг. 1 представлен наиболее простой вариант выполнения печи, имеющей одну зону нагрева, хотя могут быть использованы многозонные печи, которые позволяют получать в них более сложные и разнообразные температурные поля, и осуществлять операции по травлению затравки, выходу на режим выращивания и охлаждению выращиваемого монокристалла с большей точностью. Использование многозонных печей позволяет также при необходимости в широких пределах изменять температурный градиент в зоне роста, температуру выращивания монокристалла и температуру нагрева исходных веществ без изменения положения ампулы в печи. Это дает возможность компенсировать изменение состава монокристалла твердого раствора по высоте по мере его роста, связанное с продвижением фронта роста монокристалла в область более высоких температур за счет соответствующей корректировки температурного поля печи по оси ампулы во время процесса выращивания. In FIG. Figure 1 shows the simplest embodiment of a furnace having one heating zone, although multi-zone furnaces can be used that make it possible to obtain more complex and diverse temperature fields in them and carry out operations to etch the seed, enter the growing regime and cool the grown single crystal with greater accuracy . The use of multi-zone furnaces also makes it possible, if necessary, to widely vary the temperature gradient in the growth zone, the temperature of single crystal growth, and the heating temperature of the starting materials without changing the position of the ampoule in the furnace. This makes it possible to compensate for the change in the composition of the single crystal of the solid solution with height as it grows, associated with the advancement of the growth front of the single crystal to higher temperatures due to the corresponding adjustment of the temperature field of the furnace along the axis of the ampoule during the growth process.

После выдержки ампулы в ростовом положении в течение времени необходимого для выращивания монокристалла твердого раствора заданной высоты проводят охлаждение выращенного монокристалла с заданной скоростью. Снижение температуры печи до комнатной может проводиться как линейно, так и по определенному закону. After holding the ampoule in the growth position for the time necessary for growing a single crystal of a solid solution of a given height, the grown single crystal is cooled at a given speed. Lowering the temperature of the oven to room temperature can be carried out both linearly and according to a certain law.

С целью воздействия на электрофизические и структурные параметры выращенного монокристалла твердого раствора во время охлаждения может быть осуществлен его изотемпературный отжиг при промежуточной температуре в газовой среде ростовой ампулы или в парах одного или нескольких элементов, входящих в состав монокристалла твердого раствора. In order to influence the electrophysical and structural parameters of the grown single crystal of a solid solution during cooling, it can be annealed at an intermediate temperature in a gaseous medium of a growth ampoule or in pairs of one or more elements included in a single crystal of a solid solution.

Охлажденную ростовую ампулу 1 вынимают из печи 2, разгерметизируют и извлекают из нее выращенный монокристалл твердого раствора. Неоднородность состава выращенного монокристалла исследуют по спектрам оптического отражения и катодолюминесценции при низких температурах и характеризуют изменением положения экситонной линии в этих спектрах, снятых в разных точках монокристалла по диаметру и высоте. The cooled growth ampoule 1 is removed from the furnace 2, depressurized and the grown single crystal of solid solution is extracted from it. The heterogeneity of the composition of the grown single crystal is studied by the optical reflection and cathodoluminescence spectra at low temperatures and is characterized by a change in the position of the exciton line in these spectra taken at different points of the single crystal in diameter and height.

Другие варианты реализации предлагаемого устройства показаны на фиг.2-7, где изображены только часть ампулы и полости парообразования, а печь и некоторые другие элементы устройства, не имеющие непосредственного отношения к существу изобретения, не показаны. Other embodiments of the proposed device are shown in FIGS. 2-7, where only part of the ampoule and vaporization cavity are shown, and the furnace and some other elements of the device that are not directly related to the invention are not shown.

В показанном на фиг.2 варианте выполнения устройства полость парообразования, где размещены исходные вещества, также расположена над затравкой и ее держателем, выполненными аналогично тому, как показано на фиг.1. In the embodiment shown in FIG. 2, the vaporization cavity where the starting materials are located is also located above the seed and its holder, made in the same way as shown in FIG.

Полость 21 парообразования имеет внешний отсек в виде двустенного цилиндра 22, внутренняя и наружная стенки которого образованы трубчатыми элементами 23 и 24. Отверстия 25 в наружной стенке 24 служат дросселирующими отверстиями для выпуска паров труднолетучего исходного вещества 26. Наружная стенка 24 снабжена фланцем 27 для установки на выступах 28 стенки ампулы 1. Со стороны, обращенной к держателю 7 с затравкой 6, цилиндр имеет герметичную торцовую стенку 29, наклоненную под острым углом к оси цилиндра, что обеспечивает более равномерное смешивание паров исходных веществ. Со стороны, противоположной держателю 7, цилиндр 22 закрыт съемной торцовой стенкой 30. Внутри цилиндра 22 расположен коаксиально ему двустенный цилиндр 31 с наружной стенкой, в качестве которой служит внутренняя стенка 23 цилиндра 22 и внутренней стенкой, образованной трубчатым элементом 32. С торца, противоположного держателю 7, трубчатый элемент 32 имеет торцовую стенку (на фиг. 2 не обозначена), в которой выполнено дроссельное отверстие 33, служащее для выпуска паров легколетучего исходного вещества 34. Цилиндр 31 со стороны, обращенной к держателю 7, имеет торцовую стенку 35, а с противоположной стороны съемную торцовую стенку 36. Трубчатый элемент 32 цилиндра 31 со стороны, обращенной к затравке, образует сопло 37, служащее для равномерного смешивания паров исходных веществ. The vaporization cavity 21 has an external compartment in the form of a double-walled cylinder 22, the inner and outer walls of which are formed by tubular elements 23 and 24. The holes 25 in the outer wall 24 serve as throttling holes for the release of vapors of the hardly volatile starting material 26. The outer wall 24 is provided with a flange 27 for installation on the protrusions 28 of the wall of the ampoule 1. From the side facing the holder 7 with the seed 6, the cylinder has a sealed end wall 29, inclined at an acute angle to the axis of the cylinder, which provides a more uniform mixed e vapor precursors. From the side opposite to the holder 7, the cylinder 22 is closed by a removable end wall 30. Inside the cylinder 22, a double-walled cylinder 31 is arranged coaxially with the outer wall, which serves as the inner wall 23 of the cylinder 22 and the inner wall formed by the tubular element 32. From the end opposite to the holder 7, the tubular element 32 has an end wall (not shown in FIG. 2), in which a throttle hole 33 is made, which serves to release vapors of the volatile source material 34. The cylinder 31 from the side facing the holder 7, has an end wall 35, and on the opposite side a removable end wall 36. The tubular element 32 of the cylinder 31 from the side facing the seed forms a nozzle 37, which serves to uniformly mix the vapors of the starting materials.

