RU2046115C1

RU2046115C1 - Process for preparing suspended fertilizer

Info

Publication number: RU2046115C1
Application number: RU92011381A
Authority: RU
Inventors: А.Г. Степченко; С.С. Костюченко; Е.К. Люткайтите; Н.И. Хаджинов
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Невинномысский Азот"
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1995-10-20

Abstract

FIELD: agriculture. SUBSTANCE: a complex suspended fertilizer is prepared by adding coquina lime to a 40-56% nitria acid used in an amount of 100 to 120% of the stoichiometric amount. Monoammonium phosphate is predissolved in said nitric acid to maintain P₂O₅ content in the final product at 1-10% The resulting mixture is maintained under agitation for 2 or 3 hours, and then neutralized with a liquid nitrogen fertilizer solution having 27-33% of total nitrogen and/or 5-25% of ammonia water. EFFECT: improved properties of the suspended fertilizer. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии производства минеральных удобрений и может быть использовано для получения комплексных удобрений на основе шлама камнеобрабатывающей промышленности. The invention relates to the production technology of mineral fertilizers and can be used to obtain complex fertilizers based on sludge from the stone industry.

Известен способ получения жидкого азотного удобрения на основе тетрагидрата нитрата кальция, который предварительно обрабатывают раствором карбоната аммония до отношения нитрата кальция к нитрату аммония в жидкой фазе, равного 0,3-1,4, с последующим отделением осадка от жидкой фазы и аммонизацией последней газообразным аммиаком до рН 7,5-12,0 с получением готового продукта. A known method of producing liquid nitrogen fertilizer based on calcium nitrate tetrahydrate, which is pre-treated with a solution of ammonium carbonate to a ratio of calcium nitrate to ammonium nitrate in the liquid phase equal to 0.3-1.4, followed by separation of the precipitate from the liquid phase and ammonia gas ammonia last to a pH of 7.5-12.0 to obtain the finished product.

Недостатки удобрения, полученного по этому способу наличие свободного аммиака (до 25 мас.), высокое значение рН получаемого раствора (7,5-12,0), высокая температура кристаллизации (-1^оС) при нейтральной реакции раствора.Disadvantages fertilizer obtained by this method, the presence of free ammonia (25 wt.), High pH of the resulting solution (7.5-12.0), high crystallization temperature (-1 ° ^C) at neutral solution.

Известен способ получения удобрения на основе взаимодействия нитрата кальция с фосфорной кислотой и монофосфатом калия в соотношении Ca(NO₃)₂˙2H₂O KH₂PO₄ H₃PO₄ равном 1:2:1, при температуре 120^оС в течение 60 мин. Полученный продукт в своем составе содержит: Ca(H₂PO₄)₂, CaHPO₄, KH₂PO₄, KNO₃, H₃PO₄, HNO₃, H₂O.A known method of producing fertilizer based on the interaction of calcium nitrate with phosphoric acid and potassium monophosphate in the ratio Ca (NO ₃ ) ₂ ˙ 2H ₂ O KH ₂ PO ₄ H ₃ PO ₄ equal to 1: 2: 1, at a temperature of 120 ^about C for 60 min The resulting product in its composition contains: Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ , CaHPO ₄ , KH ₂ PO ₄ , KNO ₃ , H ₃ PO ₄ , HNO ₃ , H ₂ O.

Недостатки данного способа необходимость ведения процесса при высокой температуре, получение продукта содержащего слаборастворимые соли и свободную фосфорную и азотную кислоту, невозможность использования удобрения на кислых почвах. The disadvantages of this method are the necessity of conducting the process at high temperature, obtaining a product containing slightly soluble salts and free phosphoric and nitric acid, the inability to use fertilizer on acidic soils.

Известен способ получения удобрения на основе гипса, способного одновременно кисловать и гипсовать солонцовую почву, при котором природный гипсовый камень обрабатывают эмульсией нитрата мочевины, предварительно полученной смешением мочевины с азотной кислотой, при молярном соотношении гипс: мочевина:азотная кислота, равном 1-2:1-1,661. A known method of producing fertilizer based on gypsum, capable of simultaneously acidifying and gypsum, solonetzic soil, in which natural gypsum stone is treated with an emulsion of urea nitrate, previously obtained by mixing urea with nitric acid, with a molar ratio of gypsum: urea: nitric acid, equal to 1-2: 1 -1.661.

Недостатки данного способа необходимость использования высококонцентрированной азотной кислоты (крепостью 60-65%), отсутствие в составе удобрения фосфора как элемента питания. The disadvantages of this method are the need to use highly concentrated nitric acid (strength 60-65%), the absence of phosphorus as a nutrient in the fertilizer composition.

Наиболее близким к изобретению является способ получения комплексных минеральных удобрений на основе разложения шлама камнеобрабатывающей промышленности минеральной кислотой, в качестве которой берут фосфорную или азотную в следующих соотношениях, мас. шлам 25-70 минеральная кислота 30-75. Closest to the invention is a method for producing complex mineral fertilizers based on the decomposition of sludge from the stone industry with mineral acid, which is taken as phosphoric or nitric in the following proportions, wt. sludge 25-70 mineral acid 30-75.

