RU2041217C1 - Method of prevention of triethylenediamine, ammonium sulfate or ammonium chloride powder sticking - Google Patents
Method of prevention of triethylenediamine, ammonium sulfate or ammonium chloride powder sticking Download PDFInfo
- Publication number
- RU2041217C1 RU2041217C1 SU5001391A RU2041217C1 RU 2041217 C1 RU2041217 C1 RU 2041217C1 SU 5001391 A SU5001391 A SU 5001391A RU 2041217 C1 RU2041217 C1 RU 2041217C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- piperazine
- poly
- ethylene
- powder
- teda
- Prior art date
Links
- 0 C*(C)N1C(*)I(*)N(C)C(*)C1* Chemical compound C*(C)N1C(*)I(*)N(C)C(*)C1* 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам подавления слипания порошков, отличающихся склонностью к слипанию, и к способу получения поли-1,4-этилпиперазина, который применяется как антиагломерирующий агент. The invention relates to methods for suppressing the adhesion of powders, characterized by a tendency to adhesion, and to a method for producing poly-1,4-ethylpiperazine, which is used as an anti-agglomerating agent.
Амин, как, например, пиперазин или триэтилендиамин (называемый далее просто ТЭДА) в виде порошка, представляет собой соединение, обычно обладающее свойствами прилипания и сцепления и склонное вследствие этого к агломерации. Не говоря о конкретном порошке вообще порошок с высокой гигроскопичностью или высокой склонностью к сублимации легко подвергается слипанию вследствие наличия включений малых количеств влаги или вследствие повышения температуры. Таким образом подобный порошок требует осторожности в обращении и, если порошок слипся, то работа с ним становится крайне затруднительной. Обычным способом предотвращения слипания такого склонного к слипанию порошка является удаление содержащихся в нем примесей и укрупнение размеров частиц самого порошка, а также применяется добавление к порошку антиагломерирующего агента или хранение порошка в закрытом контейнере. Однако среди склонных к слипанию порошков имеется один, а именно пиперазин, который подвержен слипанию даже при хранении в закрытом сосуде, а также легко сублимирующееся вещество, такое как ТЭДА, склонность которого к слипанию даже возрастает при повышении чистоты. Для предотвращения слипания таких порошков, следовательно, не имеется подходящего способа. Подобный порошок очень сильно склонен к слипанию по своей природе и предотвратить его слипание за счет укрупнения размера частиц обычно представляет трудность. Обычно считают, что для предотвращения слипания таких сильно слипающихся порошков эффективным способом является введение подходящего антиагломерирующего агента. An amine, such as piperazine or triethylenediamine (hereinafter simply referred to as TEDA) in powder form, is a compound that usually has adhesion and adhesion properties and therefore tends to agglomerate. Not to mention a particular powder in general, a powder with high hygroscopicity or a high tendency to sublimation easily undergoes sticking due to the presence of inclusions of small amounts of moisture or due to an increase in temperature. Thus, such a powder requires care in handling and, if the powder has stuck together, then working with it becomes extremely difficult. The usual way to prevent this powder from sticking together is to remove the impurities contained therein and to enlarge the particle sizes of the powder itself, and also add an anti-agglomerating agent to the powder or store the powder in a closed container. However, among the powders prone to sticking together, there is one, namely piperazine, which is prone to sticking even when stored in a closed vessel, as well as an easily sublimating substance, such as TEDA, whose tendency to stick even increases with increasing purity. To prevent the adhesion of such powders, therefore, there is no suitable method. Such a powder is very prone to sticking together in nature and it is usually difficult to prevent it from sticking together due to particle size coarsening. It is generally believed that the introduction of a suitable anti-agglomerating agent is effective in preventing the adhesion of such highly sticky powders.
