RU2042403C1

RU2042403C1 - Method of gas cleaning of hydrogen sulfide

Info

Publication number: RU2042403C1
Application number: RU92011369A
Authority: RU
Inventors: А.М. Фахриев; М.М. Латыпова; А.М. Мазгаров; М.М. Белкина
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1995-08-27

Abstract

FIELD: absorption-oxidizing gas cleaning processes. SUBSTANCE: method of gas cleaning of hydrogen sulfide consists in absorption by an aqueous-alkaline solution containing a complex of iron with ethylenediaminetetracetate and a stabilizer, and subsequent recovery of the solution by blow-through with air, a mixture of di-and triethanolamine is used as stabilizer, and the process is conducted at solution pH-value equal to 8.5 to 10. 15 to 45 g. l of solution of mixture of di-and triethanolamine is used in the process. Besides, use is made of a mixture of di-and triethanolamine in mass relation 1: (1-3), which is the still residue of vacuum distillation of products of ammonia oxiethylation. EFFECT: reduced loss of absorption solution, degree of equipment corrosion, as well as widened range of used stabilizers. 3 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к процессам абсорбционно-окислительной очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы и может быть использовано в газовой, нефтяной, химической и других отраслях промышленности. The invention relates to processes for absorption and oxidation treatment of gases from hydrogen sulfide to produce elemental sulfur and can be used in gas, oil, chemical and other industries.

Известны способы очистки газов от сероводорода, включающие абсорбцию водным раствором, содержащим комплекс железа с аминополикарбоновой кислотой и стабилизатор из числа серусодержащих соединений, и последующую регенерацию раствора продувкой кислородсодержащим газом. При этом в качестве серусодержащего стабилизатора используют тиодигликолевую, тиодипропионовую кислоту [1] тиодиэтанол, изопропилксанат цинка [2]
Основными недостатками известных способов являются высокая стабильность комплекса железа с аминополикарбоновой кислотой и большие потери реагентов (аминополикарбоновой кислоты) в процессе очистки газа из-за низкой эффективности применяемых стабилизаторов, а также высокая степень коррозии оборудования установки сероочистки газа (из-за высокой коppозионной агрессивности применяемого поглотительного раствора).Known methods for cleaning gases from hydrogen sulfide, including absorption with an aqueous solution containing a complex of iron with aminopolycarboxylic acid and a stabilizer from among sulfur-containing compounds, and subsequent regeneration of the solution by purging with an oxygen-containing gas. At the same time, thiodiglycolic, thiodipropionic acid [1] thiodiethanol, zinc isopropylxanate [2] are used as a sulfur-containing stabilizer.
The main disadvantages of the known methods are the high stability of the complex of iron with aminopolycarboxylic acid and the large loss of reagents (aminopolycarboxylic acid) during gas purification due to the low efficiency of the stabilizers used, as well as the high degree of corrosion of the gas desulfurization plant equipment (due to the high corrosiveness of the absorption solution).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки газа от сероводорода, включающий абсорбцию водным раствором, содержащим комплекс железа с аминополикарбоновой кислотой и стабилизатор из числа азотсодержащих соединений, и последующую регенерацию раствора продувкой кислородсодержащим газом. При этом в качестве азотсодержащего стабилизатора используют диэтилгидроксиламин, тиокарбамид, тиосемикарбазид или их смеси, а процесс ведут при рН раствора около 7 [3]
Основными недостатками указанного способа являются низкая стабильность комплекса железа с аминополикарбоновой кислотой и большие потери поглотительного раствора (аминополикарбоновой кислоты), в процессе очистки газа, высокая степень коррозии оборудования установки сероочистки газа, а также дефицитность и высокая стоимость применяемых стабилизаторов.Closest to the proposed invention is a method of purification of gas from hydrogen sulfide, including absorption with an aqueous solution containing a complex of iron with aminopolycarboxylic acid and a stabilizer from among nitrogen-containing compounds, and subsequent regeneration of the solution by purging with an oxygen-containing gas. Moreover, diethyl hydroxylamine, thiocarbamide, thiosemicarbazide or mixtures thereof are used as a nitrogen-containing stabilizer, and the process is carried out at a pH of about 7 [3]
The main disadvantages of this method are the low stability of the complex of iron with aminopolycarboxylic acid and the large losses of the absorption solution (aminopolycarboxylic acid) during gas purification, the high degree of corrosion of the gas desulfurization plant equipment, as well as the scarcity and high cost of the stabilizers used.

