RU2042753C1

RU2042753C1 - Method for oxidation of polyacrylonitrile threads in production of carbon fibers and device for its realization

Info

Publication number: RU2042753C1
Application number: RU93018601A
Authority: RU
Inventors: А.Т. Серков; Г.А. Будницкий; М.Б. Радишевский; П.М. Шишкин
Original assignee: Научно-инженерный центр "Углехимволокно"
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1995-08-27

Abstract

FIELD: production of carbon fibers. SUBSTANCE: transported threads with liberating gaseous products of pyrolysis are isolated from direct effect of circulating oxidizing medium heated up to 230-280 C. In this case, pyrolysis gaseous products are withdrawn from oxidation zone to suction zone. Device for method realization has forechambers 1 with transporting rollers 2, branch pipes 6 and 7 for suction off of gaseous products and oxidation chamber 3 with means for heating and circulating of oxidizing medium. Chamber 3 has slot channels 10 for moving threads and localization of liberating gases. Each slot channel is formed by two flat plates which may be conjugated from one or both ends. EFFECT: higher efficiency. 10 cl, 3 dwg

Description

Изобретение касается производства углеродных волокон, получаемых путем окисления и карбонизации полиакрилонитрильных волокон (ПАН-волокон), особенно первой стадии процесса, т.е. окисления. The invention relates to the production of carbon fibers obtained by oxidation and carbonization of polyacrylonitrile fibers (PAN fibers), especially the first stage of the process, i.e. oxidation.

Окисление наиболее продолжительная стадия технологического процесса. Как правило, время окисления составляет не менее 90 мин. Oxidation is the longest stage of the process. Typically, the oxidation time is at least 90 minutes.

Для сокращения продолжительности процесса повышают температуру до 250-260^оС. Однако при этом появляется опасность перегрева и даже сгорания волокна за счет выделяющегося при окислении экзотермического тепла. Чтобы предотвратить перегрев, волокно обдувают воздухом со скоростью 5-10 м/с. Однако при этом происходит перепутывание нитей и их обрыв. Кроме того, из-за высоких скоростей циркуляции происходит выброс загрязненного воздуха в окружающее пространство [1]
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ окисления полиакрилонитрильных нитей при производстве углеродных волокон путем транспортирования нитей в нагретой циркулирующей окислительной среде и отсоса газообразных продуктов пиролиза [2]
Известно также устройство для окисления полиакрильных нитей при производстве углеродных волокон [2] содержащее предкамеры с транспортирующими роликами, камеру окисления со средствами для обогрева и циркуляции окисляющей среды и средства для отсоса газообразных продуктов пиролиза.To reduce the process time temperature was increased to 250-260 ° ^C. However, there is a danger of overheating and even burning fibers on account of the oxidation exotherm. To prevent overheating, the fiber is blown with air at a speed of 5-10 m / s. However, this entangles the threads and breaks them. In addition, due to the high circulation speeds, polluted air is released into the surrounding space [1]
The closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method of oxidation of polyacrylonitrile filaments in the production of carbon fibers by transporting filaments in a heated circulating oxidizing medium and suction of gaseous pyrolysis products [2]
Also known is a device for the oxidation of polyacrylic filaments in the production of carbon fibers [2] containing prechambers with conveying rollers, an oxidation chamber with means for heating and circulating the oxidizing medium, and means for suctioning the gaseous pyrolysis products.

В известных технических решениях продолжительность процесса сокращена и уменьшен расход энергии. Однако при этом охлаждение нитей производится только с одной стороны, что приводит к их неравномерной обработке и нерациональному расходу энергии. Кроме того, не решена проблема локализации вредных продуктов, выделяющихся при окислении: HCN, CO, CO₂, NH₃.In known technical solutions, the duration of the process is reduced and energy consumption is reduced. However, at the same time, the threads are cooled only on one side, which leads to their uneven processing and irrational energy consumption. In addition, the problem of localization of harmful products released during oxidation: HCN, CO, CO ₂ , NH _{3 is} not solved.

Цель изобретения повышение производительности способа путем интенсификации процесса окисления, экономия энергии, улучшение экологических условий и повышение качества углеродного волокна. The purpose of the invention is to increase the productivity of the method by intensifying the oxidation process, saving energy, improving environmental conditions and improving the quality of carbon fiber.

Для этого в способе окисления полиакрилонитрильных нитей при производстве углеродных волокон путем транспортирования нитей в нагретой циркулирующей окислительной среде и отсоса газообразных продуктов пиролиза транспортируемых в процессе окисления нити с выделяющимися газообразными продуктами пиролиза изолируют от прямого воздействия циркулирующей окислительной среды, при этом газообразные продукты пиролиза отводят из зоны окисления в зоны отсоса. To this end, in the method for oxidizing polyacrylonitrile filaments in the production of carbon fibers by transporting filaments in a heated circulating oxidizing medium and suctioning the gaseous pyrolysis products transported during the oxidation process, the filaments with evolved gaseous pyrolysis products are isolated from the direct influence of the circulating oxidizing medium, while the gaseous pyrolysis products are removed from the zone oxidation to the suction zone.

Температуру циркулируемого воздуха поддерживают в пределах 230-280^оС.Circulated air temperature is maintained within 230-280 ° ^C.

В устройстве для окисления полиакрилонитрильных нитей при производстве углеродных волокон, содержащем предкамеры с транспортирующими роликами, камеру окисления со средствами для обогрева и циркуляции окисляющей среды и средства для отсоса газообразных продуктов пиролиза, камера окисления снабжена щелевыми каналами для перемещения нитей и локализации газовыделений, а средства для отсоса газообразных продуктов установлены в предкамерах. Высота каждого щелевого канала 2-5 мм, причем щелевые каналы выполнены с поперечными сечениями, отношение суммарной площади которых к суммарной площади поперечного сечения нитей составляет 4-8. Каждый щелевой канал выполнен с шириной, отношение которой к его высоте составляет 3-200, и образован двумя плоскими пластинами, которые могут быть сопряжены с обоих или с одного из торцов. In the device for the oxidation of polyacrylonitrile filaments in the production of carbon fibers, containing prechambers with conveying rollers, an oxidation chamber with means for heating and circulating the oxidizing medium and means for suctioning the gaseous pyrolysis products, the oxidation chamber is equipped with slotted channels for moving the filaments and localizing gas evolution, and means for suction of gaseous products installed in the pre-chambers. The height of each slotted channel is 2-5 mm, the slotted channels being made with cross sections, the ratio of the total area of which to the total cross-sectional area of the threads is 4-8. Each slotted channel is made with a width, the ratio of which to its height is 3-200, and is formed by two flat plates that can be mated from both or from one of the ends.

Степень заполнения канала волокном составляет 12-25%
Степень заполнения каналов, выражающая отношение суммарной площади поперечного волокна к площади поперечного сечения канала, является одной из важнейших характеристик, которую необходимо учитывать при осуществлении способа. Она определяет величину усилия, необходимого для транспортировки, скорость теплообмена между стенками канала и нитями и самое главное производительность аппарата. Чем выше степень заполнения, тем быстрее теплообмен и выше производительность и тем больше необходимо усилие для транспортировки нитей. При степени заполнения выше 25% усилие настолько возрастает, что происходит повреждение волокон и транспортировка вообще становится невозможной. Ниже 12% транспортировка идет легко, но теплообмен резко падает и может происходить перегрев волокна из-за слабого отвода изотермического тепла. Увеличение высоты канала более 5 мм облегчает заправку и транспортировку, однако снижает скорость теплообмена между пластинами и нитями, что в свою очередь вызывает необходимость снижения температуры и увеличения времени обработки, т. е. снижения производительности. Уменьшение зазора сопровождается увеличением скорости теплообмена, позволяет получить более равномерный продукт, но из-за трудностей при заправке и транспортировке не может быть менее 2 мм.The degree of filling the channel with fiber is 12-25%
The degree of filling of the channels, expressing the ratio of the total cross-sectional area to the cross-sectional area of the channel, is one of the most important characteristics that must be taken into account when implementing the method. It determines the amount of effort required for transportation, the heat transfer rate between the channel walls and the threads and, most importantly, the performance of the apparatus. The higher the degree of filling, the faster the heat transfer and the higher the productivity and the more effort is needed to transport the threads. When the degree of filling is higher than 25%, the force increases so much that fiber damage occurs and transportation becomes generally impossible. Below 12%, transportation is easy, but heat transfer drops sharply and fiber overheating may occur due to poor isothermal heat dissipation. An increase in the channel height of more than 5 mm facilitates refueling and transportation, however, it reduces the heat transfer rate between the plates and threads, which in turn necessitates a decrease in temperature and an increase in processing time, i.e., a decrease in productivity. Reducing the gap is accompanied by an increase in the heat transfer rate, allows you to get a more uniform product, but due to difficulties in refueling and transportation can not be less than 2 mm.

Процесс окисления обычно контролируют по плотности или равновесной сорбции паров воды. Плотность волокна после окисления колеблется в пределах 1,36-1,42, сорбция паров воды 4-12% Во время окисления кроме присоединения кислорода протекает два процесса: полимеризация нитрильных групп и пиролиз, сопровождаемый сшивкой полимера. Максимальная скорость полимеризации наблюдается при 280^оС, пиролиза и сшивки при 350^оС. Поэтому повышение температуры обработки в области 240-280^оС приводит, в первую очередь, к ускорению процесса полимеризации. Предлагаемый способ окисления позволяет проводить процесс при более высокой температуре 250-275^оС благодаря более равномерному ее выдерживанию. в результате получается менее сшитое волокно с большим содержанием нафтиридиновых колец продуктов полимеризации нитрильных групп. Такое волокно требует изменения условий последующих операций, в частности предкарбонизации и карбонизации. Детальные подробности таких изменений даются в приводимых ниже примерах.The oxidation process is usually controlled by the density or equilibrium sorption of water vapor. The density of the fiber after oxidation ranges from 1.36-1.42, sorption of water vapor 4-12%. During oxidation, in addition to the addition of oxygen, two processes occur: polymerization of nitrile groups and pyrolysis, accompanied by crosslinking of the polymer. Maximum polymerization rate observed at 280 ^{° C,} pyrolysis and crosslinking at 350 ° ^C. Therefore, the treatment temperature increasing in the field of 240-280 ^C leads primarily to accelerate the polymerization process. The proposed method allows the oxidation process at a high temperature 250-275 ^{° C} due to its more uniform standing. the result is a less crosslinked fiber with a high content of naphthyridine rings of the products of the polymerization of nitrile groups. Such a fiber requires a change in the conditions of subsequent operations, in particular pre-carbonization and carbonization. Detailed details of such changes are given in the examples below.

Устройство для осуществления способа показано на чертежах. A device for implementing the method shown in the drawings.

На фиг. 1 изображено предлагаемое устройство, поперечный разрез; на фиг. 2 то же, вид сверху; на фиг. 3 возможные варианты поперечного сечения щелевых каналов. In FIG. 1 shows the proposed device, a cross section; in FIG. 2 same, top view; in FIG. 3 possible cross-sectional options for slotted channels.

Устройство содержит предкамеры 1 с транспортирующими роликами 2 и камеру окисления 3, связанную посредством трубопроводов с вентилятором 4 и электрокалорифером 5. В предкамерах предусмотрены патрубки 6 и 7 для отсоса газообразных продуктов. Штуцеры 8 и 9 служат для подсоса свежего воздуха в предкамеры 1 для компенсации кислорода и разбавления продуктов пиролиза. The device comprises pre-chambers 1 with transporting rollers 2 and an oxidation chamber 3 connected via pipelines to a fan 4 and an electric air heater 5. In the pre-chambers, nozzles 6 and 7 are provided for suctioning gaseous products. Fittings 8 and 9 are used to suck in fresh air in the pre-chambers 1 to compensate for oxygen and dilute the pyrolysis products.

В камере окисления установлены щелевые каналы 10 для перемещения нитей и локализации газовыделений. Slit channels 10 are installed in the oxidation chamber for moving filaments and localizing gas evolution.

Каждый щелевой канал образован двумя плоскими пластинами 11 и 12, которые могут быть сопряжены с одного или с обоих торцов (фиг. 3). Each slotted channel is formed by two flat plates 11 and 12, which can be mated with one or both ends (Fig. 3).

При осуществлении процесса с применением указанных вариантов по-разному решаются проблемы локализации вредных газов и заправки нитей. В случае варианта "а" облегчена заправка, однако достигается недостаточная локализация выделения вредных газов. Вариант "б" занимает промежуточное положение. При применении варианта "в" достигается полная локализация вредных газов, но осложнена заправка. При отношении ширины канала l к его высоте (величина зазора) σ l/ δ < 3 заправка при степени заполнения сечения волокном 12-25% практически становится невозможной. When implementing the process using these options, the problems of the localization of harmful gases and threading are solved differently. In the case of option "a" refueling is facilitated, however, insufficient localization of the emission of harmful gases is achieved. Option "b" occupies an intermediate position. When applying option "B", complete localization of harmful gases is achieved, but refueling is complicated. With the ratio of the channel width l to its height (gap value) σ l / δ <3, refueling with the degree of filling the cross section with fiber 12-25% becomes practically impossible.

Способ окисления ПАН-нитей реализуется при работе устройства следующим образом:
Нити 13 через отверстие 14 заправляют в предкамеру 3 и далее в щелевой канал 10, образуемый двумя пластинами 11 и 12. Нити проходят по всей длине канала, выходят из него, после чего их заправляют на транспортирующий ролик 2, расположенный в другой предкамере, а затем заправляют в следующий канал в обратном направлении. Число транспортирующих роликов и каналов выбирают в зависимости от задаваемой производительности аппарата. После многократных проходов нити через отверстие 15 выводят из аппарата и направляют на карбонизацию.The oxidation method of PAN filaments is implemented when the device is operated as follows:
The filaments 13 through the hole 14 are tucked into the pre-chamber 3 and then into the slotted channel 10 formed by two plates 11 and 12. The filaments pass along the entire length of the channel, exit from it, and then they are tucked onto a transport roller 2 located in another pre-chamber, and then refuel in the next channel in the opposite direction. The number of conveying rollers and channels is selected depending on the desired performance of the apparatus. After multiple passes, the threads through the hole 15 are removed from the apparatus and sent for carbonization.

Темперирование пластин осуществляют нагретым до температуры 220-320^оС воздухом. Воздух циркулирует в пространстве между каналами, непосредственно не взаимодействует с окисляемым волокном и, следовательно, не загрязняется продуктами пиролиза.Tempering the plates is carried out heated to a temperature of 220-320 ^about With air. Air circulates in the space between the channels, does not directly interact with the oxidized fiber and, therefore, is not contaminated with pyrolysis products.

Продукты пиролиза из нитей поступают в предкамеры 1, где отсасываются через патрубки 6 и 7 и направляются на обезвреживание. The products of pyrolysis from the threads enter the pre-chambers 1, where they are sucked out through the nozzles 6 and 7 and sent for disposal.

Устройство позволяет сократить продолжительность процесса окисления до 15-30 мин и значительно повысить производительность. В приводимых ниже примерах она выражена как количество килограммов окисленного волокна, получаемого в течение 1 ч при ширине канала 1 см и длине 60 м. Это условная величина, которая позволяет сравнивать различные аппараты, ширина которых может изменяться от 1 до 4 м. The device allows to reduce the duration of the oxidation process to 15-30 minutes and significantly increase productivity. In the examples below, it is expressed as the number of kilograms of oxidized fiber obtained within 1 h with a channel width of 1 cm and a length of 60 m.This is a conditional value that allows you to compare different devices, the width of which can vary from 1 to 4 m.

Сравнительный пример. Comparative example.

Окисление 360 ПАН-нитей (жгутиков) линейной плотностью 850 текс, имеющих крутку 5 кр/м, производят в аппарате, где темперирование осуществляют поперечной обдувкой жгутов нагретым воздухом со скоростью 6 м/с. Средняя температура воздуха 245^оС. Продолжительность обработки 90 мин. Путь нитей в аппарате 60 м. Ширина рабочей части аппарата 1 м. Производительность аппарата 12,3 кг/ч. В циркулирующий воздух выделяются продукты пиролиза, что вызывает его загрязнение и ухудшение экологической обстановки. Большое количество загрязненного воздуха с высокой температурой необходимо направлять на газоочистку, что приводит к значительным теплопотерям. Из-за высокой скорости обдува происходит перепутывание филаментов, что ухудшает качество волокна. Окисленное волокно имеет плотность 1,405. Его подвергают двухступенчатой карбонизации: 3 мин при 550-600^оС и 2,5 мин при 1550^оС. Углеродное волокно имеет прочность 360 кгс/мм² и модуль упругости 22,3 тс/мм².The oxidation of 360 PAN filaments (flagella) with a linear density of 850 tex with a twist of 5 cr / m is carried out in an apparatus where tempering is carried out by transverse blowing of the bundles with heated air at a speed of 6 m / s. The average temperature ^of 245 C. The duration of treatment 90 min. The path of the threads in the apparatus is 60 m. The width of the working part of the apparatus is 1 m. The productivity of the apparatus is 12.3 kg / h. Pyrolysis products are released into the circulating air, which causes its pollution and environmental degradation. A large amount of contaminated air with a high temperature must be directed to gas cleaning, which leads to significant heat loss. Due to the high speed of blowing, entangling of the filaments occurs, which affects the quality of the fiber. The oxidized fiber has a density of 1.405. It is subjected to a two-stage carbonation 3 minutes at 550-600 ^{° C} and 2.5 minutes at 1550 ^C. The carbon fiber has a strength of 360 kgf / mm ² and a modulus of 22.3 ton / mm ^2.

П р и м е р 1. Окисление ПАН-нитей проводят в аппарате, где темперирование осуществляют между двумя пластинами, образующими плоский канал с зазором 2 мм. Ширина канала 1 м, общая длина 60 м. Поперечное сечение канала имеет форму, изображенную на фиг. 3а. Степень заполнения канала 12% т.е. в канале одновременно перемещаются 472 нити, 600 текс каждая. Температура циркулирующего воздуха выше 255^оС. Продолжительность окисления 30 мин, т.е. скорость перемещения 2 м/мин. Производительность аппарата 34,0 кг/ч. Выделение продуктов пиролиза локализовано в каналах, откуда вместе с волокном они попадают в предкамеры и оттуда отсасываются с воздухом на регенерацию. В предкамеры подается 50-100 м³ воздуха на 1 кг волокна. Полученное волокно имеет плотность 1,392. Его подвергают двухступенчатой карбонизации сначала при 450-500^оС в течение 4 мин, затем при температуре выше 1200^оС в течение 2,5 мин. Полученное волокно имеет прочность 420 кгс/мм² и модуль упругости 25,3 тс/мм².PRI me R 1. Oxidation of PAN filaments is carried out in an apparatus where tempering is carried out between two plates forming a flat channel with a gap of 2 mm. The channel width is 1 m, the total length is 60 m. The cross section of the channel has the shape depicted in FIG. 3a. The degree of filling of the channel 12% i.e. 472 threads, 600 tex each, are simultaneously moving in the channel. The temperature of circulating air above 255 ^° C Duration 30 min oxidation, i.e. travel speed 2 m / min. Productivity 34.0 kg / h. The isolation of the pyrolysis products is localized in the channels, from where together with the fiber they enter the prechambers and from there they are sucked out with air for regeneration. In the prechambers, 50-100 m ^{3 of} air per 1 kg of fiber is supplied. The resulting fiber has a density of 1.392. It is subjected to a two-stage carbonation, first at 450-500 ^{° C} for 4 min, then at a temperature above 1200 ^{° C} for 2.5 min. The resulting fiber has a strength of 420 kgf / mm ² and an elastic modulus of 25.3 tf / mm ² .

П р и м е р 2. ПАН-нити (жгутики) линейной плотностью 1700 текс в количестве 868 нитей окисляют в аппарате с плоскими каналами шириной 1 м и общей длиной 60 м с зазором между пластинами канала 5 мм. Поперечное сечение канала имеет форму, изображенную на фиг. 3в. Степень заполнения канала 25% Температура циркулирующего воздуха 235-255^оС. Продолжительность окисления 60 мин. Волокно после окисления имеет плотность 1,380. Производительность аппарата 88,5 кг/ч. Волокно подвергают двухступенчатой карбонизации сначала при 500-550^оС в течение 4 мин, а затем при температуре выше 800^оС в течение 2 мин. Механические свойства волокна: прочность 350 кгс/мм², модуль упругости 24,5 тс/мм².PRI me R 2. PAN-filaments (flagella) with a linear density of 1700 tex in the amount of 868 filaments are oxidized in an apparatus with flat channels 1 m wide and a total length of 60 m with a gap between the channel plates of 5 mm. The cross section of the channel has the shape depicted in FIG. 3c. The degree of filling of the channel 25% The temperature of the circulating air 235-255 ^about C. The duration of oxidation of 60 minutes The fiber after oxidation has a density of 1,380. Productivity 88.5 kg / h. The fiber is subjected to a two-stage carbonation, first at 500-550 ^{° C} for 4 min, and then at a temperature above 800 ^{° C} for 2 min. Mechanical properties of the fiber: strength 350 kgf / mm ² , elastic modulus 24.5 tf / mm ² .

П р и м е р 3. Для окисления применяют аппарат с плоскими каналами шириной 1 м, общей длиной 60 м и зазором между пластинами 3 мм. Поперечное сечение канала имеет форму, изображенную на фиг. 3б. В заправке было 1332 нити линейной плотностью 425 текс. Степень заполнения каналов 16% Продолжительность обработки 30 мин. Температура циркулирующего воздуха 260-265^оС. Волокно после окисления имеет плотность 1,385. Производительность аппарата 68 кг/ч. Окисленное волокно подвергают двухступенчатой карбонизации, как и в примере 2. Прочность полученного углеродного волокна составляет 460 кгс/см², модуль упругости 26,3 тс/мм².PRI me R 3. For oxidation, an apparatus with flat channels 1 m wide, 60 m in total length and a 3 mm gap between plates is used. The cross section of the channel has the shape depicted in FIG. 3b. At the gas station there were 1332 threads with a linear density of 425 tex. The degree of filling of the channels 16% Processing time 30 min The temperature of circulating air ^of 260-265 C. The fiber after oxidation has a density of 1.385. Productivity 68 kg / h. The oxidized fiber is subjected to two-stage carbonization, as in example 2. The strength of the obtained carbon fiber is 460 kgf / cm ² , the modulus of elasticity is 26.3 tf / mm ² .

Для примеров 1-3 отношение площади поперечного сечения щелевых каналов к суммарной площадки поперечного сечения нитей соответственно составляет 8,4 и 6, отношение ширины каждого щелевого канала к его высоте 500, 200 и 330. For examples 1-3, the ratio of the cross-sectional area of the slotted channels to the total cross-sectional area of the threads is 8.4 and 6, respectively, the ratio of the width of each slotted channel to its height is 500, 200 and 330.

Claims

1. The method of oxidation of polyacrylonitrile filaments in the production of carbon fibers by transporting filaments in a heated circulating oxidizing medium and suctioning the gaseous pyrolysis products, characterized in that the transported filaments with evolved gaseous pyrolysis products are isolated from direct exposure to the circulating oxidizing medium, while the gaseous pyrolysis products are removed from oxidation zones to suction zones.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the circulating air is maintained within 230 280 ^o C.

3. Device for the oxidation of polyacrylonitrile filaments in the production of carbon fibers, containing prechambers with conveying rollers, an oxidation chamber with means for heating and circulating the oxidizing medium, and means for suctioning the gaseous pyrolysis products, characterized in that the oxidation chamber is provided with slotted channels for moving the filaments and localization gas release, and means for suctioning gaseous products are installed in the pre-chambers.

4. The device according to claim 3, characterized in that the slotted channels are made with cross sections, the ratio of the total area of which to the total cross-sectional area of the threads is 4 8.

5. The device according to PP.3 and 4, characterized in that each slotted channel is made with a width, the ratio of which to its height is 3 2000.

6. The device according to paragraphs. 3 5, characterized in that each slotted channel is made with a height of 2.5 mm.

7. The device according to paragraphs. 3 to 6, characterized in that each slotted channel is formed by two flat plates.

8. The device according to claim 7, characterized in that the flat plates of the slotted channels are conjugated from the ends.

9. The device according to claim 7, characterized in that the flat plates of the slotted channels are associated with one of the ends.