Для получения удобрений используют шлам следующего состава, мас. CaCO₃ 45-67 MgCO₃ 0,20-0,48 SiO₂ 10,5-17,8 Al₂O₃ 3,2-4,8 Fe₂O₃ 0,8-1,2 K₂O 1,2-1,8
TiO₂ 0,24-0,38 Na₂O 0,7-1,2 P₂O₅ 0,08-0,16 H₂O 16,27 Прочие примеси 0,08-0,98.To obtain fertilizers using sludge of the following composition, wt. CaCO ₃ 45-67 MgCO ₃ 0.20-0.48 SiO ₂ 10.5-17.8 Al ₂ O ₃ 3.2-4.8 Fe ₂ O ₃ 0.8-1.2 K ₂ O 1, 2-1.8
TiO ₂ 0.24-0.38 Na ₂ O 0.7-1.2 P ₂ O ₅ 0.08-0.16 H ₂ O 16.27 Other impurities 0.08-0.98.

В случае обработки шлама фосфорной кислотой при соотношении шлам:кислоты равном 50:50 образуется смесь состава, мас. CaHPO₄ 68,5-81,5
( ≈40% водо-
растворимая
форма) К₂О около 1,5 Н₂О 2-6 Балласт 14-21 Микроэлементы 1-2
В данном случае следует отметить высокое содержание балластных примесей в удобрении и очень низкую растворимость основного компонента гидроортофосфата кальция, равную 0,02 г на 100 г воды при 25^оС, что сказывается отрицательно на процессе усвоения фосфора растениями.In the case of processing the sludge with phosphoric acid at a sludge: acid ratio of 50:50, a mixture of the composition, wt. CaHPO ₄ 68.5-81.5
(≈40% water
soluble
form) K ₂ O about 1.5 N ₂ O 2-6 Ballast 14-21 Microelements 1-2
In this case, it should be noted high content of ballast admixtures in the fertilizer and very low solubility of calcium dibasic main component equal to 0.02 g per 100 g water at ²⁵ ° C, which adversely affect the process of assimilation of phosphorus by plants.

Основные реакции, протекающие при получении удобрений по данному способу, могут быть описаны следующими уравнениями: CaCO₃ + 2HNO₃ ->>Ca (NO₃)₂ + H₂O + CO₂; (a) CaCO₃ + H₃PO₄->>Ca(H₂PO₄)₂ + H₂O + CO₂; (б)
Сa(H₂PO₄)₂˙H₂O + H₂O + CO₂;
CaHPO₄ ˙2H₂O + H₂O + CO₂
Анализ рассматриваемого способа и приведенных реакций показывает, что:
при использовании для получения удобрений фосфорной кислоты, образуются соединения кальция с фосфором, которые обладают слабой растворимостью в воде, а почвой связываются в малоподвижные соединения и постепенно переходят в малодоступную для растений форму, что приводит к большим потерям фосфора;
при использовании азотной и фосфорной кислот с концентрацией более 30% соотношение шлам: кислота (40-50) (60-50) мас. является приближенным к стехиометрическому и при содержании СаСО₃ в шламе более 45% обеспечивает практически полное его разложение;
в случае увеличения доли шлама в смеси, что соответствует соотношению шлам кислота (50-70) (50-30) мас. часть шлама остается неразложенной. При неполном замещении СаСО₃ обеспечивается нейтрализация кислых почв, но снижается поступление питательных веществ к растениям. Протекание данного процесса нежелательно при получении жидких удобрений из-за появления осадка;
при снижении доли шлама в смеси (соотношение шлам:кислота (25-40):(75-60) мас. часть кислоты остается свободной, что резко снижает агрохимические свойства удобрений и делает невозможным использование их на кислых почвах.The main reactions that occur during the preparation of fertilizers by this method can be described by the following equations: CaCO ₃ + 2HNO ₃ - >> Ca (NO ₃ ) ₂ + H ₂ O + CO ₂ ; (a) CaCO ₃ + H ₃ PO ₄ - >> Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ + H ₂ O + CO ₂ ; (b)
Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ ˙H ₂ O + H ₂ O + CO ₂ ;
CaHPO ₄ ˙ 2H ₂ O + H ₂ O + CO ₂
Analysis of the method and the reactions indicated shows that:
when using phosphoric acid to obtain fertilizers, calcium compounds are formed with phosphorus, which have poor solubility in water, and the soil binds to sedentary compounds and gradually transforms into a form inaccessible to plants, which leads to large losses of phosphorus;
when using nitric and phosphoric acids with a concentration of more than 30%, the ratio of sludge: acid (40-50) (60-50) wt. is close to stoichiometric and when the content of CaCO ₃ in the sludge is more than 45%, it ensures its almost complete decomposition;
in the case of an increase in the proportion of sludge in the mixture, which corresponds to the ratio of sludge acid (50-70) (50-30) wt. part of the sludge remains undecomposed. With incomplete substitution of CaCO ₃ , neutralization of acidic soils is provided, but the flow of nutrients to plants is reduced. The course of this process is undesirable in the production of liquid fertilizers due to the appearance of sediment;
with a decrease in the proportion of sludge in the mixture (sludge: acid ratio (25-40) :( 75-60), the mass part of the acid remains free, which sharply reduces the agrochemical properties of fertilizers and makes it impossible to use them on acidic soils.