Целью изобретения является снижение потерь поглотительного раствора и степени коррозии оборудования, а также расширение ассортимента применяемых стабилизаторов. The aim of the invention is to reduce the loss of the absorption solution and the degree of corrosion of the equipment, as well as expanding the range of stabilizers used.

Для этого в способе очистки газа от сероводорода, включающем абсорбцию водно-щелочным раствором, содержащим комплекс железа с этилендиаминтетраацетатом и стабилизатор, и последующую регенерацию раствора продувкой воздухом, в качестве стабилизатора используют смесь ди- и триэтаноламина и процесс ведут при рН раствора 8,5-10. To do this, in a method for purifying gas from hydrogen sulfide, including absorption with an aqueous alkaline solution containing a complex of iron with ethylene diamine tetraacetate and a stabilizer, and subsequent regeneration of the solution by blowing air, a mixture of di- and triethanolamine is used as a stabilizer, and the process is carried out at a solution pH of 8.5- 10.

Смесь ди- и триэтаноламина можно взять в количестве 15-45 г/л раствора. A mixture of di- and triethanolamine can be taken in an amount of 15-45 g / l of solution.

Смесь диэтаноламина и триэтаноламина можно использовать в массовом соотношении 1: (1-3), она является кубовым остатком колонны вакуумной разгонки продуктов оксиэтилирования аммиака. Указанная смесь получается после выделения моно- и диэтаноламина в качестве товарных продуктов, и представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 1,099-1,135 г/см³, хорошо растворимую в воде. По химическому составу кубовый остаток, кроме ди- и триэтаноламина (в массовом соотношении от 1:1 до 1:3 в зависимости от режима работы колонны вакуумной разгонки), содержит также небольшие примеси моноэтаноламина (0,01-0,1 мас.), а также других высококипящих продуктов окисления и осмоления этаноламинов, точный химический состав которых установить в настоящее время не представляется возможным. Предлагаемая смесь ди- и триэтаноламина указанного состава является доступным побочным продуктов производства моно- и диэтаноламина.A mixture of diethanolamine and triethanolamine can be used in a mass ratio of 1: (1-3), it is the bottom residue of the column for vacuum distillation of ammonia oxyethylation products. The specified mixture is obtained after the allocation of mono - and diethanolamine as commercial products, and is a viscous brown liquid with a density of 1,099-1,135 g / cm ³ , readily soluble in water. According to the chemical composition, the bottom residue, except for di- and triethanolamine (in a mass ratio of 1: 1 to 1: 3 depending on the operating mode of the vacuum distillation column), also contains small impurities of monoethanolamine (0.01-0.1 wt.), as well as other high-boiling products of oxidation and resinification of ethanolamines, the exact chemical composition of which is currently not possible to establish. The proposed mixture of di- and triethanolamine of the specified composition is available by-products of the production of mono- and diethanolamine.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование смеси ди- и триэтаноламина в соотношении 1:(1-3), являющейся кубовым остатком колонны вакуумной разгонки продуктов оксиэтилирования аммиака, с концентрацией 15-45 г/л в качестве стабилизатора и проведение процесса очистки при рН раствора 8,5-10. Distinctive features of the proposed method are the use of a mixture of di- and triethanolamine in a ratio of 1: (1-3), which is the bottom residue of a column of vacuum distillation of ammonia oxyethylation products, with a concentration of 15-45 g / l as a stabilizer and the purification process at a solution pH of 8 5-10.

Предлагаемый способ позволяет существенно снизить потери поглотительного раствора и увеличить срок его службы в процессе очистки газа от сероводорода. При этом следует указать также, что использование в качестве стабилизатора смеси ди- и триэтаноламина обеспечивает получение наибольшего технико-экономического эффекта по сравнению с использованием для тех же целей индивидуальных (чистых) этаноламинов (табл.1, опыт 3 и 4), являющихся дефицитными и сравнительно дорогостоящими продуктами. The proposed method can significantly reduce the loss of the absorption solution and increase its service life in the process of gas purification from hydrogen sulfide. It should also be noted that the use of a mixture of di- and triethanolamine as a stabilizer provides the greatest technical and economic effect in comparison with the use of individual (pure) ethanolamines for the same purposes (Table 1, experiments 3 and 4), which are scarce and relatively expensive products.

Предлагаемая концентрация смеси ди- и триэтаноламина в поглотительном растворе (15-45 г/л) является оптимальной, так как при ее содержании менее 15 г/л не достигается существенного повышения стабильности и снижения потерь поглотительного раствора и увеличения срока его службы, а повышение ее содержания более 45 г/л уже не приводит к дальнейшему повышению стабильности и снижению потерь поглотительного раствора, и является экономически нецелесообразным. The proposed concentration of the mixture of di- and triethanolamine in the absorption solution (15-45 g / l) is optimal, since with its content less than 15 g / l, a significant increase in stability and a decrease in the loss of the absorption solution and increase in its service life are not achieved, but its increase contents of more than 45 g / l no longer leads to a further increase in stability and a decrease in the loss of the absorption solution, and is not economically feasible.

Проведение процесса очистки при рН раствора в пределах 8,5-10 также является необходимым, так как при рН раствора менее 8,5 существенно увеличивается степень коррозии оборудования установки сероочистки газа, а при рН раствора более 10 резко снижается прочность комплекса железа с этилендиаминтетраацетатом и происходит его разрушение с осаждением гидроксидов железа. The cleaning process at a pH of the solution in the range of 8.5-10 is also necessary, since at a solution pH of less than 8.5 the degree of corrosion of the gas desulfurization equipment increases significantly, and at a solution pH of more than 10, the strength of the iron complex with ethylene diamine tetraacetate decreases sharply and occurs its destruction with the precipitation of iron hydroxides.

При исследовании процесса очистки газа от сероводорода водно-щелочными растворами, содержащими комплекс железа с этилендиаминтетраацетатом и указанную смесь ди- и триэтаноламина в качестве стабилизатора, было обнаружено, то проведение процесса при рН раствора именно в пределах 8,5-10 приводит к резкому, скачкообразному снижению скорости и степени коррозии оборудования установки сероочистки газа (табл.2). When studying the process of purifying gas from hydrogen sulfide with aqueous-alkaline solutions containing a complex of iron with ethylene diamine tetra-acetate and the indicated mixture of di- and triethanolamine as a stabilizer, it was found that carrying out the process at a solution pH of exactly 8.5-10 leads to a sharp, spasmodic reduce the speed and degree of corrosion of the equipment for the installation of gas desulfurization (table 2).

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. The proposed method is tested in laboratory conditions.

П р и м е р 1. Очистку газа от сероводорода предлагаемым способом осуществляют на лабораторной установке с термостатированным стеклянным абсорбером диаметром 40 мм и высотой 400 мм. В термостатированный абсорбер загружают 150 мл водно-щелочного раствора, содержащего комплекс трехвалентного железа этилендиаминтетраацетатом и стабилизатор, в качестве которого используют смесь ди- и триэтаноламина. При этом используемый поглотительный раствор содержит 4,0 г/л железа в виде хелатного комплекса с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и 15-45 г/л смеси ди-, триэтаноламина в качестве стабилизатора. Величину показателя рН поглотительного раствора поддерживают в пределах 8,5-10 добавлением карбоната и фосфата натрия. Затем при атмосферном давлении и температуре 40^оС через абсорбер пропускают с объемной скоростью 150 ч^-1 газ, содержащий около 15 об. сероводорода, до появления проскока сероводорода на выходе из абсорбера. Момент проскока сероводорода контролируют путем пропускания очищенного газа через склянку Дрекселя с 10%-ным водным раствором хлористого кадмия. Затем насыщенный сероводородом поглотительный раствор регенерируют при 40^оС в течение 30 мин продувкой воздухом. Эту процедуру "абсорбция-регенерация" повторяют до 50 циклов. При этом в ходе многоцикловой работы через каждые 10 циклов образующуюся элементарную серу отделяют от раствора фильтрованием, промывают водой, сушат до постоянной массы и взвешивают. После 50 циклов работы использованный поглотительный раствор анализируют на содержание ЭДТА известным методом, рассчитывают разницу между первоначальной массой ЭДТА и массой после 50 циклов работы и определяют потери ЭДТА на единицу полученной элементарной серы.PRI me R 1. Purification of gas from hydrogen sulfide by the proposed method is carried out in a laboratory installation with a thermostatic glass absorber with a diameter of 40 mm and a height of 400 mm. 150 ml of an aqueous alkaline solution containing a ferric iron complex with ethylenediaminetetraacetate and a stabilizer are used, which are used as a mixture of di- and triethanolamine. The used absorption solution contains 4.0 g / l of iron in the form of a chelate complex with disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and 15-45 g / l of a mixture of di-, triethanolamine as a stabilizer. The pH of the absorption solution is maintained in the range of 8.5-10 by the addition of sodium carbonate and phosphate. Then, at atmospheric pressure and a temperature of 40 ^about With through the absorber pass with a space velocity of 150 h ^-1 gas containing about 15 vol. hydrogen sulfide, until the breakthrough of hydrogen sulfide at the outlet of the absorber. The moment of the breakdown of hydrogen sulfide is controlled by passing the purified gas through a Drexel flask with a 10% aqueous solution of cadmium chloride. Then saturated with hydrogen sulphide is regenerated absorption solution ^at 40 ° C for 30 min by blowing air. This absorption-regeneration procedure is repeated for up to 50 cycles. Moreover, in the course of multi-cycle operation, every 10 cycles, the formed elemental sulfur is separated from the solution by filtration, washed with water, dried to constant weight and weighed. After 50 cycles of operation, the used absorption solution is analyzed for EDTA by a known method, the difference between the initial mass of EDTA and the mass after 50 cycles of operation is calculated, and the losses of EDTA per unit of elemental sulfur obtained are determined.