Преимуществом описанного варианта устройства перед показанным на фиг.1 является отсутствие отверстий в торцовых стенках отсеков с исходными веществами, обращенных к держателю с затравкой, через которые частицы исходного вещества могут попадать под действием сил гравитации на поверхность растущего монокристалла, ухудшая тем самым его структурную однородность. An advantage of the described embodiment of the device over the one shown in FIG. 1 is the absence of holes in the end walls of the compartments with the starting materials facing the holder with the seed through which particles of the starting material can fall under the influence of gravity onto the surface of the growing single crystal, thereby impairing its structural uniformity.

В показанном на фиг.3 варианте осуществления предлагаемого устройства полость 38 парообразования, имеет наружный отсек 39 и внутренний отсек 40. Наружный отсек 39 образован кольцевой камерой, имеющей двустенную конструкцию, с наружной стенкой 41 и внутренней стенкой 42. Наружная стенка 41 снабжена фланцем 43 для установки на выступах 44 ампулы 1. Кольцевая камера 39 закрыта съемной торцовой стенкой 45, а с противоположной стороны, обращенной к держателю 7, камера имеет герметичное кольцевое днище 46. На наружной стенке 41 выполнено множество равномерно расположенных отверстий 47. Суммарная площадь отверстий определяется для каждого конкретного получаемого твердого раствора. Внутренняя стенка камеры 39 имеет фланец 48 для установки на нем внутреннего отсека 40, образованного размещенными друг в друге трубчатыми элементами, внешним 49 и внутренним 50, торцовой стенкой 51 с загрузочным отверстием 52 под пробку 53, а также герметичной торцовой стенкой 54, соединяющей торцы трубчатых элементов со стороны держателя 7. Торец внутреннего трубчатого элемента 50 со стороны, потивоположной держателю 7, закрыт торцовой стенкой 55 с дроссельным отверстием 56, размер которого определяется так, как было описано ранее. Внутренний трубчатый элемент 50 отсека 40 со стороны, обращенной к держателю, образует сопло 57. In the embodiment of the device shown in FIG. 3, the vaporization cavity 38 has an outer compartment 39 and an inner compartment 40. The outer compartment 39 is formed by an annular chamber having a double-walled structure with an outer wall 41 and an inner wall 42. The outer wall 41 is provided with a flange 43 for installed on the protrusions 44 of the ampoule 1. The annular chamber 39 is closed by a removable end wall 45, and on the opposite side facing the holder 7, the chamber has a sealed annular bottom 46. On the outer wall 41 is made many evenly openings 47. The total area of the openings is determined for each specific solid solution obtained. The inner wall of the chamber 39 has a flange 48 for mounting on it an internal compartment 40 formed by tubular elements arranged in each other, an external 49 and an internal 50, an end wall 51 with a loading hole 52 for a plug 53, and a sealed end wall 54 connecting the ends of the tubular elements from the side of the holder 7. The end face of the inner tubular element 50 from the side opposite to the holder 7 is closed by an end wall 55 with a throttle hole 56, the size of which is determined as described previously. The inner tubular element 50 of the compartment 40 from the side facing the holder forms a nozzle 57.

В описываемом устройстве для получения монокристаллов твердых растворов наружный отсек (кольцевая камера 39) служит для размещения труднолетучего исходного вещества 58, а внутренний отсек 40 служит для размещения легколетучего вещества 59. Отверстия 47 служат дросселирующими отверстиями для паров труднолетучего соединения, а отверстие 56 служит дросселирующим отверстием для паров легколетучего соединения. In the described device for producing single crystals of solid solutions, the outer compartment (annular chamber 39) serves to accommodate a hardly volatile starting material 58, and the inner compartment 40 serves to accommodate a volatile substance 59. Holes 47 serve as throttling holes for vapor of a hardly volatile compound, and hole 56 serves as a throttling hole for vapors of a volatile compound.

Преимуществом описанного варианта исполнения предлагаемого устройства является унификация его конструкции, что позволяет с одной и той же камерой 39 использовать отсеки 40 с различными размерами дроссельного отверстия 56, задаваемыми в соответствии с требуемым составом выращиваемого монокристалла. An advantage of the described embodiment of the proposed device is the unification of its design, which allows using the same chamber 39 to use compartments 40 with different sizes of the throttle hole 56, set in accordance with the required composition of the grown single crystal.

