RU2022265C1

RU2022265C1 - Method of extraction of chromatographic spectrum and device to accomplish it

Info

Publication number: RU2022265C1
Authority: RU
Inventors: М.С. Вигдергауз; Ю.И. Арутюнов
Original assignee: Самарский государственный университет
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1994-10-30

Abstract

FIELD: identification of individual compounds. SUBSTANCE: investigated matter is simultaneously dosed into two or more chromatographic columns connected in parallel with stationary liquid phases different in molecular structure and character of interaction with analyzed matters. Signals of detector on one chromatograms in the form of spectrum of peaks of analyzed matter shifted in time in proportion to values of confinement on each column are registered. Batcher is provided with number of doses of different fixed volume and inlet of each of columns is connected to fixed dose and line of gas carrier through shut-off elements of batcher. Belonging of each peak of spectrum to proper column is judged by absolute value of chromatographic signal of detector at outlet of columns. EFFECT: improved efficiency of method for identification of complex mixtures. 2 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к хроматографии и может быть использовано для идентификации индивидуальных соединений или отдельных компонентов сложных смесей в различных отраслях народного хозяйства: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, металлургии, медицине, биологии, экологии и др. The invention relates to chromatography and can be used to identify individual compounds or individual components of complex mixtures in various sectors of the economy: chemical, oil, gas, petrochemical, oil refining, metallurgy, medicine, biology, ecology, etc.

Известны способ и устройство для получения хроматографических спектров индивидуальных соединений или отдельных компонентов сложных смесей на последовательно соединенных колонках, заполненных различными по молекулярной структуре и характеру взаимодействия с анализируемым веществом неподвижными жидкими фазами [1], при которых регистрируют сигналы детектора каждой колонки на одной хроматограмме в виде спектра пиков сорбата. При этом проба анализируемого вещества вводится на вход первой колонки, а выход каждой колонки соединен с детектором через капилляры разного сечения для подачи в детектор незначительной части потока с каждой колонки. A known method and apparatus for obtaining chromatographic spectra of individual compounds or individual components of complex mixtures on series-connected columns filled with stationary in liquid phases different in molecular structure and nature of interaction with the analyte [1], in which the detector signals of each column are recorded on one chromatogram in the form peak spectrum of sorbate. In this case, a sample of the analyte is introduced to the input of the first column, and the output of each column is connected to the detector through capillaries of different cross-sections for supplying a small part of the flow from each column to the detector.

Однако известные способ и устройство не обеспечивают необходимой воспроизводимости при получении хроматографических спектров, так как отсутствует возможность с достаточной точностью определять расход и давление газа-носителя в каждой колонке. However, the known method and device do not provide the necessary reproducibility in obtaining chromatographic spectra, since there is no possibility with sufficient accuracy to determine the flow rate and pressure of the carrier gas in each column.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения хроматографических спектров, по которому идентифицируемое вещество дозируют в поток газа-носителя и направляют для хроматографирования одновременно в несколько параллельно соединенных колонок с различными неподвижными жидкими фазами, а сигналы детектора регистрируют на одной хроматограмме в виде спектра пиков сорбата, сдвинутых во времени пропорционально их величинам удерживания на каждой колонке [2]. Устройство для осуществления известного способа содержит источник газа-носителя, дозатор, две или более параллельно соединенные хроматографические колонки, детектор, регистратор, причем входы и выходы колонок соединены капиллярами разного сечения соответственно с выходом дозатора и входом детектора [2]. The closest to the invention in terms of essential features is a method for obtaining chromatographic spectra, in which the identifiable substance is dosed into the carrier gas stream and sent for chromatography to several parallel-connected columns with different stationary liquid phases, and the detector signals are recorded on a single chromatogram in the form of a spectrum sorbate peaks shifted in time in proportion to their retention values on each column [2]. A device for implementing the known method comprises a carrier gas source, a dispenser, two or more parallel-connected chromatographic columns, a detector, a recorder, the column inputs and outputs being connected by capillaries of different sections, respectively, with the dispenser output and the detector input [2].

Недостатки известных способа и устройства: невысокая воспроизводимость при получении хроматографических спектров из-за низкой точности определения и установки расхода газа-носителя в каждой колонке, отсутствие возможности представления хроматографических спектров в виде совокупности универсальных индексов удерживания, частичная потеря информации за счет перекрывания хроматографических зон, элюируемых из различных колонок, и возможные ошибки, связанные с определением принадлежности каждого пика спектра соответствующей колонке. The disadvantages of the known method and device: low reproducibility in obtaining chromatographic spectra due to the low accuracy of determining and setting the flow rate of the carrier gas in each column, the inability to represent the chromatographic spectra as a set of universal retention indices, partial loss of information due to overlapping chromatographic zones eluted from various columns, and possible errors associated with determining the belonging of each peak of the spectrum to the corresponding column.

Задачей изобретения является повышение воспроизводимости и надежности расшифровки при получении хроматографических спектров исследуемых веществ. The objective of the invention is to increase the reproducibility and reliability of decryption upon receipt of the chromatographic spectra of the investigated substances.

Эта задача решается за счет того, что по способу получения хроматографического спектра, по которому идентифицируемое вещество одновременно пропускают по крайней мере через две хроматографические колонки, заполненные различными неподвижными жидкими фазами, регистрируют сигналы детектора на одной хроматограмме в виде спектра пиков анализируемого вещества, а идентифицируемое вещество дозируют в каждую хроматографическую колонку при различных количествах вводимой пробы и по абсолютной величине хроматографического сигнала детектора на выходе колонок судят о принадлежности каждого пика спектра соответствующей колонке. This problem is solved due to the fact that by the method of obtaining a chromatographic spectrum by which an identifiable substance is simultaneously passed through at least two chromatographic columns filled with various stationary liquid phases, the detector signals are recorded on one chromatogram in the form of a peak spectrum of the analyte, and the identifiable substance dosed into each chromatographic column with different quantities of the injected sample and the absolute value of the chromatographic signal of the detector and the output columns are judged on the belonging of each peak of the spectrum corresponding column.

Эта задача решается также за счет того, что устройство для получения хроматографического спектра, содержащее последовательно соединенные источник газа-носителя, первую линию газа-носителя, дозатор, по крайней мере две параллельно соединенные хроматографические колонки, детектор и регистратор, дополнительно содержит по крайней мере одну линию газа-носителя, причем дополнительные линии включены параллельно друг другу и первой линии газа-носителя, дозатор снабжен рядом дозирующих объемов различной величины, а вход каждой из колонок соединен с одним из дозирующих объемов и одной из линий газа-носителя через запорные элементы дозатора. This problem is also solved due to the fact that the device for obtaining a chromatographic spectrum containing a serially connected source of carrier gas, a first line of carrier gas, a dispenser, at least two parallel connected chromatographic columns, a detector and a recorder, additionally contains at least one carrier gas line, with additional lines connected in parallel to each other and the first carrier gas line, the dispenser is equipped with a number of dispensing volumes of various sizes, and the input of each of the columns is connected inen with one of the dispensing volumes and one of the lines of the carrier gas through the shut-off elements of the dispenser.

На фиг. 1 представлены хроматографические спектры: а - этанола, б - бензола; на фиг. 2 схематически изображено устройство для получения хроматографического спектра. In FIG. 1 shows the chromatographic spectra: a - ethanol, b - benzene; in FIG. 2 schematically shows a device for obtaining a chromatographic spectrum.

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления. An example of a specific implementation of the method and device for its implementation.

Хроматографические спектры получают на двух колонках, выполненных из нержавеющих стальных трубок (длина 1 м, внутренний диаметр 3 мм). В качестве сорбента одной из колонок используют апиезон L, нанесенный в количестве 15 мас.% на хроматон N-AW зернением 0,16-0,2 мм. Вторую колонку заполняют 15 мас.% этиленгликольадипината на хроматоне N-AW зернением также 0,16-0,2 мм. Расход газа-носителя - азота в каждой колонке устанавливают одинаковым, равным 30 см³/мин. Давление газа-носителя на входе в колонки составляет 0,8 кг/см². Объем дозы для хроматографирования идентифицируемого вещества на первой колонке устанавливают 0,12 мкл, на второй - 0,18 мкл, т. е. в 1,5 раза больше, чем на первой колонке. Температура термостата колонок 120^оС. Выход каждой колонки соединен с помощью тройника с пламенно-ионизационным детектором. Сигналы детектора регистрируют электронным потенциометром в виде хроматограммы. Идентифицируемое вещество с фиксированными объемами пробы одновременно дозируют соответственно в каждую колонку и по абсолютной величине пиков хроматографического спектра на хроматограмме определяют принадлежность каждого пика соответствующей колонке. Меньшее значение величины пика хроматографического спектра (фиг.1) соответствует колонке 1 с апиезоном L при объеме дозы 0,12 мкл, а большее - колонке 2 с этиленгликольадипинатом, объем дозы 0,18 мкл. Значение вычисленных универсальных индексов удерживания составляет соответственно для колонки 1: этанол - 281, бензол - 571; для колонки 2: этанол - 457, бензол - 499. Полученные значения индексов удерживания хорошо согласуются с имеющимися литературными данными по удержанию этанола и бензола на выбранных неподвижных жидких фазах. Ошибка в определении при пересчете с индексов Ковача не превышает 1,0-1,5 е.и. для бензола и 2,0-2,5 е.и. для этанола.Chromatographic spectra are obtained on two columns made of stainless steel tubes (length 1 m, internal diameter 3 mm). Apieson L, applied in an amount of 15 wt.% On N-AW chromaton with a grain size of 0.16-0.2 mm, is used as the sorbent of one of the columns. The second column is filled with 15 wt.% Ethylene glycol adipate on chromaton N-AW with a grain size of also 0.16-0.2 mm. The flow rate of the carrier gas, nitrogen in each column, is set equal to 30 cm ³ / min. The pressure of the carrier gas at the inlet of the column is 0.8 kg / cm ² . The dose volume for chromatography of the identified substance on the first column is 0.12 μl, on the second - 0.18 μl, i.e. 1.5 times more than on the first column. The temperature of the column thermostat is 120 ^° C. The output of each column is connected via a tee to a flame ionization detector. The detector signals are recorded by an electronic potentiometer in the form of a chromatogram. An identifiable substance with fixed sample volumes is simultaneously dispensed into each column, respectively, and the absolute value of the peaks of the chromatographic spectrum in the chromatogram determines the identity of each peak in the corresponding column. A smaller value of the peak of the chromatographic spectrum (Fig. 1) corresponds to column 1 with apiesone L at a dose volume of 0.12 μl, and a larger value corresponds to column 2 with ethylene glycol adipate, the dose volume is 0.18 μl. The calculated universal retention indices are respectively for column 1: ethanol - 281, benzene - 571; for column 2: ethanol - 457, benzene - 499. The obtained retention indices are in good agreement with the available literature data on the retention of ethanol and benzene in the selected stationary liquid phases. The error in determination when recalculating from Kovacs indices does not exceed 1.0-1.5 e.i. for benzene and 2.0-2.5 e.i. for ethanol.

Устройство для получения хроматографического спектра содержит (фиг.2) соединенные источник 1 газа-носителя, два регулятора 2 расхода, два манометра 3 по одному на соответствующую линию А, Б газа-носителя, параллельные между собой, дозатор 4 с двумя дозами 5 различного фиксированного объема, двумя каналами 6 для подачи газа-носителя при наборе пробы и двумя запорными элементами 7, две параллельно соединенные хроматографические колонки 8 с различными неподвижными жидкими фазами, причем входы каждой колонки соединены с одной из фиксированных доз 5 и линиями А, Б газа-носителя через запорные элементы 7 дозатора 4, детектор 9, регистратор 10, линию 11 анализируемого вещества. A device for obtaining a chromatographic spectrum contains (Fig. 2) a connected source of carrier gas, two flow regulators 2, two pressure gauges 3, one each on the corresponding line A, B of the carrier gas, parallel to each other, dispenser 4 with two doses 5 of various fixed volume, two channels 6 for supplying carrier gas when collecting the sample and two shut-off elements 7, two parallel-connected chromatographic columns 8 with different stationary liquid phases, the inputs of each column being connected to one of the fixed 5 and the lines A, B of the carrier gas through the locking elements 7, the dispenser 4, a detector 9, recorder 10, line 11 of the analyte.

Устройство работает следующим образом. The device operates as follows.

Идентифицируемое вещество подают по линии 11 для заполнения двух доз 5 в положении II дозатора 4, когда шток с дозами 5 выдвинут вправо (на фиг.2 показано пунктиром). При этом газ-носитель от источника 1 по двум линиям А, Б, на каждой из которых установлены регулятор 2 расхода и манометр 3, поступает в соответствующие колонки 8 через запорные элементы 7 и каналы 6 дозатора 4. По завершении цикла набора пробы в дозы 5 дозатор 4 переключают в положение I, показанное на фиг.2 сплошными линиями, а входы каждой из колонок 8 одновременно соединяются с соответствующей фиксированной дозой 5 и линией А, Б газа-носителя через запорные элементы 7 дозатора 4. Проба идентифицируемого вещества вымывается потоком газа-носителя из доз 5 в колонки 8 и в соответствии с величинами удерживания элюируется из колонок 8, поступая в детектор 9 и регистратор 10. Сигналы детектора регистрируются на одной хроматограмме в виде спектра пиков идентифицируемого вещества и по абсолютной величине хроматографического пика, пропорциональной объему дозы, определяют принадлежность каждого пика спектра соответствующей колонке. An identifiable substance is supplied via line 11 to fill two doses 5 in position II of dispenser 4 when the stock with doses 5 is pushed to the right (shown in dashed lines in Fig. 2). In this case, the carrier gas from source 1 along two lines A, B, on each of which a flow regulator 2 and a pressure gauge 3 are installed, enters the corresponding columns 8 through the shut-off elements 7 and channels 6 of the dispenser 4. At the end of the sample collection cycle, doses 5 the dispenser 4 is switched to position I, shown in FIG. 2 by solid lines, and the inputs of each of the columns 8 are simultaneously connected to the corresponding fixed dose 5 and the carrier gas line A, B through the shut-off elements 7 of the dispenser 4. A sample of the identified substance is washed out by a gas flow carrier and h doses 5 in column 8 and in accordance with the retention values elute from columns 8, entering the detector 9 and the recorder 10. The detector signals are recorded on a single chromatogram in the form of a spectrum of peaks of the identified substance and the absolute value of the chromatographic peak proportional to the dose volume determines the affiliation each peak of the spectrum corresponding column.

Использование предлагаемых способа получения хроматографического спектра и устройства для его осуществления позволяет повысить воспроизводимость и надежность расшифровки хроматографических спектров индивидуальных соединений при их получении на производственных объектах потребителей за счет стабилизации параметров хроматографического процесса (постоянство и равенство значений расхода при определенном давлении газа-носителя в разделительных колонках), а также за счет одновременного дозирования в каждую колонку различных, фиксированных количеств проб вещества, качественно определять принадлежность исследуемых веществ к группам соединений определенной молекулярной структуры, сравнивая полученные хроматографические спектры с атласом спектров индивидуальных соединений, определять хроматографические величины удерживания исследуемых веществ на основе измеренных универсальных индексов удерживания. Using the proposed method for obtaining a chromatographic spectrum and a device for its implementation allows to increase the reproducibility and reliability of decoding the chromatographic spectra of individual compounds when they are obtained at consumer facilities by stabilizing the parameters of the chromatographic process (constancy and equality of flow rates at a certain carrier gas pressure in the separation columns) , as well as due to the simultaneous dosing in each column of various, fixi ovannyh amounts of sample substances qualitatively determine the analytes belonging to the groups of compounds defined molecular structure, comparing the spectra obtained with atlas chromatographic spectra of the individual compounds, to determine the chromatographic retention value of the test substances on the basis of the measured universal retention indices.

Claims

1. A method of obtaining a chromatographic spectrum in which an identifiable substance is simultaneously passed through at least two chromatographic columns filled with various stationary liquid phases, the detector signals are recorded on one chromatogram in the form of a peak spectrum of the analyte, characterized in that the identifiable substance is dosed into each chromatographic column for various quantities of the injected sample, and the absolute value of the chromatographic signal of the detector at the output of the columns with fishing about the belonging of each peak of the spectrum to the corresponding column.

2. A device for obtaining a chromatographic spectrum, comprising a series-connected source of carrier gas, a first line of carrier gas, a dispenser, at least two parallel-connected chromatographic columns, a detector and a recorder, characterized in that it further comprises at least one gas line -carrier, with additional carrier gas lines connected in parallel to one another and the first carrier gas line, the dispenser is equipped with a number of dispensing volumes of various sizes, and the input of each of the columns is connected nen with a metering output and one of the lines of the carrier gas through the locking elements of the dispenser.