Результаты проведенных экспериментов приведены в табл.1. The results of the experiments are shown in table 1.

Здесь же для сравнения приведены результаты определения потери поглотительного раствора (ЭДТА) в описанных выше условиях многоцикловой работы при проведении процесса известным способом с использованием в качестве стабилизатора тиокарбамида в количестве 0,1 моль/л (опыт 6) и без стабилизатора (опыт 7). Here, for comparison, the results of determining the loss of the absorption solution (EDTA) under the conditions of the multi-cycle operation described above when carrying out the process in a known manner using thiocarbamide as a stabilizer in an amount of 0.1 mol / L (experiment 6) and without a stabilizer (experiment 7) are given.

П р и м е р 2. Степень коррозии оборудования при проведении процесса предлагаемым способом определяют гравиметрическим способом на автоклавной установке путем измерения скорости коррозии углеродистой стали Ст3сп при 50^оС в поглотительном растворе по примеру 1. Общая продолжительность опыта составляет 336 ч, из них нагрев при 50^оС производят в течение 100 ч. Остальное время образцы находятся в ячейке при комнатной температуре (≈20^оС). При расчетах скорости коррозии продолжительность экспозиции образцов принимается равной 100 ч.EXAMPLE Example 2. The degree of corrosion of the equipment during the process of the present method is determined gravimetrically for installing autoclave by measuring corrosion rate of carbon steel St3sp ^at 50 ° C in the absorption solution of Example 1. Total duration of experiment is 336 hours, are heated ^at 50 ° C is maintained for 100 hours. The rest of the samples are in a cell at room temperature (≈20 ° ^C). When calculating the corrosion rate, the exposure time of the samples is taken to be 100 hours.

Усредненные результаты определения скорости коррозии стали в поглотительном растворе приведены в табл.2. Здесь же для сравнения приведены результаты определения скорости коррозии стали в описанных выше условиях при проведении процесса известным способом (опыты 11 и 12). The average results of determining the corrosion rate of steel in the absorption solution are given in Table 2. Here, for comparison, the results of determining the corrosion rate of steel under the conditions described above during the process are carried out in a known manner (experiments 11 and 12).

Из приведенных в табл.1 и 2 экспериментальных данных видно, что проведение процесса предлагаемым способом в сравнении с известным позволяет значительно снизить потери поглотительного раствора и степень коррозии оборудования. При этом потери поглотительного раствора по сравнению с известным способом сокращаются на 20-40% а скорость коррозии оборудования снижается в 10 и более раз. From the tables 1 and 2 of the experimental data, it can be seen that carrying out the process by the proposed method in comparison with the known method can significantly reduce the loss of the absorption solution and the degree of corrosion of the equipment. In this case, the loss of the absorption solution in comparison with the known method is reduced by 20-40% and the corrosion rate of the equipment is reduced by 10 or more times.

Claims

1. METHOD FOR CLEANING GAS FROM HYDROGEN SULFUD, including absorption with an aqueous alkaline solution containing a complex of iron with ethylene diamine tetraacetate and a stabilizer, and subsequent regeneration of the solution by blowing with air, characterized in that a mixture of di- and triethanolamine is used as a stabilizer and the process is carried out at pH of the solution 8.5 10.0.

2. The method according to p. 1, characterized in that they use a mixture of diethanolamine and triethanolamine in a mass ratio of 1 (1-3).

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the mixture of di- and triethanolamine is taken in an amount of 15 to 45 g / l of solution.