В показанном на фиг.4 варианте осуществления устройства полость парообразования, где размещены исходные вещества, образована цилиндром 60, имеющим со стороны, противоположной держателю 7, съемную торцовую стенку 61. Открытым торцом 62 цилиндр 60 устанавливается на держателе 7, охватывая затравку 6. На внутренней поверхности 63 стенки 64 выполнен кольцевой выступ 65, образующий отверстие 66, предназначенное для подачи паров исходных веществ к затравке 6. Этот выступ 65 наклонен от оси цилиндра к внутренней поверхности 63 стенки 64 под острым углом к последней. Внутри цилиндра 60 установлен двустенный цилиндр 67, имеющий наружную стенку 68 и внутреннюю стенку 69, образованные парой расположенных друг в друге трубчатых элементов. Торец внутренней стенки 69 со стороны, противоположной держателю 7, имеет торцовую стенку (не обозначена), в которой выполнено отверстие 70 для выпуска паров исходного вещества. Со стороны, обращенной к держателю 7, цилиндр 67 имеет торцовую стенку 71 с фланцем 72 и упорами 73, устанавливаемыми на выступе 65, а с другой стороны крышку 74. Пространство между стенкой цилиндра 64 и наружной стенкой 68 цилиндра 67 служит отсеком для размещения труднолетучего исходного вещества 75, а цилиндр 67 для заполнения легколетучим исходным веществом 76. In the embodiment of the device shown in FIG. 4, the vaporization cavity where the starting materials are located is formed by a cylinder 60 having, on the side opposite to the holder 7, a removable end wall 61. With an open end 62, the cylinder 60 is mounted on the holder 7, covering the seed 6. On the inner An annular protrusion 65 is formed on the surface 63 of the wall 64, forming an opening 66 for supplying vapors of the starting materials to the seed 6. This protrusion 65 is inclined from the cylinder axis to the inner surface 63 of the wall 64 at an acute angle to of ice. Inside the cylinder 60, a double-walled cylinder 67 is installed, having an outer wall 68 and an inner wall 69 formed by a pair of tubular elements located in each other. The end face of the inner wall 69 from the side opposite to the holder 7 has an end wall (not indicated) in which an opening 70 is made for releasing the vapors of the starting material. On the side facing the holder 7, the cylinder 67 has an end wall 71 with a flange 72 and stops 73 mounted on the protrusion 65, and on the other hand, a cover 74. The space between the wall of the cylinder 64 and the outer wall 68 of the cylinder 67 serves as a compartment for accommodating the hardly volatile initial substances 75, and a cylinder 67 for filling with a volatile starting material 76.

Кольцевой выступ 65 выполнен таким образом, что при вероятном просыпании частиц исходного труднолетучего вещества 75 под действием сил гравитации последние попадают на поверхность выступа, а наклон выступа 65 под острым углом от оси цилиндра к внутренней поверхности 63 стенки 64 обеспечивает скатывание частиц к месту соединения выступа со стенкой 64, где они удерживаются во время процесса выращивания и не попадают на поверхность растущего монокристалла. Кольцевой зазор, образованный стенкой 64 цилиндра 60 и фланцем 72 цилиндра 67, служит дросселирующим отверстием для труднолетучего исходного вещества 75, а отверстие 70 цилиндра 67 для легколетучего исходного вещества 76. The annular protrusion 65 is made in such a way that when the particles of the original hardly volatile substance 75 are likely to spill under the influence of gravity, the latter fall on the surface of the protrusion, and the inclination of the protrusion 65 at an acute angle from the cylinder axis to the inner surface 63 of the wall 64 ensures the particles to roll to the junction of the protrusion with the wall 64, where they are held during the growing process and do not fall on the surface of the growing single crystal. An annular gap formed by the wall 64 of the cylinder 60 and the flange 72 of the cylinder 67 serves as a throttling hole for the hardly volatile starting material 75, and the hole 70 of the cylinder 67 for the volatile starting material 76.

Показанный на фиг. 4 вариант выполнения устройства позволяет достигать высоких скоростей роста монокристаллов, сравнимых со скоростями роста, обеспечиваемых использованием устройства по фиг.1, при сохранении высокой однородности состава монокристаллов. Shown in FIG. 4 embodiment of the device allows to achieve high growth rates of single crystals, comparable to the growth rates provided by the use of the device of figure 1, while maintaining high uniformity of the composition of single crystals.

Показанные на фиг. 1-4 варианты заявляемого устройства целесообразно использовать при легировании и выращивании монокристаллов твердых растворов, в составе которых преобладает труднолетучее соединение. Shown in FIG. 1-4 variants of the inventive device, it is advisable to use when alloying and growing single crystals of solid solutions, the composition of which is difficult to volatile compound.

На фиг. 5 и 6 показаны еще два варианта реализации устройства, которые предпочтительнее использовать для выращивания монокристаллов твердых растворов с преобладанием в их составе легколетучего соединения. In FIG. 5 and 6 show two more embodiments of the device, which are preferable to use for growing single crystals of solid solutions with a predominance of volatile compounds in their composition.

В показанном на фиг.5 варианте полость парообразования, где размещены исходные вещества, имеет два отсека, один из которых выполнен в виде замкнутой камеры 77 с отверстиями 78 в боковой стенке 79. Камера 77 имеет съемную торцовую стенку 80 и фланец 81 для установки на выступах 82 ампулы 1. Второй отсек выполнен в виде двустенного цилиндра 83, наружняя стенка 84 и внутренняя стенка 85 которого образованы парой размещенных друг в друге трубчатых элементов. Во внутренней стенке 85 цилиндра 83 выполнены отверстия 86. Торцы стенок 84 и 85 цилиндра 83, обращенные к держателю 7, соединены кольцевой торцовой стенкой 87, часть которой наклонена от оси ампулы к ее стенке под острым углом для лучшего смешивания паров исходных веществ. Со стороны открытого торца цилиндр 83 соединяется с обращенной в сторону держателя затравки торцовой стенкой 88 замкнутой камеры 77 с помощью резьбы (не показана) или иного соединительного средства. Замкнутая камера 77 служит для загрузки легколетучим исходным веществом 89, а цилиндр 83 для загрузки труднолетучим исходным веществом 90. Отверстия 78 служат дросселирующими отверстиями при выпуске паров легколетучего исходного вещества, а отверстия 86 служат дросселирующими отверстиями при выпуске паpов труднолетучего исходного вещества. In the embodiment shown in FIG. 5, the vaporization cavity where the starting materials are located has two compartments, one of which is made in the form of a closed chamber 77 with holes 78 in the side wall 79. The chamber 77 has a removable end wall 80 and a flange 81 for mounting on the protrusions 82 ampoules 1. The second compartment is made in the form of a double-walled cylinder 83, the outer wall 84 and the inner wall 85 of which are formed by a pair of tubular elements placed in each other. Holes 86 are formed in the inner wall 85 of the cylinder 83. The ends of the walls 84 and 85 of the cylinder 83 facing the holder 7 are connected by an annular end wall 87, a part of which is inclined from the axis of the ampoule to its wall at an acute angle for better mixing of the vapors of the starting materials. From the open end side, the cylinder 83 is connected to the end wall 88 of the end wall 88 of the closed chamber 77 by means of a thread (not shown) or other connecting means. The closed chamber 77 serves for loading with a volatile starting material 89, and the cylinder 83 for loading with a hardly volatile starting material 90. Holes 78 serve as throttling holes for releasing vapors of a volatile starting substance, and holes 86 serve as throttling holes for releasing vapors of a hardly volatile starting substance.