При выборе такого антиагломерирующего агента желательно руководствоваться тем, что выбираемый агент должен эффективно обеспечивать достижение поставленной цели при малых количествах и введение его не должно придавать порошку ни запаха, ни цвета. Желательно далее выбирать такой антиагломерирующий агент, который не сказывается отрицательно на физических свойствах порошка, связанных с его предназначением, и стоимость которого невысока. Как традиционные антиагломерирующие агенты известны порошок двуокиси кремния (не прошедшая экспертизу заявка на патент Японии N 203039/1982) и полиэтиленгликоли (не прошедшая экспертизу заявка на патент Японии N 46758/1988). Однако порошок двуокиси кремния позволяет эффективно только на время исключить контакт кристаллов друг с другом, а в течение длительного времени его антиагломерирующее действие на столь сильно. С другой стороны, жидкие антиагломерирующие агенты, такие как полиэтиленгликоли, можно просто смешивать с порошком ТЭДА. Вследствие этого однако появляется тенденция к увлажнению порошков ДЭТА и при длительном хранении жидкость склонна стекать на дно контейнера и распределяться в нем неравномерно, так что антиагломерирующий эффект мал. Кроме того, в любом случае требуется добавлять антиагломерирующий агент в относительно высокой концентрации, результатом чего является снижение чистоты ДЭТА. When choosing such an anti-agglomerating agent, it is advisable to be guided by the fact that the selected agent should effectively ensure the achievement of the goal with small quantities and its introduction should not give the powder any smell or color. It is further desirable to choose an anti-agglomerating agent that does not adversely affect the physical properties of the powder associated with its purpose, and whose cost is low. Silicon dioxide powder (unexamined Japanese Patent Application No. 203039/1982) and polyethylene glycols (Japanese Unexamined Patent Application No. 46758/1988) are known as traditional anti-agglomerating agents. However, silicon dioxide powder allows only temporarily to eliminate the contact of crystals with each other, and for a long time its anti-agglomerating effect on so much. On the other hand, liquid anti-agglomerating agents, such as polyethylene glycols, can simply be mixed with TEDA powder. As a result of this, however, there is a tendency to moisten DETA powders, and during prolonged storage, the liquid tends to drain to the bottom of the container and is distributed unevenly in it, so that the anti-agglomerating effect is small. In addition, in any case, it is required to add an anti-agglomerating agent in a relatively high concentration, resulting in a decrease in the purity of DETA.
В то же время Акцептованные заявки Японии N 62241/1988 и N 3142/1989 раскрывают, что за счет введения полимера ТЭДА в виде добавки на стадии осаждения, можно упростить процесс введения добавки так, что облегчается контроль процесса и полимер ТЭДА обеспечивает высокий уровень антиагломерирующей активности, поскольку адекватный эффект может быть достигнут при введении очень малых количеств полимера. Однако подобный полимер ТЭДА обладает высокой молекулярной массой и не растворим во многих органических растворителях. At the same time, Japan's Accepted Applications N 62241/1988 and N 3142/1989 disclose that by introducing the TEDA polymer as an additive in the deposition step, it is possible to simplify the process of introducing the additive so that process control is facilitated and the TEDA polymer provides a high level of anti-agglomerating activity since an adequate effect can be achieved with the introduction of very small amounts of polymer. However, such a TEDA polymer has a high molecular weight and is not soluble in many organic solvents.
С другой стороны, как разновидность поли-1,4-этилендиперазинов известны полимеры триэтилендиаминов, обычно получаемые из триэтилендиамина путем катионной полимеризации с размыканием кольца. Известны, например, следующие методы: полимеризация с использованием бензосульфоновой кислоты, представляющая собой катионную полимеризацию с размыканием кольца (П.К. Наll, Journal of Organic Chemistry 28 (1968), 223), полимеризация с использованием металлорганического соединения или катализатора Фриделя-Крафтса либо в отсутствие катализатора при высокой температуре (акцептованная заявка Японии N 4792/1969), а также полимеризация с использованием в качестве катализатора галогенида металла, органической кислоты (пикриновая кислота, толуолсульфоновая, азотная, хлорная кислоты), галогенированного алкила, соли аммония или четвертичной соли аммония (Rasvodovski et al. Journal of Macromol. Science Chemistry 8 (1974), 242). Все полимерные триэтилендиамины, полимеризация которых проводится перечисленными методами, представляет собой светло-желтые твердые вещества, которые могут кристаллизоваться, и обладают мол. м. 50000-60000. On the other hand, polyethylenediamine polymers are known as a variety of poly-1,4-ethylene diperazines, usually obtained from triethylenediamine by ring-open cationic polymerization. The following methods are known, for example: polymerization using benzosulfonic acid, which is cationic ring-opening polymerization (P.K. All, Journal of Organic Chemistry 28 (1968), 223), polymerization using an organometallic compound or Friedel-Crafts catalyst, or in the absence of a catalyst at high temperature (accepted Japanese application N 4792/1969), as well as polymerization using a metal halide, an organic acid (picric acid, toluenesulfonic, nitric, perchloric acid), halogenated alkyl, ammonium salt or quaternary ammonium salt (Rasvodovski et al. Journal of Macromol. Science Chemistry 8 (1974), 242). All polymeric triethylenediamines, the polymerization of which is carried out by the above methods, are light yellow solids that can crystallize, and have a mol. m. 50,000-60000.
Раскрывается далее, что все процессы полимеризации проводятся при пониженном давлении, не выше 3 мм рт.ст. после промывания инертным газом. It is further disclosed that all polymerization processes are carried out under reduced pressure, not higher than 3 mm Hg. after washing with an inert gas.
Более того, акцептованная заявка Японии N 7607/1989 раскрывает способ получения полимерного триэтилендиамина, отличающегося относительно низкой молекулярной массой в присутствии серной кислоты как катализатора. Moreover, Japanese Accepted Application No. 7607/1989 discloses a process for the preparation of polymer triethylenediamine having a relatively low molecular weight in the presence of sulfuric acid as a catalyst.
Порошки во многих случаях обладают свойствами прилипания и сцепления. Обычной практикой является применение таких операций, как гранулирование или классификация для снижения указанных свойств. В случае слипающихся порошков, таких как порошок с высокой склонностью к сублимации, например ТЭДА, сублимация и конденсация повторяются неоднократно вследствие изменения, например, температуры окружающей среды, что приводит к образованию между частицами (кристаллами) порошка перемычек. Таким образом, ТЭДА проявляет тенденцию слипаться полностью во всем объеме контейнера, и разбить массу становится затруднительным. Powders in many cases have adhesion and adhesion properties. It is common practice to use operations such as granulation or classification to reduce these properties. In the case of sticking powders, such as a powder with a high tendency to sublimation, for example TEDA, sublimation and condensation are repeated several times due to changes in, for example, ambient temperature, which leads to the formation of jumpers between the particles (crystals) of the powder. Thus, TEDA tends to stick completely in the entire volume of the container, and it becomes difficult to break the mass.
Обычно ТЭДА синтезируют или получают из, например, N-аминоэтилпиперазина или гидроксиэтилпиперазина. По такому способу ТЭДА получается в виде слегка желтоватых белых кристаллов. В качестве побочного продукта он содержит алкилпиперазин или другие аналогичные вещества. Побочный продукт в некоторой степени обладает антиагломерирующим действием. В последние годы однако требуются кристаллы ТЭДА высокой чистоты, так что в настоящее время производят кристаллический ТЭДА чистотой не менее 99,9% что является результатом усовершенствования методики очистки. Соответственно склонность ТЭДА к слипанию резко возросла и возникли проблемы с точки зрения процесса производства и хранения. Typically, TEDA is synthesized or prepared from, for example, N-aminoethylpiperazine or hydroxyethylpiperazine. In this way, TEDA is obtained in the form of slightly yellowish white crystals. As a by-product, it contains alkyl piperazine or other similar substances. A byproduct to some extent has an anti-agglomerating effect. In recent years, however, high purity TEDA crystals have been required, so that crystalline TEDA with a purity of at least 99.9% is currently being produced, which is the result of an improvement in the purification method. Accordingly, the tendency of TEDA to stick together sharply increased and problems arose in terms of the production and storage process.
Традиционные методики не позволяют получить при проведении процесса полимеризации полимерные триэтилендиамины, растворимые в воде и органических растворителях, таких как спирты и гликоли. Согласно этим традиционным методам необходимо присутствие различных катализаторов и полимеризацию проводят при высоких температурах. Кроме того, в виде побочных продуктов получаются алкилпиперазины и оксиды аминов, что затрудняет очистку. И наконец по методу катионной полимеризации с размыканием кольца из триэтилендиамина нельзя получить помимо поли-1,4-этиленпиперазинов другие полиэтилендиамины. Traditional methods do not allow to obtain polymer triethylenediamines soluble in water and organic solvents such as alcohols and glycols during the polymerization process. According to these traditional methods, the presence of various catalysts is necessary and the polymerization is carried out at high temperatures. In addition, alkyl piperazines and amine oxides are obtained as by-products, which makes purification difficult. Finally, by the method of cationic polymerization with ring opening from triethylenediamine, other polyethylene diamines cannot be obtained in addition to poly-1,4-ethylene piperazines.
Целью изобретения является способ предотвращения слипания порошка, по своей природе склонного к слипанию, путем использования поли-1,4-этиленпиперазина, так что предотвратить слипание порошка можно эффективно за счет добавления малых количеств антиагломерирующего агента, не оказывающего неблагоприятного действия на физические свойства порошка. Еще одной целью изобретения является способ получения поли-1,4-пиперазина, растворимого в различных органических растворителях и используемого в качестве антиагломерирующего агента, при низких температурах, без применения катализатора и без образования побочных продуктов и с исключительно высоким выходом. The aim of the invention is a method of preventing the adhesion of a powder, inherently prone to adhesion, by using poly-1,4-ethylene piperazine, so that the adhesion of the powder can be prevented by adding small amounts of an anti-agglomerating agent that does not adversely affect the physical properties of the powder. Another objective of the invention is a method for producing poly-1,4-piperazine, soluble in various organic solvents and used as an anti-agglomerating agent, at low temperatures, without the use of a catalyst and without the formation of by-products and with an exceptionally high yield.
В результате обширных исследований,предпринятых ввиду изложенных обстоятельств, авторы изобретения обнаружили, что применение поли-1,4-этиленпиперазина как антиагломерирующего агента дает возможность эффективно контролировать слипание порошка. As a result of extensive research undertaken in view of the above circumstances, the inventors have found that the use of poly-1,4-ethylene piperazine as an anti-agglomerating agent makes it possible to effectively control powder adhesion.
Таким образом, изобретение обеспечивает способ предотвращения слипания, склонного к слипанию порошка, отличающийся тем, что в порошок в качестве антиагломерирущего агента вводится поли-1,4-этиленпиперазин. Thus, the invention provides a method of preventing adhesion, prone to powder sticking, characterized in that poly-1,4-ethylene piperazine is introduced into the powder as an anti-agglomerating agent.
В контексте данного изобретения под слипающимся порошком понимается высоко гигроскопичный и/или сублимирующийся порошок, например, пиперазин, ТЭДА, сульфат аммония, хлорид аммония или хлорид натрия. In the context of the present invention, cohesive powder is understood as a highly hygroscopic and / or sublimable powder, for example, piperazine, TEDA, ammonium sulfate, ammonium chloride or sodium chloride.
Предполагается, что агломеризация порошка вызывается причинами двух основных типов, а именно, это поглощение влаги и образование между частицами (кристаллами) порошка перемычек вследствие сублимации и конденсации. Первую причину можно исключить за счет упаковки порошка. Другим путем ее можно избежать за счет повышения контроля качества продукта. Что касается второй причины, не обнаружено эффективного метода, не сказывающегося неблагоприятно на физических свойствах порошка и полностью удовлетворяющего другим условиям. Изобретение предлагает очень эффективный способ предотвращения слипания путем введения антиагломерирующего агента, который препятствует поглощению влаги, сублимации и конденсации. It is assumed that powder agglomeration is caused by two main types of reasons, namely, moisture absorption and the formation of bridges between particles (crystals) of powder due to sublimation and condensation. The first reason can be eliminated by packing the powder. In another way, it can be avoided by increasing product quality control. As for the second reason, no effective method was found that does not adversely affect the physical properties of the powder and completely satisfies other conditions. The invention provides a very effective way of preventing adhesion by introducing an anti-agglomerating agent that inhibits moisture absorption, sublimation and condensation.
Согласно изобретению поли-1,4-этиленпиперазин может представлять собой, например, соединение формулы (I)
H
где n это целое от 0 до 3; m это целое, равное по крайней мере 1, каждый из R1-R14 представляет собой Н или алкильную группу; R15 группа пиперазинила.According to the invention, poly-1,4-ethylene piperazine may be, for example, a compound of formula (I)
H
where n is an integer from 0 to 3; m is an integer of at least 1, each of R 1 -R 14 represents H or an alkyl group; R 15 group piperazinyl.
Можно упомянуть, например, поил-1,4-этиленпиперазин, поли-1,4-этилен(2-метил)пиперазин и поли-1,4-(1-метил)эти- ленпиперазин. Mention may be made, for example, of poil-1,4-ethylene piperazine, poly-1,4-ethylene (2-methyl) piperazine and poly-1,4- (1-methyl) ethylene piperazine.
Согласно изобретению, конкретно не определяется пропорция, в которой антиагломерирующий агент вводится в порошок, слипающийся по своей природе. Количество вводимой добавки изменяется в зависимости от типа порошка и обычно составляет не более 1 мас.ч. на 100 мас.ч. порошка. Отличительным признаком изобретения является то, что настолько малое количество добавки, составляющее предпочтительно 0,001-1 мас.ч. более предпочтительно 0,005-0,01 мас.ч. на 100 мас.ч. порошка, эффективно обеспечивает достижение цели изобретения. According to the invention, the proportion in which the anti-agglomerating agent is incorporated into a powder that coalesces in nature is not specifically determined. The amount of added additives varies depending on the type of powder and is usually not more than 1 wt.h. per 100 parts by weight powder. A distinctive feature of the invention is that such a small amount of additive is preferably 0.001-1 parts by weight more preferably 0.005-0.01 parts by weight per 100 parts by weight powder, effectively ensures the achievement of the objectives of the invention.
Предполагается, что предотвращение слипания согласно изобретению осуществляется по следующему механизму. Поли-1,4-этиленпиперазины отличаются прекрасной растворимостью в различных растворителях. Раствор поли-1,4-этиленпиперазина в воде или органическом растворителе примешивается к порошку, затем сушится, в результате чего на поверхности порошка образуется тонкая пленка, то есть происходит как бы образование вокруг кристаллов микрокапсул, что предотвращает контакт кристаллообразующего компонента с внешней атмосферой либо контакт кристаллов друг с другом, и тем самым подавляет сублимацию и конденсацию. Таким образом подавляется агломерирование кристаллов и достигаются эффекты предотвращения слипания. It is assumed that the prevention of adhesion according to the invention is carried out by the following mechanism. Poly-1,4-ethylene piperazines have excellent solubility in various solvents. A solution of poly-1,4-ethylene piperazine in water or an organic solvent is mixed with the powder, then dried, as a result of which a thin film forms on the surface of the powder, i.e., microcapsules form around the crystals, which prevents the crystal-forming component from contacting the external atmosphere or contact crystals with each other, and thereby inhibits sublimation and condensation. In this way, agglomeration of the crystals is suppressed and anti-blocking effects are achieved.
Согласно изобретению не имеется ограничений на способ добавления к порошку поли-1,4-этиленпиперазина. Обычно применяют, например, метод, по которому после синтеза порошок и раствор поли-1,4-этиленпиперазина в воде или в органическом растворителе тщательно смешивают с помощью смесительного устройства, например смесителя, снабженного мешалкой с ленточной спиралью, или смесителя У-типа. Однако применение таких смешивающих устройств усложняет процесс и можно ожидать, что стоимость будет значительной. Тогда как при разбрызгивании или добавлении иным путем раствора поли-1,4-этиленпиперазина в воде или органическом растворителе на стадии удаления жидкости непосредственно после осаждения, то есть при добавлении его к отжатой лепешке кристаллов ТЭДА в центробежном сепараторе, после чего следует сушка, становится возможным создать эффективное и равномерное покрытие на поверхности кристаллов ТЭДА, не прибегая к использованию каких-либо смесительных устройств. Можно также вводить добавку на стадии осаждения, как это описывается в акцептованной заявке Японии N 62241/1988. According to the invention, there are no restrictions on the method of adding poly-1,4-ethylene piperazine to the powder. Usually used, for example, is the method by which, after synthesis, the powder and a solution of poly-1,4-ethylene piperazine in water or in an organic solvent are thoroughly mixed using a mixing device, for example, a mixer equipped with a stirrer with a tape spiral, or a U-type mixer. However, the use of such mixing devices complicates the process and it can be expected that the cost will be significant. Whereas when spraying or otherwise adding a solution of poly-1,4-ethylene piperazine in water or an organic solvent at the stage of liquid removal immediately after precipitation, that is, when it is added to the pressed cake of TEDA crystals in a centrifugal separator, followed by drying, it becomes possible create an effective and uniform coating on the surface of TEDA crystals without resorting to the use of any mixing devices. You can also enter the additive at the stage of deposition, as described in the accepted application of Japan N 62241/1988.
В настоящее время в качестве антиагломерирующих агентов применяют порошки двуокиси кремния и полиэтиленгликоля. Антиагломерирующая активность таких традиционных добавок относительно низка и в тех случаях, когда слипающимся порошком является ТЭДА, такие традиционные добавки требуется вводить в количестве около 1 мас.ч. на 100 мас.ч. порошка. Тогда как согласно данному изобретению поли-1,4-этиленпиперазин может образовывать тонкую прочную пленку, так что достаточный антиагломерирующий эффект можно получить при содержании поли-1,4-этиленпиперазина по крайней мере 0,001 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. ТЭДА. Чем больше количество добавки, тем выше антиагломерирующий эффект. Однако по мере увеличения количества добавки чистота порошка снижается. Следовательно, предпочтительно, чтобы добавка вводилась в количествах как можно более меньших. Согласно данному изобретению количество добавки предпочтительно колеблется от 0,005 до 0,01 мас.ч. на 100 мас.ч. порошка. Это соответствует 1/100-1/1000 от количества традиционных добавок. At present, silica and polyethylene glycol powders are used as anti-agglomerating agents. The anti-agglomerating activity of such conventional additives is relatively low, and in cases where the TEDA is an adherent powder, such traditional additives need to be added in an amount of about 1 part by weight. per 100 parts by weight powder. Whereas according to the invention, poly-1,4-ethylene piperazine can form a thin, strong film, so that a sufficient anti-agglomeration effect can be obtained with a content of poly-1,4-ethylene piperazine of at least 0.001 parts by weight. in relation to 100 parts by weight TEDA. The greater the amount of additive, the higher the anti-agglomeration effect. However, as the amount of the additive increases, the purity of the powder decreases. Therefore, it is preferable that the additive is introduced in amounts as small as possible. According to this invention, the amount of additive preferably ranges from 0.005 to 0.01 parts by weight. per 100 parts by weight powder. This corresponds to 1 / 100-1 / 1000 of the amount of traditional additives.
Далее поли-1,4-этиленпиперазины химически очень стабильны. Следовательно, они не сказываются неблагоприятным образом на физических свойствах порошка, и они отличаются прекрасной растворимостью в различных растворителях, вследствие чего их характеристки как добавок или агентов, обеспечивающих покрытия, великолепны. Further, poly-1,4-ethylene piperazines are chemically very stable. Therefore, they do not adversely affect the physical properties of the powder, and they have excellent solubility in various solvents, which makes their characteristics as additives or coating agents excellent.
Таким образом, изобретение обеспечивает способ производства поли-1,4-этиленпиперазина, который включает взаимодействие производного пиперазина с дигалогенированным алканом. Thus, the invention provides a method for the production of poly-1,4-ethylene piperazine, which comprises reacting a piperazine derivative with a dihalogenated alkane.
Далее способ получения поли-1,4-этиленпиперазина будет описан детально со ссылками на примеры предпочтительного его осуществления. Next, a method for producing poly-1,4-ethylene piperazine will be described in detail with reference to examples of its preferred implementation.
Согласно изобретению производные пиперазина, применяемые как исходный материал, представляют собой соединение формулы II
H 
H
Можно упомянуть, например, пиперазин и 2-метилпиперазин. Mention may be made, for example, of piperazine and 2-methylpiperazine.
Дигалогенированный алкан в контексте данного изобретения представляет собой соединение, обладающее следующей формулой III
X
X
Можно упомянуть, например, этилендихлорид, 1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропан и 1,4-дихлорбутан, реактивы, поступающие в продажу. Mention may be made, for example, of ethylene dichloride, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane and 1,4-dichlorobutane, commercial reagents.
Согласно изобретению поли-1,4-этиленпиперазин, синтезируемый из двух упомянутых исходных материалов, представляет собой, например, соединение формулы I
H
где n это целое число от 0 до 3. m целое, равное по крайней мере 1, каждая из группы R1-R14 представляет собой Н или алкил; R15 пиперазинил.According to the invention, the poly-1,4-ethylene piperazine synthesized from the two aforementioned starting materials is, for example, a compound of formula I
H
where n is an integer from 0 to 3. m is an integer equal to at least 1, each of the group R 1 -R 14 represents H or alkyl; R 15 piperazinyl.
Можно упомянуть, например, поли-1,4-этиленпиперазин, поли-1,4-этилен(2-метил)пиперазин и поли-1,4-(1-метил)- этиленпиперазин. Mention may be made, for example, of poly-1,4-ethylene piperazine, poly-1,4-ethylene (2-methyl) piperazine and poly-1,4- (1-methyl) ethylene piperazine.
Наиболее важное отличие способа получения поли-1,4-этиленпиперазина согласно изобретению заключается в том, что в качестве исходных материалов используются производные пиперазина и дигалогенированные алканы, такие как этилендихлорид, в результате чего представляется возможным получение поли-1,4-этиленпиперазинов, растворимых в различных растворителях, с предельно высоким выходом при низких температурах, без применения катализатора или образования побочных продуктов. Условия проведения реакции, используемые согласно изобретению, намного мягче по сравнению с традиционными способами. Таким образом, предлагаемый изобретением способ отличается мягкими условиями проведения реакции и позволяет получать поли-1,4-этиленпиперазины высокой частоты без операции очистки, проводимой после завершения реакции. The most important difference between the method for producing poly-1,4-ethylene piperazine according to the invention is that piperazine derivatives and dihalogenated alkanes such as ethylene dichloride are used as starting materials, as a result of which it is possible to obtain poly-1,4-ethylene piperazines soluble in various solvents, with an extremely high yield at low temperatures, without the use of a catalyst or the formation of by-products. The reaction conditions used according to the invention are much milder compared to traditional methods. Thus, the method of the invention is characterized by mild reaction conditions and allows the production of high frequency poly-1,4-ethylene piperazines without the purification operation carried out after completion of the reaction.
В предлагаемом способе, например, производное пиперазина формулы II добавляется в избыточном количестве к дигалогенированному алкану формулы III, и проис- ходит их взаимодействие при нагревании с обратным холодильником и использованием в качестве растворителя воды и/или низшего спирта. Достаточно проводить реакцию при температуре около 75-85оС в течение приблизительно 4-20 ч. После того как весь дигалогенированный алкан прореагирует температура жидкости начинает расти, что является признаком завершения реакции.In the proposed method, for example, the piperazine derivative of the formula II is added in excess to the dihalogenated alkane of the formula III, and they react when heated under reflux and using water and / or lower alcohol as a solvent. It suffices to conduct the reaction at a temperature of about 75-85 C for about 4-20 hours. After the whole dihalogenated alkane reacted liquid temperature begins to increase, that is an indication of reaction completion.
После завершения реакции проводят обработку каустической содой. Затем отделяют фильтрацией белое вещество, которое промывают малым количеством чистой воды, после чего сушат, получая в результате поли-1,4-этиленпиперазин высокой чистоты. В этом случае выход поли-1,4-этиленпиперазина в основном достигает 100% причем он обладает прекрасной растворимостью в нейтральных и кислых растворах, а также в органических растворителях, таких как спирты и гликоли. After completion of the reaction, caustic soda is treated. Then a white substance is separated by filtration, which is washed with a small amount of pure water, and then dried, resulting in high purity poly-1,4-ethylene piperazine. In this case, the yield of poly-1,4-ethylene piperazine generally reaches 100%, and it has excellent solubility in neutral and acidic solutions, as well as in organic solvents such as alcohols and glycols.
Изобретение обеспечивает способ производства поли-1,4-этиленпиперазина, растворимого в нейтральных и кислых растворах, а также в различных растворителях, таких как спирты и гликоли, при низких температурах, в отсутствие катализатора и с предельно высоким выходом. Изобретение обеспечивает далее открывающий новую эпоху способ предотвращения слипания порошков, согласно которому очень малое количество поли-1,4-этиленпиперазина добавляется к порошку с целью образования на поверхности порошка покрытия, что вызывает великолепный эффект предотвращения слипания за счет подавления поглощения влаги и сублимации порошка, а также за счет прекращения контакта частиц порошка друг с другом, так что частицы (кристаллы) порошка с покрытием легко растворяются без образования суспензии антиагломерирующего агента в растворителе. The invention provides a method for the production of poly-1,4-ethylene piperazine, soluble in neutral and acidic solutions, as well as in various solvents, such as alcohols and glycols, at low temperatures, in the absence of a catalyst and with an extremely high yield. The invention further provides a new era-opening method for preventing the adhesion of powders, according to which a very small amount of poly-1,4-ethylene piperazine is added to the powder to form a coating on the surface of the powder, which causes an excellent anti-stick effect by suppressing moisture absorption and sublimation of the powder, and also due to the termination of the contact of the powder particles with each other, so that the particles (crystals) of the coated powder are easily dissolved without the formation of a suspension of anti-agglomerating agent and in a solvent.
Далее изобретение будет описано с дополнительными деталями со ссылкой на примеры. The invention will now be described with further details with reference to examples.
П р и м е р 1. В колбу внутренним объемом 1000 мл поместили 86 г пиперизина, 23 г этилендихлорида (пиперазин/этиленхлорид >1, молярное отношение) и 200 мл чистой воды и нагревали смесь на масляной бане с обратным холодильником. Температура жидкости равнялась приблизительно 83оС. Реакцию продолжали до того момента, когда температура жидкости не начинала подниматься. По завершении реакции раствор осторожно охладили и добавили к нему избыточное количество каустической соды. Осадили образовавшийся поли-1,4-этиленпиперазин и собрали на фильтр после отделения всплывшей жидкости. Осадок промыли малым количеством чистой воды и высушили под вакуумом, получив в результате 110 г поли-1,4-этиленпиперазина. Выход составил 98% Распределение по молекулярной массе и средняя молекулярная масса составили соответственно 300-1200 и 600, наблюдалась прекрасная растворимость в кислых растворах и органических растворителях, таких как метанол.EXAMPLE 1. Into a flask with an internal volume of 1000 ml, 86 g of piperizine, 23 g of ethylene dichloride (piperazine / ethylene chloride> 1, molar ratio) and 200 ml of pure water were placed and the mixture was heated in an oil bath under reflux. The liquid temperature was approximately 83 ° C. The reaction is continued until the time when the liquid temperature did not begin to rise. Upon completion of the reaction, the solution was carefully cooled and an excess of caustic soda was added to it. The resulting poly-1,4-ethylene piperazine was precipitated and collected on a filter after separation of the supernatant. The precipitate was washed with a small amount of pure water and dried under vacuum, resulting in 110 g of poly-1,4-ethylene piperazine. The yield was 98%. The molecular weight distribution and average molecular weight were 300-1200 and 600, respectively, and excellent solubility was observed in acidic solutions and organic solvents such as methanol.
Сравнительный пример А-1. В колбу внутренним объемом 500 мл поместили 350 г триэтилендиамина, 100 мл метанола и 0,1 г серной кислоты концентрации 97% (0,0003 мол.) и нагревали смесь с помощью кольцевого нагревателя. Отгонявшийся метанол конденсировали в холодном кубе для последующего использования. