RU2044318C1

RU2044318C1 - Chromatographic device for determination of extrapolated values of retention

Info

Publication number: RU2044318C1
Authority: RU
Inventors: М.С. Вигдергауз; Ю.И. Арутюнов
Original assignee: Самарский государственный университет
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1995-09-20

Abstract

FIELD: chemistry. SUBSTANCE: invention relates to chromatography for identification of individual compositions and components of chemical mixtures. Chromatographic device for determination of extrapolated value of retention has two separating columns, unit of gas preparation with flow regulators and gauges measuring pressure of gas carrier in each column, automatic batch box fitted with row of dosages of fixed volume. Inlet of each column is simultaneously coupled to two corresponding fixed dosages and lines of gas carrier through shut-off elements of batch box. Outlets of columns are connected to detector through controlled pneumatic resistors and system of analysis automation to additional computer for calculation of extrapolated values of retention. EFFECT: increased precision and reduced labour input and time for determination of extrapolated values of retention to infinitely large percentage of impregnation of solid carrier with liquid phase, to zero value of sample, to zero pressure in column and so on. 2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к хроматографии и может быть использовано для идентификации индивидуальных соединений или отдельных компонентов сложных смесей в различных отраслях народного хозяйства: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, биологии, экологии и др. The invention relates to chromatography and can be used to identify individual compounds or individual components of complex mixtures in various sectors of the economy: chemical, petroleum, gas, petrochemical, metallurgy, medicine, biology, ecology, etc.

Известен хроматограф для определения экстраполированных величин удерживания, на которых проводят несколько последовательных анализов индивидуальных соединений или отдельных компонентов сложных смесей со стандартными веществами сравнения и несорбируемого компонента поочередно на двух колонках с различным содержанием неподвижной жидкой фазы (НЖФ) на твердом носителе [1] По результатам анализов определяют времена удерживания несорбируемого и анализируемого компонентов, стандартов (веществ сравнения) и вычисляют относительные или интерполяционные величины удерживания, значения которых экстраполируют к бесконечно большому проценту пропитки твердого носителя неподвижной жидкой фазой, нулевой величине пробы или нулевому давлению в колонке по формулам
I_э=100

+Z
или
r_э=

, (1) где r_э и I_э экстраполированные величины относительного удерживания и индекса Ковача;
t_o, t

, t

,t

времена удерживания несорбируемого и анализируемого компонентов, стандарта (вещества сравнения) и нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов в молекулах z и z+1;
1, 2 обозначения относятся к 1-й и 2-й разделительным колонкам;
а₁ и а₂ значения задаваемых параметров для экстраполяции величин удерживания на 1-й и 2-й разделительных колонках (содержание НЖФ, объем пробы, давление и др.).A chromatograph is known for determining extrapolated retention values, on which several sequential analyzes of individual compounds or individual components of complex mixtures with standard reference substances and a non-absorbable component are carried out alternately on two columns with different contents of the stationary liquid phase (NLC) on a solid support [1] According to the results of analyzes determine the retention times of the non-absorbable and analyzed components, standards (reference substances) and calculate the relative or terpolation retention values, the values of which extrapolate to an infinitely large percentage of impregnation of the solid support with the stationary liquid phase, zero sample size or zero pressure in the column according to the formulas
I _e = 100

+ Z
or
r _e =

, (1) where r _e and I _{e are} extrapolated values of relative retention and Kovacs index;
t _o , t

, t

retention times of non-adsorbed and analyzed components, standard (reference substance) and normal paraffin hydrocarbons with the number of carbon atoms in the molecules z and z + 1;
1, 2 designations refer to the 1st and 2nd dividing columns;
a ₁ and a _{2 are the} values of the specified parameters for extrapolating the retention values on the 1st and 2nd separation columns (content of the NLF, sample volume, pressure, etc.).