При необходимости с целью увеличения массопереноса труднолетучего исходного вещества, выпускные дроссельные отверстия могут быть выполнены и в наружной стенке 84 цилиндра 83. Однако при этом усиливается процесс легиpования труднолетучего вещества 90 компонентами легколетучего вещества 89 при прохождении паров последнего через отсек с труднолетучим веществом, что может привести к ухудшению однородности выращиваемых монокристаллов по высоте. If necessary, in order to increase the mass transfer of the hardly volatile starting material, exhaust throttle openings can also be made in the outer wall 84 of the cylinder 83. However, the process of doping of the hardly volatile substance 90 with components of the volatile substance 89 is intensified when the vapor of the latter passes through the compartment with the hardly volatile substance, which can lead to to the deterioration of the uniformity of the grown single crystals in height.

В варианте, показанном на фиг.6, полость парообразования образована двумя отсеками. Первый отсек 91 образован парой размещенных друг в друге трубчатых элементов, наружным 92, имеющим фланец 93 для установки коаксиально с ампулой 1 на ее выступах 94 и внутренним 95. Торец внутреннего трубчатого элемента 95 со стороны, противоположной держателю 7, закрыт торцовой стенкой 96, в которой выполнено дроссельное отверстие 97. Со стороны, обращенной к держателю 7, первый отсек имеет кольцевое днище 98. Этот отсек предназначен для заполнения легколетучим исходным веществом 99 и закрыт со стороны, противоположной держателю 7, съемной торцовой стенкой 100. Второй отсек 101 образован также парой размещенных друг в друге трубчатых элементов, наружным 102 с отверстиями 103 и внутренним 104, а также кольцевым днищем 105, обращенным к держателю затравки 7. Внутренние полости внутренних трубчатых элементов обоих отсеков сообщаются между собой. Отверстие 97 первого отсека служит дросселирующим отверстием для выпуска паров легколетучего исходного вещества, загруженного в названный отсек, а отверстия 103 второго отсека для выпуска паров труднолетучего исходного вещества. Часть кольцевого днища 105 наклонена от оси ампулы к ее стенке под острым углом для вывода паров труднолетучего исходного вещества 106 и их равномерного смешивания с парами легколетучего исходного вещества 97. In the embodiment shown in FIG. 6, a vaporization cavity is formed by two compartments. The first compartment 91 is formed by a pair of tubular elements located in each other, an outer 92 having a flange 93 for installation coaxially with the ampoule 1 on its protrusions 94 and the inner 95. The end face of the inner tubular element 95 from the side opposite to the holder 7 is closed by the end wall 96, in which has a throttle hole 97. From the side facing the holder 7, the first compartment has an annular bottom 98. This compartment is designed to fill with volatile source material 99 and is closed on the side opposite to the holder 7, removable end with enkoy 100. The second compartment 101 is formed as a pair arranged in each other of the tubular elements 102 with the outer and inner openings 103 104 and annular bottom 105 facing the seed holder 7. The inner cavity of the internal tubular elements of both compartments are interconnected. The opening 97 of the first compartment serves as a throttling hole for releasing vapors of a volatile starting material loaded into said compartment, and the holes 103 of the second compartment for releasing vapors of a hardly volatile starting material. Part of the annular bottom 105 is inclined from the axis of the ampoule to its wall at an acute angle to remove the vapors of the hardly volatile starting material 106 and to uniformly mix them with the vapors of the volatile starting material 97.

Второй отсек 101 соединяется с первым 91 посредством резьбового соединения (не показано) или любого другого соединительного средства. Установка держателя 7 с затравкой 6 в ампуле 1 и ампулы в нагревателе осуществляются аналогично тому, как показано на фиг.1. The second compartment 101 is connected to the first 91 through a threaded connection (not shown) or any other connecting means. Installation of the holder 7 with the seed 6 in the ampoule 1 and the ampoule in the heater are carried out in the same way as shown in figure 1.

Устройство по фиг.5 целесообразно использовать в случае, когда при выращивании монокристалла величины расширения паров исходных веществ различаются не сильно (не более чем на порядок). При более существенном различии предпочтительно использование устройства по фиг.6. В этом случае имеющееся одно дроссельное выпускное отверстие для легколетучего соединения позволяет с большей точностью получать необходимый состав паровой фазы. The device of FIG. 5 is expediently used in the case when, when growing a single crystal, the vapor expansion values of the starting materials do not differ much (no more than an order of magnitude). With a more significant difference, it is preferable to use the device of Fig.6. In this case, the available one throttle outlet for volatile connection allows you to more accurately obtain the necessary composition of the vapor phase.