Цель изобретения увеличение содержания усвояемых питательных веществ, улучшение агрохимических свойств, получение жидких суспендированных комплексных удобрений. The purpose of the invention is the increase in the content of digestible nutrients, the improvement of agrochemical properties, the production of liquid suspended complex fertilizers.

В качестве источника кальция и микроэлементов используют отходы камнеобрабатывающей промышленности, а также известняк-ракушечник, большие запасы которого слабо используются в строительстве из-за низкой прочности. В своем составе известняк-ракушечник из карьеров Ставропольского края содержит, мас. СаСО₃ 87-96 Влага 1-2 Микроэлементы до 1-2
Песок и глинистые соединения 3-10 Прочие примеси 1-2
В качестве микроэлементов установлено присутствие калия, натрия, меди, цинка, марганца, магния, молибдена, серы, брома, йода и ряда других. Соединения тяжелых металлов и мышьяка обнаружены не были.As a source of calcium and trace elements, waste from the stone processing industry is used, as well as limestone-shell rock, whose large reserves are poorly used in construction due to low strength. In its composition, limestone shell from quarries of the Stavropol Territory contains, by weight. CaCO ₃ 87-96 Moisture 1-2 Microelements up to 1-2
Sand and clay compounds 3-10 Other impurities 1-2
As trace elements, the presence of potassium, sodium, copper, zinc, manganese, magnesium, molybdenum, sulfur, bromine, iodine and several others has been established. Compounds of heavy metals and arsenic were not detected.

Для решения поставленных задач, измельченный известняк-ракушечник обрабатывают концентрированной азотной кислотой. Обработка проводится в реакторе с перемешивающим устройством, причем сначала подается кислота, а затем порциями ракушечник, что обеспечивает полное его разложение и быстрое гашение пены, образующейся при выделении СО₂ в ходе реакции (а). Данная реакция протекает с выделением тепла, смесь разогревается до температуры 40-50^оС, которую целесообразно поддерживать для ускорения процесса разложения.To solve the tasks, crushed limestone-shell rock is treated with concentrated nitric acid. The treatment is carried out in a reactor with a mixing device, and first, acid is supplied, and then limestone in portions, which ensures its complete decomposition and rapid quenching of the foam formed during the evolution of CO ₂ during reaction (a). This reaction takes place with evolution of heat, the mixture is heated to a temperature of 40-50 ^{° C,} which is advisable to maintain in order to accelerate the decomposition process.

Для получения комплексных удобрений, содержащих фосфор, перед подачей известняка-pакушечника, в азотной кислоте растворяют моноаммонийфосфат, взятый в виде сухой соли или плава, что обеспечивает нахождение всего Р₂О₅ в удобрениях в водорастворимой форме и исключает потери фосфора при внесении. Кроме того, моноаммонийфосфат выступает как стабилизатор в получаемом суспендированном удобрении.To obtain complex phosphorus-containing fertilizers, monoammonium phosphate taken in the form of dry salt or melt is dissolved in nitric acid before feeding limestone-shell rock, which ensures that all P ₂ O _{5 is found} in fertilizers in a water-soluble form and eliminates phosphorus loss during application. In addition, monoammonium phosphate acts as a stabilizer in the resulting suspended fertilizer.

Реакционный кислый раствор далее обрабатывают жидкими азотными удобрениями (КАС), полученными по ТУ 113-03-629-90 и/или аммиачной водой, что позволяет добиться нейтральной реакции суспензии и варьировать содержание общего азота в удобрениях в широких пределах. The reaction acid solution is further treated with liquid nitrogen fertilizers (CAS), obtained according to TU 113-03-629-90 and / or ammonia water, which allows to achieve a neutral suspension reaction and to vary the total nitrogen content in fertilizers over a wide range.

По предлагаемому способу можно получать комплексные суспендированные удобрения, содержащие в качестве основных компонентов, мас. CaO 3-12 N 6-25 Р₂О₅ 1-10
Все указанные выше признаки являются необходимыми и достаточными для достижения технического результата, что доказывают результаты приведенных ниже примеров, которые отражены в таблице.By the proposed method, it is possible to obtain complex suspended fertilizers containing, as the main components, wt. CaO 3-12 N 6-25 P ₂ O ₅ 1-10
All of the above signs are necessary and sufficient to achieve a technical result, which is proved by the results of the examples below, which are reflected in the table.

П р и м е р 1 (партия 1). В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, помещают 80 мл 56%-ной HNO₃ и порциями прибавляют 50 г известняка-ракушечника (фракции не более 2 мм), содержащего 87% СаСО₃. Расход HNO₃ составил 108% от стехиометрического по реакции (а).PRI me R 1 (batch 1). In a glass reactor equipped with a stirrer, 80 ml of 56% HNO ₃ are placed and 50 g of limestone-shell rock (fractions no more than 2 mm) containing 87% CaCO _{3 are} added in portions. The consumption of HNO ₃ was 108% of the stoichiometric by reaction (a).

В ходе процесса разложения реакционная смесь разогревается до температуры 48^оС за счет тепла реакции, потери которого предотвращают с помощью теплоизоляции реактора. Через 2,1 ч прекращается выделение СО₂ и оседает пена.During the expansion process, the reaction mixture is heated to a temperature of 48 ^{° C} by the heat of reaction which prevents loss through the reactor insulation. After 2.1 hours, the release of CO ₂ ceases and the foam settles.

К полученному кислому раствору добавляют при перемешивании 400 мл раствора КАС марки 30, ρ= 1300 кг/см³ и рН 7,8. Полученное комплексное удобрение содержит, мас. СаО_общ. 3,6; N_общ. 25,3; плотность 1339 кг/м³; температура замерзания ниже 30^оС; сумма питательных компонентов 28,9% соотношение СаО:N: P₂O₅1: 7:0.To the resulting acidic solution, 400 ml of CAS grade 30 solution, ρ = 1300 kg / cm ³ and a pH of 7.8, are added with stirring. The resulting complex fertilizer contains, by weight. CaO _total. 3.6; N _total 25.3; density 1339 kg / m ³ ; freezing temperature is below 30 ^{° C;} the amount of nutrient components 28.9%, the ratio of CaO: N: P ₂ O ₅ 1: 7: 0.

Удобрение представляет собой прозрачный раствор, содержащий 2 мас. осадка, состоящего из песка и других примесей шлама. Fertilizer is a clear solution containing 2 wt. sediment consisting of sand and other sludge impurities.

Для получения удобрения, содержащего фосфор, перед подачей ракушечника, в кислоте растворяют 15 г моноаммонийфосфата (МАФ) и дальнейшие операции проводят, как описано выше. To obtain a phosphorus-containing fertilizer, 15 g of monoammonium phosphate (MAP) is dissolved in acid before feeding the shell rock, and further operations are carried out as described above.

Новое удобрение содержит, мас. 3,4 N_общ. 24,9:Р₂О_5общ. 1,0; сумма питательных компонентов 29,3%
При введении моноаммонийфосфата в состав удобрения отмечается большая подвижность осадка, более равномерное распределение твердых частиц в объеме раствора.The new fertilizer contains, by weight. 3.4 N _total 24.9: P ₂ O _5total 1.0; the amount of nutrients 29.3%
With the introduction of monoammonium phosphate in the composition of the fertilizer, a greater mobility of the sediment, a more uniform distribution of solid particles in the volume of the solution.

П р и м е р 2 (партия 9). В реактор помещают 90 мл 50%-ной НNO₃ и при перемешивании 10 г МАФ. После полного растворения соли, порциями прибавляют 50 г ракушечника, содержащего 94% СаСО₃. Расход азотной кислоты составит 100% от стехиометрического по реакции (а).PRI me R 2 (batch 9). 90 ml of 50% HNO ₃ are placed in the reactor and 10 g of MAF are mixed with stirring. After complete dissolution of the salt, 50 g of shell rock containing 94% CaCO _{3 are} added in portions. The consumption of nitric acid will be 100% of the stoichiometric by reaction (a).

Смесь выдерживают при перемешивании 2,4 ч до прекращения выделения СО₂. Полученный кислый раствор нейтрализуют при перемешивании 75 мм 6% NH₄OH.The mixture was kept under stirring for 2.4 hours until the evolution of CO ₂ ceased. The resulting acidic solution was neutralized with stirring 75 mm 6% NH ₄ OH.

Конечный продукт содержит, мас. СaО_общ, 11,9; N_общ. 6,8; Р₂О_5общ. 2,7; Р₂О_5водн. 2,7; плотность 1305 кг/м³; температура замерзания -18^оС; сумма питательных компонентов 21,4% соотношение СаОNP₂O₅ 10:5:2.The final product contains, by weight. CaO _total , 11.9; N _total 6.8; P ₂ O _5total 2.7; P ₂ O _{5 water.} 2.7; density 1305 kg / m ³ ; freezing temperature -18 ^о С; the amount of nutrient components 21.4%, the ratio of CaONP ₂ O ₅ 10: 5: 2.

Удобрение представляет собой устойчивую суспензию, степень осветления за 5 дней при 25^оС составила 5 об.Fertilizer is a stable suspension, the degree of clarification for 5 days at 25 ^about C was 5 vol.

П р и м е р 3 (партия 3), В реактор помещают 113 мл 40%-ной HNO₃, порциями 48 г МАФ, а затем 50 г ракушечника, содержащего 89% СаСО₃. Расход HNO₃ составит 103% от стехиометрического. Смесь выдерживают при перемешивании 3,0 ч, а затем нейтрализуют 115 мл 10% NH₄OH.PRI me R 3 (batch 3), 113 ml of 40% HNO ₃ , portions of 48 g of MAF, and then 50 g of shell rock containing 89% CaCO ₃ are placed in a reactor. HNO ₃ consumption will be 103% of the stoichiometric. The mixture was kept under stirring for 3.0 hours and then neutralized with 115 ml of 10% NH ₄ OH.

Полученное комплексное суспендированное удобрение содержит, мас. СаО_общ. 7,2; N_общ. 7,2; Р₂O₅ _общ. 7,3; Р₂О₅ _водн. 7,3; плотность 1281 кг/м³; температура замерзания -21^оС; сумма питательных компонентов 21,7% соотношение СаО:N:P₂O₅ 1:1:1.The resulting complex suspended fertilizer contains, by weight. CaO _total. 7.2; N _total 7.2; P ₂ O ₅ _total 7.3; P ₂ O ₅ _aq. 7.3; density 1281 kg / m ³ ; freezing temperature -21 ^о С; the amount of nutrient components 21.7%, the ratio of CaO: N: P ₂ O ₅ 1: 1: 1.

П р и м е р 4 (партия 12). К 68 мл 54%-ной HNO₃ добавляют 60 г МАФ и 38 г ракушечника, содержащего 94% CaCO₃. Расход HNO₃ составит 110% от стехиометрического. Смесь выдерживают при перемешивании 2,2 ч до окончания выделения СО₂, а затем нейтрализуют 145 мл 10% NH₄OH.PRI me R 4 (batch 12). To 68 ml of 54% HNO ₃ add 60 g of MAF and 38 g of shell rock containing 94% CaCO ₃ . HNO ₃ consumption will be 110% of the stoichiometric. The mixture is kept under stirring for 2.2 hours until the evolution of CO _{2 is complete} , and then 145 ml of 10% NH ₄ OH are neutralized.

Полученная суспензия содержит, мас. СаО_общ. 6,6; N_общ. 7,9; Р₂О_5общ. 9,7; плотность 1387 кг/м³; температура замерзания -17^оС; сумма питательных компонентов 24,4% соотношение СаО:N:P₂O₅0,7:0,8:1.The resulting suspension contains, by weight. CaO _total. 6.6; N _total 7.9; P ₂ O _5total 9.7; density 1387 kg / m ³ ; freezing temperature -17 ^о С; the amount of nutrient components 24.4%, the ratio of CaO: N: P ₂ O ₅ 0.7: 0.8: 1.

П р и м е р 5 (партия 14). В реактор помещают 81 мл 56%-ной HNO₃, прибавляют 63 г МАФ и 50 г ракушечника, содержащего 96% СаСО₃. Расход кислоты 101% от стехиометрического. Смесь выдерживают при перемешивании 2 ч, затем приливают 170 мл КАС марки 30 и доводят рН до нейтральной реакции с помощью 42 мл 25% NH₄ОН.PRI me R 5 (batch 14). 81 ml of 56% HNO ₃ are placed in the reactor, 63 g of MAF and 50 g of shell rock containing 96% CaCO _{3 are} added. Acid consumption 101% of stoichiometric. The mixture is kept under stirring for 2 hours, then 170 ml of CAS grade 30 are added and the pH adjusted to neutral with 42 ml of 25% NH ₄ OH.

Полученное комплексное суспендированное удобрение имеет состав, мас. СаО_общ. 6,7; N_общ. 20,6; Р₂О_5общ. 6,9; плотность 1382 кг/м³; температура замерзания ниже 30^оС; сумма питательных веществ 34,2% соотношение СаО:N:P₂O₅ 1:3:1.The resulting complex suspended fertilizer has a composition, wt. CaO _total. 6.7; N _total 20.6; P ₂ O _5total 6.9; density 1382 kg / m ³ ; freezing temperature is below 30 ^{° C;} the amount of nutrients 34.2%, the ratio of CaO: N: P ₂ O ₅ 1: 3: 1.

П р и м е р 6 (партия 4). К 150 мл 40%-ной HNO₃ добавляют 59 г МАФ, а после полного его растворения 50 г ракушечника с содержанием СаCO₃ 89% Расход НNO₃ 141% Смесь выдерживают при перемешивании 3 ч и нейтрализуют 160 мл 10% NH₄OH.PRI me R 6 (batch 4). 59 g of MAF are added to 150 ml of 40% HNO ₃ , and after its complete dissolution, 50 g of shell rock with a CaCO ₃ content _of 89% HNO ₃ consumption _of 141% is kept under stirring for 3 hours and neutralized with 160 ml of 10% NH ₄ OH.

Состав суспензии, мас. СаО_общ. 5,6; N_общ. 6,8; Р₂О_5общ. 6,7; плотность 1270 кг/м³; температура замерзания 26^оС; сумма питательных веществ 19,8% соотношение СаО:N:P₂O₅ 0,8:1:1.The composition of the suspension, wt. CaO _total. 5.6; N _total 6.8; P ₂ O _5total 6.7; density 1270 kg / m ³ ; freezing point 26 ^{° C;} the amount of nutrients 19.8%, the ratio of CaO: N: P ₂ O ₅ 0.8: 1: 1.

П р и м е р 7 (партия 5). В 100 мл 42%-ной НNO₃ растворяют 50 г МАФ, а затем 40 г pакушечника, с содержанием СаСО₃ 87% Расход HNO₃ 121% Смесь выдерживают 2,8 ч до прекращения выделения СО₂, а затем нейтрализуют 150 мл 9% NH₄OH.PRI me R 7 (batch 5). In 100 ml of 42% strength HNO ₃ was dissolved 50 g IAF, and then 40 g pakushechnika, the content of CaCO ₃ 87% HNO ₃ Flow rate 121% The mixture was kept 2.8 hours until CO ₂ evolution ceased, and then neutralized with 150 ml of a 9% NH ₄ OH.

Состав суспензии, мас. СаО_общ. 6,3; N_общ. 7,2; Р₂О_5общ. 8,0; температура замерзания 20^оС; сумма питательных компонентов 21,5% СаО:N:P₂O₅ 0,8:0,9:1.The composition of the suspension, wt. CaO _total. 6.3; N _total 7.2; P ₂ O _5total 8.0; freezing point ²⁰ ° C; the amount of nutrient components 21.5% CaO: N: P ₂ O ₅ 0.8: 0.9: 1.

П р и м е р 8 (партия 6). В 95 мл 44%-ной HNO₃ при перемешивании растворяют 80 г МАФ, а затем 42 г ракушечника, содержащего 82% СаСО₃. Расход HNO₃ 109% Полученную смесь выдерживают до полного разложения шлама 2,6 ч, и нейтрализуют 150 мл 5% NH₄OH.PRI me R 8 (batch 6). In 95 ml of 44% HNO ₃ , 80 g of MAF are dissolved with stirring, followed by 42 g of a shell rock containing 82% CaCO ₃ . HNO ₃ consumption _of 109%. The resulting mixture was maintained until complete decomposition of the sludge 2.6 hours, and neutralized with 150 ml of 5% NH ₄ OH.

Состав удобрения, мас. СаО_общ. 6,4; N_общ. 6,5; Р₂О_5общ. 11,2; Р₂О_5водн, 10,5; сумма питательных веществ 24,1. соотношение СаО:N:P₂O₅ 0,6:0,6:1.The composition of the fertilizer, wt. CaO _total. 6.4; N _total 6.5; P ₂ O _5total 11.2; P ₂ O _{5 water} , 10.5; the amount of nutrients is 24.1. CaO: N: P ₂ O ₅ ratio 0.6: 0.6: 1.

В течение суток после получения продукта наблюдалось расслоение суспензии и образование кристаллов. Within one day after receiving the product, separation of the suspension and the formation of crystals were observed.

П р и м е р 9 (партия 8). В 59 мл 48%-ной HNO₃ при перемешивании растворяют 43 г МАФ, а затем 30 г ракушечника, содержащего 94% СаСО₃. Расход кислоты 103% от стехиометрического. Для полного разложения смесь выдерживают при перемешивании 2,5 ч, а затем нейтрализуют 172 мл 4% NH₄OH.PRI me R 9 (batch 8). In 59 ml of 48% HNO ₃ , 43 g of MAF are dissolved with stirring, followed by 30 g of a shell rock containing 94% CaCO ₃ . Acid consumption 103% of stoichiometric. For complete decomposition, the mixture was kept under stirring for 2.5 hours, and then neutralized with 172 ml of 4% NH ₄ OH.

Полученное комплексное удобрение содержит, мас. СаО_общ. 5,2; N_общ. 5,4; Р₂О_5общ. 7,4; плотность 1250 кг/м³; температура замерзания 18^оС; сумма питательных компонентов 18,0% соотношение СаО:N:P₂O₅ 0,7:0,7:1.The resulting complex fertilizer contains, by weight. CaO _total. 5.2; N _total 5.4; P ₂ O _5total 7.4; density 1250 kg / m ³ ; freezing point 18 ^{° C;} the amount of nutrient components 18.0%, the ratio of CaO: N: P ₂ O ₅ 0.7: 0.7: 1.

П р и м е р 10 (партия 11). В 101 мл 54%ной HNO₃ растворяют 74 г МАФ и 50 г pакушечника, содержащего 96% СаСО₃. Расход HNO₃ 120% Смесь выдерживают 2,3 ч и нейтрализуют 190 мл 13% NH₄OH.PRI me R 10 (batch 11). In 101 ml of 54% HNO _3, 74 g of MAF and 50 g of a shell rock containing 96% CaCO _{3 are} dissolved. HNO ₃ consumption 120%. The mixture was incubated for 2.3 hours and neutralized with 190 ml of 13% NH ₄ OH.

Состав удобрения, мас. СаО_общ. 6,4; N_общ. 8,5; Р₂О_5общ. 8,9; сумма питательных веществ 23,8% плотность 1301 кг/м³; температура замерзания -19^оС; соотношение СаО:N:P₂O₅ 0,7:1:1.The composition of the fertilizer, wt. CaO _total. 6.4; N _total 8.5; P ₂ O _5total 8.9; the amount of nutrients 23.8% density 1301 kg / m ³ ; freezing temperature -19 ^о С; the ratio of CaO: N: P ₂ O ₅ 0.7: 1: 1.

П р и м е р 11 (партия 10). В 110 мл 58%-ной HNO₃ растворяют при перемешивании 40 г МАФ, а затем 60 г ракушечника, содержащего 90% СаСО₃. Через 0,5 ч после подачи последней порции ракушечника, наблюдалось быстрое загустевание реакционной смеси. Для предупреждения схватывания к смеси необходимо либо добавить воду либо сразу перейти к нейтрализации. Для нейтpализации к реакционной смеси добавили 150 мл 17% раствора NH₄OH.PRI me R 11 (batch 10). In 110 ml of 58% HNO _3, 40 g of MAF are dissolved with stirring, followed by 60 g of shell rock containing 90% CaCO ₃ . 0.5 h after feeding the last portion of shell rock, a rapid thickening of the reaction mixture was observed. To prevent setting, it is necessary to add water to the mixture or immediately proceed to neutralization. For neutralization, 150 ml of a 17% NH ₄ OH solution was added to the reaction mixture.

Полученный продукт содержал, мас. СаО_общ. 8,2; N_общ. 9.3; Р₂О_5общ. 5,4; плотность 1310 кг/м³; температура замерзания -18^оС; сумма питательных компонентов 22,9% соотношение СаО:N:P₂O₅1,5:1,7:1.The resulting product contained, wt. CaO _total. 8.2; N _total 9.3; P ₂ O _5total 5.4; density 1310 kg / m ³ ; freezing temperature -18 ^о С; the amount of nutrient components 22.9%, the ratio of CaO: N: P ₂ O ₅ 1.5: 1.7: 1.

После суток хранения суспензии при комнатной температуре, осветленная часть составила 50 об. After a day of storage of the suspension at room temperature, the clarified part was 50 vol.

П р и м е р 12 (партия 2). В 146 мл 38%-ной HNO₃ растворяют 20г МАФ и порциями добавляют 50 г ракушечника, содержащего 87% СаСО₃. Расход кислоты составляет 125% от стехиометрического. Смесь выдерживают при перемешивании до окончания выделения СО₂, что наблюдается через 3,8 ч, и нейтрализуют 115 мл 11% NH₄OH.PRI me R 12 (batch 2). 20 g of MAF are dissolved in 146 ml of 38% HNO ₃ and 50 g of shell rock containing 87% CaCO ₃ are added in portions. Acid consumption is 125% of the stoichiometric. The mixture is kept under stirring until the evolution of CO _{2 is complete} , which is observed after 3.8 hours, and 115 ml of 11% NH ₄ OH are neutralized.

Полученная суспензия содержит, мас. СаО_общ. 7,2; N_общ. 7,0; Р₂О_5общ. 3.6; плотность 1256 кг/м³; температура замерзания 24^оС. сумма питательных веществ 17,8% соотношение Сао:N:P₂O₅ 2:2:1.The resulting suspension contains, by weight. CaO _total. 7.2; N _total 7.0; P ₂ O _5total 3.6; density 1256 kg / m ³ ; freezing temperature 24 ^o C. the amount of nutrients 17.8%, the ratio of Cao: N: P ₂ O ₅ 2: 2: 1.

П р и м е р 13 (партия 7). В реактор помещают 60 мл 46%-ной HNO₃, растворяют в ней 45 г МАФ и порциями добавляют 29 г ракушечника, содержащего 91% СаСО₃. Расход кислоты 107% от стехиометрического.PRI me R 13 (batch 7). 60 ml of 46% HNO ₃ are placed in the reactor, 45 g of MAF are dissolved in it and 29 g of shell rock containing 91% CaCO ₃ are added in portions. Acid consumption 107% of stoichiometric.

Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 2,6 ч. добавляют 200 мл раствора КАС марки 30 и доводят реакцию раствора до нейтральной среды 75 мл 6% NH₄OH.The reaction mixture is kept under stirring for 2.6 hours. 200 ml of CAS grade 30 solution are added and the solution is brought to a neutral medium with 75 ml of 6% NH ₄ OH.

Полученное удобрение имеет состав, мас. СаО_общ. 3,2; N_общ. 19,6; Р₂О_5общ. 5,0; плотность 1360 кг/м³. температура замерзания ниже -30^оС; сумма питательных веществ 27,8% соотношение СаO:N:P₂O₅0,6:4:1.The resulting fertilizer has a composition, wt. CaO _total. 3.2; N _total 19.6; P ₂ O _5total 5.0; density 1360 kg / m ³ . freezing point below ^-30 ° C; the amount of nutrients 27.8%, the ratio of CaO: N: P ₂ O ₅ 0.6: 4: 1.

П р и м е р 14 (партия 13). К 128 мл 40%-ной HNO₃, взятой в количестве 116% от стехиометрического по реакции (а), добавляют 58 г МАФ и порциями 48 г ракушечника, содержащего 91% СаСО₃. Смесь выдерживают 2,9 ч, а затем нейтрализуют 190 мл раствора КАС-30 и 97 мл 14% NH₄OH.PRI me R 14 (batch 13). To 128 ml of 40% HNO ₃ , taken in an amount of 116% of the stoichiometric by reaction (a), add 58 g of MAF and portions of 48 g of shell rock containing 91% CaCO ₃ . The mixture was kept for 2.9 hours and then neutralized with 190 ml of CAS-30 solution and 97 ml of 14% NH ₄ OH.

Полученное комплексное удобрение содержит, мас. СаО_общ. 4,1; N_общ. 18,2; Р₂О_5общ. 5,3; плотность 1342 кг/м³, температура замерзания ниже -30^оС; сумма питательных веществ 27,6% соотношение СаО:N:P₂O₅ 0,8:3,2:1.The resulting complex fertilizer contains, by weight. CaO _total. 4.1; N _total 18.2; P ₂ O _5total 5.3; density of 1342 kg / ^m3, pour point below ^-30 ° C; the amount of nutrients 27.6%, the ratio of CaO: N: P ₂ O ₅ 0.8: 3.2: 1.

По результатам проведенных работ можно сделать следующие выводы. Based on the results of the work, the following conclusions can be drawn.

Для разложения известняка-ракушечника целесообразно использовать азотную кислоту с концентрацией 40-56%-ной HNO₃.For the decomposition of limestone, shell lime, it is advisable to use nitric acid with a concentration of 40-56% HNO ₃ .

При использовании кислоты с концентрацией ниже 40% значительно замедляется скорость процесса разложения (пример 12), падает концентрация питательных веществ. When using an acid with a concentration below 40%, the decomposition process slows down significantly (Example 12), and the concentration of nutrients decreases.

При использовании кислоты с концентрацией выше 56% потребуется ввод дополнительной воды из-за быстрого загустевания (схватывания) реакционной массы (пример 11). When using an acid with a concentration above 56%, additional water will be required due to the rapid thickening (setting) of the reaction mass (Example 11).

Для предотвращения неполного разложения ракушечника, что в дальнейшем скажется на качестве получаемого продукта, необходимо обеспечить в реакторе небольшой избыток азотной кислоты порядка 100-120% от стехиометрического (примеры 2,10). To prevent incomplete decomposition of shell rock, which will subsequently affect the quality of the obtained product, it is necessary to ensure a small excess of nitric acid in the reactor of the order of 100-120% of the stoichiometric (examples 2.10).

Увеличение содержания свободной HNO₃ является нежелательным из-за падения концентрации питательных веществ.An increase in the content of free HNO ₃ is undesirable due to a drop in the concentration of nutrients.

Введение P₂O₅ в состав удобрения в виде моноаммонийфосфата оказывает положительное влияние на устойчивость получаемых суспензий (примеры 1,2) и обеспечивает нахождение всего фосфора в водорастворимой форме (примеры 2,3).The introduction of P ₂ O ₅ in the composition of the fertilizer in the form of monoammonium phosphate has a positive effect on the stability of the resulting suspensions (examples 1,2) and ensures that all phosphorus is in a water-soluble form (examples 2,3).

Содержание Р₂О₅ в конечном продукте не должно превышать 10% При получении продукта с содержанием Р₂О₅ более 10% не удается избежать выпадения кристаллов (пример 8).The content of P ₂ O ₅ in the final product should not exceed 10%. Upon receipt of a product with a P ₂ O ₅ content of more than 10%, precipitation of crystals cannot be avoided (Example 8).

В ходе процесса получения комплексных минеральных удобрений по данному способу целесообразно использовать тепловой эффект реакции (а) для ускорения процесса разложения шлама. During the process of obtaining complex mineral fertilizers by this method, it is advisable to use the thermal effect of reaction (a) to accelerate the process of decomposition of sludge.

Дополнительный нагрев реакционной смеси нежелателен из-за возрастания потерь азотной кислоты с отходящими газами. Additional heating of the reaction mixture is undesirable due to increased losses of nitric acid with exhaust gases.

При указанных выше условиях проведения процесса, разложение ракушечника азотной кислотой происходит за 2-3 ч (примеры 3,14). Under the above process conditions, decomposition of shell rock with nitric acid occurs in 2-3 hours (examples 3.14).

Переход к процессу нейтрализации ранее данного срока приводит к ухудшению качества получаемого продукта (пример 11). The transition to the process of neutralization earlier than this period leads to a deterioration in the quality of the resulting product (example 11).

Для доведения значения рН получаемой суспензии до 6-7 предлагается использовать растворы жидких азотных удобрений (КАС) любых марок и/или растворы аммиачной воды с концентрацией 5-25% NH₄OH.To bring the pH of the resulting suspension to 6-7, it is proposed to use solutions of liquid nitrogen fertilizers (CAS) of any brand and / or solutions of ammonia water with a concentration of 5-25% NH ₄ OH.

Использование аммиачной воды с концентрацией в указанных пределах позволяет найти применение слабым растворам воды отходам ряда производств (аммиака, карбамида и т.п.). Использование аммиачной воды с концентрацией ниже 5% NH₄OH не желательно из-за падения концентрации питательных веществ в получаемых удобрениях (пример 9). Использование растворов КАС позволяет варьировать концентрацию азота в удобрениях в широком диапазоне (примеры 1,5,14).The use of ammonia water with a concentration within the specified limits allows us to find the use of weak solutions of water waste from a number of industries (ammonia, urea, etc.). The use of ammonia water with a concentration below 5% NH ₄ OH is not desirable due to a drop in the concentration of nutrients in the resulting fertilizer (example 9). The use of UAN solutions allows you to vary the concentration of nitrogen in fertilizers in a wide range (examples 1,5,14).

Таким образом, предлагаемый способ позволит получать комплексные суспендированные минеральные удобрения с высоким содержанием усвояемых питательных веществ, как выравненного состава СаО:N:P₂O₅ 1:1:1, так и с преобладанием одного из элементов питания в зависимости от потребности сельского хозяйства, с хорошими агрохимическими и физико-химическими свойствами.Thus, the proposed method will allow to obtain complex suspended mineral fertilizers with a high content of digestible nutrients, as the equalized composition of CaO: N: P ₂ O ₅ 1: 1: 1, and with the predominance of one of the nutrients depending on the needs of agriculture, with good agrochemical and physico-chemical properties.

Claims

A METHOD FOR PRODUCING A SUSPENDED FERTILIZER, comprising decomposing a calcium-containing component with nitric acid and ammonizing the resulting mass to a pH value of 6.5 7.5, characterized in that limestone-limestone is used as a calcium-containing component, which is gradually introduced into a 40 56% nitric acid solution taken in an amount of 100 to 120% of the stoichiometric, in which monoammonium phosphate is pre-dissolved in an amount providing a P ₂ O ₅ content in the final product of 1 10%, the resulting mixture is incubated for 2 3 hours with stirring, and then neutralized with a solution of liquid nitrogen fertilizer with 27 33% content of total nitrogen and / or 5 25% ammonia water.