Недостатком известного устройства является то, что для определения экстраполированных величин относительного удерживания или индекса Ковача используют результаты анализов несорбируемого компонента, идентифицируемого вещества и стандартов из нескольких циклов хроматографирования, что снижает точность и достоверность получаемой информации и значительно увеличивает трудоемкость процесса измерения [2]
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому устройству является выбранное в качестве прототипа хроматографическое устройство для определения экстраполированных величин удерживания, содержащее последовательно соединенные источник газа-носителя, блок подготовки газов с регуляторами расхода и манометрами на двух параллельных независимых потоках газа-носителя, автоматический дозатор газов и жидкости, детектор, дифференцирующий усилитель, систему автоматизации анализа и регистратор [3] Экстраполированные величины относительного удерживания r_э и индекса Ковача I_э определяют по формулам.A disadvantage of the known device is that to determine the extrapolated values of the relative retention or Kovacs index, the results of analyzes of the non-adsorbed component, identifiable substance and standards from several chromatographic cycles are used, which reduces the accuracy and reliability of the information received and significantly increases the complexity of the measurement process [2]
The closest set of essential features to the claimed device is a chromatographic device selected as a prototype for determining extrapolated retention values, containing a carrier gas source connected in series, a gas preparation unit with flow controllers and manometers on two parallel independent carrier gas flows, an automatic gas metering device and liquids, detector, differentiating amplifier, analysis automation system and recorder [3] Extrapolated ve the relative retention values r _e and the Kovacs index I _{e are} determined by the formulas.

Недостатки известного устройства следующие. The disadvantages of the known device are as follows.

Низкая точность измерения из-за определения времени удерживания несорбируемого компонента, анализируемого компонента и стандартов из нескольких циклов хроматографирования. Тем самым полностью не используются специфические особенности хроматографии, связанные с взаимной корреляцией погрешностей измеряемых величин удерживания компонентов. Low measurement accuracy due to the determination of the retention time of the non-adsorbed component, the analyzed component and the standards from several chromatographic cycles. Thus, the specific features of chromatography associated with the mutual correlation of the errors of the measured values of the retention of the components are not completely used.

Невозможность одновременного ввода двух проб (газа и жидкости) разного объема в каждую колонку; невозможность работы двух идентичных колонок в режиме одинакового расхода газа-носителя, но при разных значениях давления в каждой колонке. Inability to simultaneously enter two samples (gas and liquid) of different volumes into each column; the inability to operate two identical columns in the same flow rate of the carrier gas, but at different pressure values in each column.

Система автоматизации анализа не обеспечивает возможности вычисления относительных и интерполяционных величин удерживания, а также экстраполяции их значений к бесконечно большому проценту пропитки НЖФ, нулевой величине пробы или нулевому давлению в колонке. The analysis automation system does not provide the possibility of calculating the relative and interpolation retention values, as well as extrapolating their values to an infinitely large percentage of NLF impregnation, zero sample value or zero column pressure.

Целью изобретения является повышение точности определения экстраполированных величин удерживания. The aim of the invention is to improve the accuracy of determination of extrapolated retention values.

Цель достигается за счет того, что в хроматографическом устройстве для определения экстраполированных величин удерживания, содержащем последовательно соединенные источник газа-носителя, блок подготовки газов с регуляторами расхода и измерениями давления на двух параллельных между собой линиях газа-носителя, автоматический дозатор, две параллельно соединенные разделительные колонки, детектор, выход которого соединен с системой автоматизации анализа, а также с дифференцирующим усилителем и регистратором, дополнительно введены два регулируемых пневмосопротивления, расположенных между выходом каждой из разделительных колонок и детектором, а автоматический дозатор снабжен рядом доз различного фиксированного объема, причем вход каждой из колонок соединен одновременно с двумя фиксированными дозам и линией газа-носителя через запорные элементы дозатора. Кроме того, система автоматизации анализа дополнительно снабжена вычислительным устройством расчета экстраполированных величин удерживания по формуле (1). The goal is achieved due to the fact that in a chromatographic device for determining extrapolated retention values, containing a carrier gas source connected in series, a gas preparation unit with flow controllers and pressure measurements on two parallel carrier gas lines, an automatic dispenser, two parallel connected separation speakers, a detector, the output of which is connected to the analysis automation system, as well as to a differentiating amplifier and a recorder, two adjust- able pnevmosoprotivleniya disposed between the output of each of the separation columns and the detector and autosampler provided with a series of different doses of fixed volume, the entrance of each of speakers connected simultaneously with two doses and fixed line carrier gas through the locking elements of the dispenser. In addition, the analysis automation system is additionally equipped with a computing device for calculating extrapolated retention values according to formula (1).