На фиг.7 показан вариант выполнения заявляемого устройства, используемого для выращивания монокристаллов твердых растворов, имеющих в своем составе более трех компонент. Полость парообразования этого устройства образована тремя изолированными отсеками. Элементы устройства по фиг.7 аналогичны элементам, показанным на фиг.2. Имеющийся дополнительный третий отсек 31.1 в полости парообразования 21 загружен легколетучим исходным веществом 34.1, которое выпускается через дроссельное отверстие 33.1. Размеры дроссельного отверстия определяются аналогично тому, как это было описано выше. Figure 7 shows an embodiment of the inventive device used for growing single crystals of solid solutions having in their composition more than three components. The vaporization cavity of this device is formed by three insulated compartments. The elements of the device of Fig.7 are similar to the elements shown in Fig.2. The existing third compartment 31.1 in the vaporization cavity 21 is loaded with a volatile starting material 34.1, which is discharged through the throttle hole 33.1. The dimensions of the throttle bore are determined in the same way as described above.

В устройстве для осуществления заявляемого способа может быть использована полость парообразования образованная более чем тремя отсеками. Количество отсеков с легколетучими и труднолетучими исходными веществами определяется составом выращиваемого монокристалла и количеством входящих в его состав элементов. In the device for implementing the inventive method, a vaporization cavity formed by more than three compartments can be used. The number of compartments with volatile and hardly volatile starting materials is determined by the composition of the grown single crystal and the number of elements included in it.

Рассмотрим примеры выращивания монокристаллов конкретных твердых растворов и примеры выращивания легированных монокристаллов по заявляемому способу с использованием каждого из описанных устройств для его осуществления. Consider examples of growing single crystals of specific solid solutions and examples of growing doped single crystals by the present method using each of the described devices for its implementation.

Выращивают монокристалл Zn1-xCdxSe, x=0,12. Для выращивания используют устройство показанное на фиг.1. В качестве исходных веществ выбирают сублиматы бинарных соединений ZnSe и CdSe.A single crystal of Zn 1-x Cd x Se is grown, x = 0.12. For growing use the device shown in Fig.1. As starting materials, sublimate of binary compounds ZnSe and CdSe are selected.

Для труднолетучего соединения ZnSe выбирают суммарную площадь выпускных дроссельных отверстий 18 в перфорированной пластине 4 равную S1=850 мм2 и определяют площадь выпускного дроссельного отверстия 15 в двустенном стакане 5 для легколетучего соединения CdSe равную S2=2,67 мм2.For a non-volatile ZnSe compound, the total area of the outlet throttle holes 18 in the perforated plate 4 is equal to S 1 = 850 mm 2 and the area of the outlet throttle hole 15 in the double-walled cup 5 is determined for the volatile CdSe connection equal to S 2 = 2.67 mm 2 .

Сублимат CdSe помещают в двустенный стакан 5, а сублимат ZnSe размещают на перфорированной пластине 4 в полости между внутренней стенкой ампулы 1 и двустенным стаканом 5. На завтракодержателе 7 размещают монокристаллическую затравку 6 диаметром 50 мм и толщиной h=1,5 мм, ориентированную плоскостью (III)Se вверх. The CdSe sublimate is placed in a double-walled glass 5, and the ZnSe sublimate is placed on the perforated plate 4 in the cavity between the inner wall of the ampoule 1 and the double-walled glass 5. A single crystal seed 6 with a diameter of 50 mm and a thickness of h = 1.5 mm, oriented by a plane, is placed on the breakfast holder 7 ( Iii) Se up.

Кварцевую ампулу после этого запаивают, откачивают, заполняют смесью водорода с парциальным давлением 0,3 атм и аргона с парциальным давлением 0,1 атм, герметизируют и размещают в печи. Первые 3 ч ампулу располагают таким образом, что монокристаллическая затравка находится при Тmax=1190оС. Затем ампулу в печи перемещают в положение, в котором исходные вещества находятся при Тmax, а монокристаллическая затравка при температуре роста Тр= 1160оС в температурном градиенте ΔТ/ Δ z=10оС см-1 и выращивают монокристалл в течение 90 ч. После этого температуру в печи снижают до комнатной со скоростью 50оС/ч-1. Охлажденную ампулу вынимают из печи, разгерметизируют и извлекают монокристалл.After that, the quartz ampoule is sealed, pumped out, filled with a mixture of hydrogen with a partial pressure of 0.3 atm and argon with a partial pressure of 0.1 atm, sealed and placed in a furnace. The first 3 hours ampoule disposed in such a manner that the single crystal seed is at T max = 1190 C. The furnace is then moved in the ampoule in a position in which the starting materials are at T max, and a single crystal seed at a growth temperature T p = 1,160 C. temperature gradient? T / Δ z = 10 ° C cm -1 and a single crystal is grown for 90 hours. Thereafter, the furnace temperature was lowered to ambient at a rate of 50 C / hr -1. The cooled ampoule is removed from the furnace, depressurized and the single crystal is recovered.

Выращенный монокристалл твердого раствора Zn1-xCdхSe имеет диаметр 50 мм и высоту 12 мм. По изменению положения линии экситона в спектрах катодолюминесценции и оптического отражения обнаружено, что состав монокристалла х плавно изменяется по высоте и находится в пределах 0,10-0,12. Неоднородность состава Δ х по диаметру монокристалла не превышает 0,005.The grown Zn 1-x Cd x Se solid solution single crystal has a diameter of 50 mm and a height of 12 mm. By changing the position of the exciton line in the cathodoluminescence and optical reflection spectra, it was found that the composition of the single crystal x smoothly changes in height and is in the range of 0.10-0.12. The heterogeneity of the composition Δ x along the diameter of the single crystal does not exceed 0.005.

Для сравнения выращен монокристалл твердого раствора Zn1-xCdxSe по наиболее близкому техническому решению. С этой целью в ростовую ампулу, имеющую один отсек для установки исходных веществ, была загружена смесь поликристаллических ZnSe и CdSe, содержащая 12 мол. CdSe. Остальные технологические параметры процесса выращивания были теми же, как описано выше в примере по выращиванию монокристалла Zn1-xCdxSe, x=0,12 по заявляемому способу.For comparison, a single crystal of Zn 1-x Cd x Se solid solution was grown by the closest technical solution. For this purpose, a mixture of polycrystalline ZnSe and CdSe containing 12 mol% was loaded into a growth ampoule having one compartment for the installation of the starting materials. Cdse. The remaining technological parameters of the growing process were the same as described above in the example for growing a single crystal Zn 1-x Cd x Se, x = 0.12 by the present method.

Выращенный монокристалл твердого раствора Zn1-xCdxSe имеет диаметр 50 мм и высоту 12 мм. Состав монокристалла х существенно более неоднороден по высоте, чем в монокристалле, выращенном по заявляемому способу, и составляет х= 0,85 вблизи затравки и х=0,05 вблизи ростовой поверхности монокристалла. Термоупругие напряжения, вызванные значительной неоднородностью состава, привели при охлаждении монокристалла после роста до комнатной температуры к образованию в нет трещин по плоскостям спаенности.The grown single crystal of Zn 1-x Cd x Se solid solution has a diameter of 50 mm and a height of 12 mm. The composition of the single crystal x is significantly more heterogeneous in height than in a single crystal grown by the present method, and is x = 0.85 near the seed and x = 0.05 near the growth surface of the single crystal. Thermoelastic stresses caused by a significant heterogeneity of the composition led to the formation of no cracks along the adhesion planes upon cooling of the single crystal after growth to room temperature.

В табл.1 приведены условия выращивания других монокристаллов твердых растворов, а также легированных монокристаллов, в табл. 2 основные характеристики выращенных монокристаллов. Table 1 shows the growing conditions of other single crystals of solid solutions, as well as doped single crystals, in table. 2 main characteristics of single crystals grown.

Claims (17)

1. Способ выращивания монокристаллов твердых растворов, включающий нагрев исходных веществ до температуры, превышающей температуру выращивания, подачу образовавшихся паров в зону роста монокристалла и осаждение на монокристаллическую затравку, отличающийся тем, что перед нагревом исходные вещества различного состава размещают в раздельные емкости и подают образовавшиеся пары в зону роста при степени расширения паров каждого исходного вещества, обратно пропорциональной концентрации этих веществ в выращиваемом монокристалле. 1. A method of growing single crystals of solid solutions, including heating the starting materials to a temperature higher than the growing temperature, feeding the generated vapors into the single crystal growth zone and depositing on a single crystal seed, characterized in that before heating the starting materials of various compositions are placed in separate containers and the generated vapors are fed into the growth zone with the degree of expansion of the vapors of each starting substance inversely proportional to the concentration of these substances in the grown single crystal. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные вещества нагревают при одинаковой температуре. 2. The method according to claim 1, characterized in that the starting materials are heated at the same temperature. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что регулирование расширения паров исходных веществ осуществляют дросселированием. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the regulation of the expansion of the vapors of the starting materials is carried out by throttling. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве исходных берут вещества, у которых термодинамически равновесный состав паров существенно не изменяется в области температуры от температуры нагрева до температуры выращивания. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the starting materials are substances in which the thermodynamically equilibrium vapor composition does not substantially change in the temperature range from the heating temperature to the growing temperature. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что при выращивании монокристаллов твердых растворов на основе соединений А2В6 в качестве исходных веществ берут бинарные соединения этого типа.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that when growing single crystals of solid solutions based on compounds A 2 B 6, binary compounds of this type are taken as starting materials. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при получении твердых растворов халькогенидов кадмия и цинка степень расширения паров исходных веществ устанавливают в пределах 1-106.6. The method according to claim 5, characterized in that upon receipt of solid solutions of cadmium and zinc chalcogenides, the degree of expansion of the vapors of the starting materials is set in the range of 1-10 6 . 7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что используют исходные вещества в виде сублиматов. 7. The method according to claims 1-6, characterized in that the starting materials are used in the form of sublimates. 8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве одного из исходных веществ используют вещество, содержащее легирующий элемент. 8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that as one of the starting materials use a substance containing an alloying element. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что легирующее вещество представляет собой бинарное соединение легирующего элемента с по меньшей мере одним из элементов, входящим в состав выращиваемого монокристалла. 9. The method according to claim 8, characterized in that the alloying substance is a binary compound of the alloying element with at least one of the elements that make up the grown single crystal. 10. Устройство для выращивания монокристаллов твердых растворов, содержащее корпус с полостью парообразования, держатель затравки, установленный в указанном корпусе, и нагреватель для образования паров в полости парообразования, отличающиеся тем, что полость парообразования разделена по меньшей мере на два отдельных отсека, предназначенных для размещения в них различных исходных веществ и изолированных относительно держателя затравки и друг друга, каждый из отсеков имеет по меньшей мере одно средство для подачи паров исходных веществ из отсеков к держателю затравки, выполненное в виде дроссельного отверстия, сообщающего внутреннюю полость отсека с внутренней полостью остальной части корпуса. 10. A device for growing single crystals of solid solutions, comprising a housing with a vaporization cavity, a seed holder mounted in the specified housing, and a heater for generating vapors in the vaporization cavity, characterized in that the vaporization cavity is divided into at least two separate compartments intended for placement in them various starting materials and isolated relative to the holder of the seed and each other, each of the compartments has at least one means for supplying vapors of the starting materials from the compartments to the seed holder, made in the form of a throttle hole communicating the inner cavity of the compartment with the inner cavity of the rest of the housing. 11. Устройство по п.11, отличающееся тем, что поперечные сечения дроссельных отверстий отсеков парообразования прямо пропорциональны конечным содержаниям исходных веществ, помещаемых в соответствующие отсеки, в выращиваемом монокристалле. 11. The device according to claim 11, characterized in that the cross-sections of the throttle openings of the vaporization compartments are directly proportional to the final contents of the starting substances placed in the respective compartments in the grown single crystal. 12. Устройство по пп.10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования ограничена перфорированной пластиной, расположенной поперек корпуса, и разделена на наружный и внутренний отсеки по меньшей мере одной сплошной кольцевой перегородкой, расположенной вдоль корпуса, при этом наружный отсек образован перфорированной пластиной, кольцевой перегородкой и корпусом, а внутренний отсек указанной кольцевой перегородкой, трубчатым элементом, расположенным внутри кольцевой перегородки, и торцевыми стенками, расположенными поперек корпуса, соответственно соединенными с указанными перегородками и трубчатым элементом и разнесенными в осевом направлении от перфорированной пластины, при этом дроссельное отверстие внутреннего отсека сообщает его полость с внутренней полостью трубчатого элемента. 12. The device according to PP.10 and 11, characterized in that the casing is made in the form of an ampoule, the vaporization cavity is limited by a perforated plate located across the casing, and is divided into outer and inner compartments of at least one continuous annular partition located along the casing, this outer compartment is formed by a perforated plate, an annular partition and the housing, and the inner compartment of the specified annular partition, a tubular element located inside the annular partition, and the end walls, races laid across the housing, respectively connected to the indicated partitions and the tubular element and spaced axially from the perforated plate, while the throttle hole of the inner compartment communicates its cavity with the inner cavity of the tubular element. 13. Устройство по пп.10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования образована по меньшей мере тремя охватывающими друг друга трубчатыми элементами и по меньшей мере тремя торцевыми стенками, из которых одна, расположенная со стороны держателя затравки, герметично соединена с торцами по меньшей мере двух трубчатых элементов и имеет отверстие, сообщающее внутреннюю полость по меньшей мере одного внутреннего трубчатого элемента с внутренней полостью остальной части корпуса, а две другие разнесены в осевом направлении и герметично соединены с соответствующими противоположными торцами внутренних трубчатых элементов и одна из указанных двух торцевых стенок, соединенная с торцом внутреннего трубчатого элемента, выполнена с дроссельным отверстием. 13. The device according to PP.10 and 11, characterized in that the casing is made in the form of an ampoule, the vaporization cavity is formed by at least three tubular elements enclosing each other and at least three end walls, one of which is located on the side of the seed holder, hermetically connected to the ends of at least two tubular elements and has an opening communicating the inner cavity of at least one inner tubular element with the inner cavity of the rest of the housing, and the other two are spaced apart m direction and hermetically connected to respective opposite ends of the inner tubular member and one of said two end walls connected with the end of the inner tubular member is formed with a throttle bore. 14. Устройство по пп.10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования разделена на наружный и внутренний отсеки, наружный отсек образован кольцевой камерой, имеющей со стороны держателя затравки кольцевое днище и перфорированную наружную стенку, а внутренний отсек выполнен в виде пары размещенных друг в друге трубчатых элементов, установленных в полости, образованной внутренней стенкой наружного отсека, и трех торцевых стенок, одна из которых расположена со стороны держателя затравки, соединена с торцами трубчатых элементов и имеет отверстие, сообщающее внутреннюю полость трубчатого элемента с внутренней полостью остальной части корпуса через отверстие в кольцевом днище, а две другие торцевые стенки разнесены в осевом направлении и герметично соединены с соответствующими противоположными торцами внутренних трубчатых элементов, при этом по меньшей мере одна из торцевых стенок, соединенная с торцом внутреннего трубчатого элемента, выполнена с дроссельным отверстием. 14. The device according to PP.10 and 11, characterized in that the housing is made in the form of an ampoule, the vaporization cavity is divided into outer and inner compartments, the outer compartment is formed by an annular chamber having an annular bottom and a perforated outer wall from the side of the seed holder, and an inner compartment made in the form of a pair of tubular elements placed in each other, installed in a cavity formed by the inner wall of the outer compartment, and three end walls, one of which is located on the side of the seed holder, connected to the ends tubular elements and has an opening that communicates the inner cavity of the tubular element with the inner cavity of the rest of the housing through the hole in the annular bottom, and the other two end walls are axially spaced and hermetically connected to the corresponding opposite ends of the inner tubular elements, at least one of end walls connected to the end face of the inner tubular element is made with a throttle hole. 15. Устройство по пп.10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования разделена на наружный и внутренний отсеки, наружный отсек образован установленным на держателе затравки цилиндром с торцевой стенкой со стороны, противоположной затравке, и с внутренним кольцевым выступом, внутренний отсек выполнен в виде пары расположенных друг в друге трубчатых элементов и трех торцевых стенок, одна из которых расположена со стороны держателя затравки, соединена с торцами трубчатых элементов и имеет отверстие и опорные элементы, установленные на внутреннем кольцевом выступе наружного отсека, а две другие разнесены в осевом направлении и герметично соединены с соответствующими противоположными торцами трубчатых элементов, при этом по меньшей мере одна из торцевых стенок, соединенная с торцом внутреннего трубчатого элемента, выполнена с дроссельным отверстием. 15. The device according to PP.10 and 11, characterized in that the casing is made in the form of an ampoule, the vaporization cavity is divided into outer and inner compartments, the outer compartment is formed by a cylinder mounted on the seed holder with the end wall on the side opposite to the seed, and with the inner ring the protrusion, the inner compartment is made in the form of a pair of tubular elements located in each other and three end walls, one of which is located on the side of the seed holder, connected to the ends of the tubular elements and has an opening and a support the elements installed on the inner annular protrusion of the outer compartment, and the other two are spaced apart in the axial direction and hermetically connected to the corresponding opposite ends of the tubular elements, while at least one of the end walls connected to the end of the inner tubular element is made with a throttle hole. 16. Устройство по пп.10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования образована парой отсеков, один из которых выполнен в виде замкнутой камеры с торцевыми стенками и перфорированной боковой стенкой, а второй в виде пары размещенных друг в друге трубчатых элементов и торцевой стенки, соединенной с торцами трубчатых элементов, обращенными к держателю затравки, при этом внутренний трубчатый элемент выполнен по меньшей мере с одним дроссельным отверстием, а противоположные торцы трубчатых элементов соединены с обращенной в сторону держателя затравки торцевой стенкой замкнутой камеры. 16. The device according to PP.10 and 11, characterized in that the housing is made in the form of an ampoule, the vaporization cavity is formed by a pair of compartments, one of which is made in the form of a closed chamber with end walls and a perforated side wall, and the second in the form of a pair placed in each each other of the tubular elements and the end wall connected to the ends of the tubular elements facing the seed holder, while the inner tubular element is made with at least one throttle hole, and the opposite ends of the tubular elements are connected with the end wall of the closed chamber facing the seed holder. 17. Устройство по пп. 10 и 11, отличающееся тем, что корпус выполнен в виде ампулы, полость парообразования образована парой отсеков, каждый из которых образован парой размещенных друг в друге трубчатых элементов, при этом один отсек имеет кольцевое днище со стороны держателя затравки и две разнесенные в осевом направлении торцевые стенки, соединенные с торцами трубчатых элементов, второй отсек имеет перфорированный наружный трубчатый элемент и кольцевое днище со стороны держателя затравки, при этом внутренняя полость его внутреннего трубчатого элемента сообщается с внутренней полостью внутреннего трубчатого элемента первого отсека, а в торцевой стенке, соединенной с торцом внутреннего трубчатого элемента первого отсека, выполнено по меньшей мере одно дроссельное отверстие. 17. The device according to paragraphs. 10 and 11, characterized in that the housing is made in the form of an ampoule, the vaporization cavity is formed by a pair of compartments, each of which is formed by a pair of tubular elements placed in each other, while one compartment has an annular bottom on the side of the seed holder and two axially spaced end walls connected to the ends of the tubular elements, the second compartment has a perforated outer tubular element and an annular bottom on the side of the seed holder, while the inner cavity of its inner tubular element aetsya with the interior of the inner tubular member of the first compartment, and in the end wall which is connected with the end of the inner tubular element of the first compartment has at least one orifice.
RU92006963A 1992-12-01 1992-12-01 Method and apparatus for growing of solid phase monocrystals from vapor phase RU2046161C1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU92006963A RU2046161C1 (en) 1992-12-01 1992-12-01 Method and apparatus for growing of solid phase monocrystals from vapor phase
PCT/RU1993/000288 WO1994012698A1 (en) 1992-12-01 1993-11-30 Process for growing a monocrystal from a multiple-constituent solid solution and a device for carrying out the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU92006963A RU2046161C1 (en) 1992-12-01 1992-12-01 Method and apparatus for growing of solid phase monocrystals from vapor phase

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU92006963A RU92006963A (en) 1995-06-19
RU2046161C1 true RU2046161C1 (en) 1995-10-20

Family

ID=20132243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU92006963A RU2046161C1 (en) 1992-12-01 1992-12-01 Method and apparatus for growing of solid phase monocrystals from vapor phase

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2046161C1 (en)
WO (1) WO1994012698A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2664912C1 (en) * 2017-11-16 2018-08-23 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Method of producing filters for ir range

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD160522A1 (en) * 1980-10-10 1983-08-17 Alexander Klimakow METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR COMPOUNDS
SU1686042A1 (en) * 1989-07-24 1991-10-23 Кишиневский Государственный Университет Им.В.И.Ленина Method of growing single crystals of solid solutions

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Catano A. et al. Growth and characterization of ZnSe and homgencous ZnSxSe1-y crystals // Jounna 1 of Crwstal Growth, 1976 33, р.324. *
2. Коростелин Ю.В. и др. Выращивание объемных монокристаллов сульфида кадмия и твердых растворов сульфоселенида кадмия для лазерных ЭЛТ. Тр. ФИАН. М.: Наука, 1991, т.202, с.201-224. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2664912C1 (en) * 2017-11-16 2018-08-23 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Method of producing filters for ir range

Also Published As

Publication number Publication date
WO1994012698A1 (en) 1994-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5728425A (en) Method for chemical vapor deposition of semiconductor films by separate feeding of source gases and growing of films
US5683507A (en) Apparatus for growing large silicon carbide single crystals
KR101146050B1 (en) Method and device for ain single crystal production with gas-permeable crucible walls
US6296956B1 (en) Bulk single crystals of aluminum nitride
US6336971B1 (en) Method and apparatus for producing silicon carbide single crystal
US4146774A (en) Planar reactive evaporation apparatus for the deposition of compound semiconducting films
JP2000302600A (en) Method for growing large-sized single-polytype silicon carbide single crystal
KR20020059353A (en) Epitaxial growing method for growing aluminum nitride and growing chamber therefor
US6015594A (en) Method and apparatus for forming a film by sputtering process
EP0859879A1 (en) A method for epitaxially growing objects and a device for such a growth
US4556436A (en) Method of preparing single crystalline cubic silicon carbide layers
EP1026290B1 (en) Method and apparatus for producing silicon carbide single crystal
US4439267A (en) Vapor-phase method for growing mercury cadmium telluride
EP1540048B1 (en) Silicon carbide single crystal and method and apparatus for producing the same
EP0244987B1 (en) A process for growing a multi-component crystal
JP4688090B2 (en) Apparatus and method for crystal growth
RU2046161C1 (en) Method and apparatus for growing of solid phase monocrystals from vapor phase
US3853487A (en) Method of forming crystals by the control of volatile constituent diffusion path distances through a melt
JP4578964B2 (en) Formation of single crystal silicon carbide
US3925146A (en) Method for producing epitaxial thin-film fabry-perot cavity suitable for use as a laser crystal by vacuum evaporation and product thereof
US5542979A (en) Apparatus for producing thin film
US5185181A (en) Process for preparing an electroluminescent thin film
US4869776A (en) Method for the growth of a compound semiconductor crystal
US4299649A (en) Vapor transport process for growing selected compound semiconductors of high purity
US5788768A (en) Feedstock arrangement for silicon carbide boule growth