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в одновременном хроматографировании в период одного цикла анализа фиксированных объемов проб несорбируемого компонента, например метана, в случае использования пламенно-ионизационного детектора, идентифицируемого соединения и стандартов на двух разделительных колонках. При этом режимы работы колонок задают в соответствии с одним из параметров экстраполяции, например различным содержанием НЖФ, различными объемами проб и давлением для каждой колонки при постоянстве двух других параметров, включая и расход газа-носителя. When solving this problem, a technical result is created that consists in simultaneous chromatography during a single analysis cycle of fixed sample volumes of a non-adsorbed component, for example methane, in the case of a flame ionization detector, an identifiable compound and standards on two separation columns. At the same time, the operating modes of the columns are set in accordance with one of the extrapolation parameters, for example, different contents of the NLF, different sample volumes and pressure for each column with two other parameters remaining constant, including the carrier gas flow rate.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемое устройство отличается наличием новых признаков: автоматического дозатора для одновременного ввода двух одинаковых или различных проб фиксированного объема в каждую разделительную колонку, регулируемых пневмосопротивлений на выходе колонок для изменения давления в колонках при сохранении постоянства расхода газа-носителя и дополнительного вычислительного устройства для расчета экстраполированных величин относительного удерживания или индекса Ковача. Comparative analysis with the prototype shows that the claimed device is characterized by the presence of new features: an automatic dispenser for simultaneous injection of two identical or different samples of a fixed volume into each separation column, adjustable pneumatic resistance at the column outlet to change the pressure in the columns while maintaining a constant carrier gas flow rate and additional a computing device for calculating extrapolated values of relative retention or Kovacs index.

Предлагаемое устройство характеризуется новой совокупностью существенных признаков, обеспечивающей повышение точности и сокращение трудозатрат и времени при определении экстраполированных величин удерживания. The proposed device is characterized by a new set of essential features, providing improved accuracy and reduced labor and time when determining extrapolated retention values.

На чертеже показано предлагаемое устройство. The drawing shows the proposed device.

Устройство содержит источник 1 газа-носителя, блок 2 подготовки газа с двумя регуляторами 3 расхода и двумя измерителями 4 давления, по одному на соответствующую линию газа-носителя, автоматический дозатор 5 с рядом доз 6-13, различного фикcированного объема, четырьмя каналами 14 для подачи газа-носителя в колонки при наборе проб в дозы 6, 8, 10 и 12, тремя запорными элементами 15 и приводом 16 на три положения, две разделительные колонки 17 и 18, два регулируемых пневмосопротивления 19, детектор 20, дифференцирующий усилитель 21, систему 22 автоматизации анализа, дополнительное вычислительное устройство 23 и регистратор 24, линию 25 набора пробы газа, линию 26 набора пробы жидкости. The device comprises a carrier gas source 1, a gas preparation unit 2 with two flow controllers 3 and two pressure gauges 4, one per respective carrier gas line, an automatic dispenser 5 with a number of doses 6-13, various fixed volumes, four channels 14 for supply of carrier gas to the columns when sampling doses of 6, 8, 10 and 12, three shut-off elements 15 and a drive 16 to three positions, two separation columns 17 and 18, two adjustable pneumatic resistance 19, detector 20, differentiating amplifier 21, system 22 automation ana Isa, additional computing device 23 and the recorder 24, line 25 sets the sample gas line 26 sets a fluid sample.

Устройство работает следующим образом. The device operates as follows.

При положении I привода 16 соединения каналов дозатора 5 соответствуют чертежу и несорбируемый компонент по линиям 25 заполняет дозы 6 и 8, а анализируемый компонент и стандарты по линиям 26 заполняют дозы 10 и 12. Колонки 17 и 18 продуваются газом-носителем через каналы 14 от источника 1 газа-носителя через блок 2 подготовки газа и линии газа-носителя. At position I of the actuator 16, the connections of the channels of the dispenser 5 correspond to the drawing and the non-absorbable component along lines 25 fills doses 6 and 8, and the analyzed component and standards along lines 26 fill doses 10 and 12. Columns 17 and 18 are blown through by carrier gas through channels 14 from the source 1 carrier gas through the gas preparation unit 2 and the carrier gas line.

При положении II привода 16 подвижные элементы дозатора 5 с дозами перемещаются влево по чертежу и в колону 17 одновременно дозируются для анализа проба газа (доза 6) и проба жидкости (доза 10), а в колонку 18 соответственно доза 8 газа и доза 12 жидкости. Объем дозы 6 равен объему дозы 8, а объем дозы 10 равен объему дозы 12. Одновременно происходит набор пробы через линии 25 и 26 газа и жидкости в дозы 7, 9, 11 и 13. With the II position of the actuator 16, the movable elements of the dispenser 5 with doses move to the left according to the drawing and into the column 17 are simultaneously dosed for analysis a gas sample (dose 6) and a liquid sample (dose 10), and in column 18, respectively, a gas dose 8 and a dose 12 of liquid. The volume of dose 6 is equal to the volume of dose 8, and the volume of dose 10 is equal to the volume of dose 12. Simultaneously, the sample is collected through lines 25 and 26 of gas and liquid in doses 7, 9, 11 and 13.

При положении III привода подвижные элементы перемещаются еще левее по чертежу и в колонки 17 и 18 одновременно дозируются соответственно пробы газа (дозы 7 и 9) и жидкости (дозы 11 и 13), причем объем дозы 7 не равен объему дозы 9, а объем дозы 11 не равен объему дозы 13. At position III of the actuator, the movable elements move even more to the left according to the drawing and, in columns 17 and 18, gas samples (doses 7 and 9) and liquids (doses 11 and 13) are simultaneously dosed, moreover, the dose volume 7 is not equal to the dose volume 9, and the dose volume 11 is not equal to dose volume 13.

Режимы проведения анализов для определения экстраполированных величин удерживания следующие. The analysis modes for determining extrapolated retention values are as follows.

Экстраполяция к бесконечно большому проценту пропитки твердого носителя неподвижной жидкой фазой. Extrapolation to an infinitely large percentage of impregnation of a solid support with a stationary liquid phase.

Колонки 17 и 18 выполнены из трубок нержавеющей стали (длина 1 м, внутренний диаметр 3 мм) и заполнены сорбентом, содержащим разное количество НЖФ на одном и том же твердом носителе одинакового зернения. Регуляторами 3 расхода и регулировкой пневмосопротивлений 19 устанавливают одинаковый расход и давление газа-носителя в обеих колонках. Анализ производят в положении II привода дозатора. При этом в колонки вводят одинаковые пробы газа (дозы 6 и 8) и жидкости (дозы 10 и 12). Таким образом остается переменным только один параметр экстраполяции содержание НЖФ в колонках. Columns 17 and 18 are made of stainless steel tubes (length 1 m, internal diameter 3 mm) and are filled with a sorbent containing a different amount of NLF on the same solid support of the same grain. The flow regulators 3 and the adjustment of the pneumatic resistance 19 set the same flow rate and pressure of the carrier gas in both columns. The analysis is performed in position II of the dispenser drive. At the same time, identical gas samples (doses 6 and 8) and liquids (doses 10 and 12) are introduced into the columns. Thus, only one extrapolation parameter remains the content of the NLF in the columns.

Экстраполяция к нулевому давлению. Extrapolation to zero pressure.

Колонки 17 и 18 идентичны и заполнены сорбентом с одинаковым содержанием НЖФ. Расход газа-носителя в колонках устанавливают также одинаковым, а давление разным за счет изменения величины пневмосопротивления 19 в одной из колонок. Анализ проводят в положении II привода дозатора. Columns 17 and 18 are identical and filled with a sorbent with the same content of NLF. The flow rate of the carrier gas in the columns is also set the same, and the pressure is different due to a change in the value of the pneumatic resistance 19 in one of the columns. The analysis is carried out in position II of the dispenser drive.

Экстраполяция к нулевой величине пробы. Extrapolation to a zero sample value.

Колонки 17 и 18 идентичны и заполнены сорбентом с одинаковым содержанием НЖФ. Расход и давление газа-носителя в колонках устанавливают регуляторами 3 и пневмосопротивлениями 19 также одинаковыми. Анализ проводят в положении III привода дозатора. При этом в колонки 17 и 18 вводят разные объемы газа (дозы 7 и 9) и жидкости (дозы 11 и 13). Columns 17 and 18 are identical and filled with a sorbent with the same content of NLF. The flow rate and pressure of the carrier gas in the columns are set by regulators 3 and pneumatic resistance 19 are also the same. The analysis is carried out in position III of the dispenser drive. At the same time, different volumes of gas (doses 7 and 9) and liquids (doses 11 and 13) are introduced into columns 17 and 18.

Элюируемые из колонок 17 и 18 компоненты поступают в камеру детектора 20, сигналы которого через дифференцирующий усилитель 21 с двухполярной характеристикой регистрируются регистратором 24 в виде хроматограммы и одновременно поступают в систему 22 автоматизации анализа с дополнительным вычислительным устройством 23 для расчета экстраполированных величин относительного удерживания или индекса Ковача анализируемых компонентов. The components eluted from columns 17 and 18 enter the chamber of the detector 20, the signals of which are recorded by the recorder 24 in the form of a chromatogram through a differentiating amplifier 21 with a bipolar characteristic and simultaneously enter the analysis automation system 22 with an additional computing device 23 for calculating extrapolated values of relative retention or Kovacs index analyzed components.

Время выхода хроматографического пика несорбируемого компонента при равенства расходов газа-носителя в идентичных колонках 17 и 18 должно быть одинаковым, и детектор формирует один суммарный пик этого компонента одновременно с двух колонок. Критерием проверки формы пика (отсутствие его раздваивания) служит сигнал дифференцирующего усилителя 21 с двухполярной характеристикой. В случае получения двойного пика необходимо несколько изменить расход газа-носителя в одной из колонок с помощью регулятора 3 расхода. The exit time of the chromatographic peak of the non-absorbable component with equal carrier gas flow rates in identical columns 17 and 18 should be the same, and the detector forms one total peak of this component simultaneously from two columns. The criterion for checking the shape of the peak (lack of bifurcation) is the signal of the differentiating amplifier 21 with a bipolar characteristic. In the case of obtaining a double peak, it is necessary to slightly change the flow rate of the carrier gas in one of the columns using the flow controller 3.

Значения времени удерживания несорбируемого компонента, идентифицируемых соединений и стандартов, получаемых при одновременном хроматографировании проб на двух колонках, измеряются и хранятся в запоминающем устройстве системы 22 автоматизации анализа, откуда поступают в дополнительное вычислительное устройство 23, выполненное с применением микропроцессорных средств вычислительной техники. Вычислительное устройство 23 производит расчет экстраполируемых величин удерживания по формулам (1). Значения параметров экстраполяции а₁ и а₂задаются оператором. Результаты расчета r_э или I_э в зависимости от задания оператора регистрируются на цифропечатающем устройстве системы 22 автоматизации анализа.The retention times of the non-adsorbed component, identifiable compounds and standards obtained by simultaneous chromatography of samples on two columns are measured and stored in the storage device of the analysis automation system 22, from where they are supplied to an additional computing device 23 made using microprocessor-based computing equipment. Computing device 23 calculates extrapolated retention values using formulas (1). The values of the extrapolation parameters a ₁ and a ₂ are set by the operator. The calculation results r _e or I _e depending on the operator’s task are recorded on a digital printing device of the analysis automation system 22.

Claims

1. A CHROMATOGRAPHIC DEVICE FOR DETERMINING EXTRAPOLATED HOLD SIZES, containing a serially connected carrier gas source, a gas preparation unit with flow controllers and pressure gauges on two parallel carrier gas lines, an automatic dispenser, two parallel connected separation columns, a detector whose output is connected to analysis automation system, as well as with a differentiating amplifier and a recorder, characterized in that it is additionally introduced two adjustable air resistors located between the output of each of the dividing columns and the detector, and the automatic dispenser is made in the form of two movable parallel elements located connected to the drive, in each of which doses of different volumes are made over each of the columns, and two lines of non-absorbable are connected to one of the elements gas, and to the other two lines of the analyzed liquid with standard substances, and the inlet of each column is connected simultaneously with two doses and the carrier gas line through the shut-off elements a.

2. The device according to claim 1, characterized in that the analysis automation system is additionally equipped with a computing device for calculating extrapolated retention values.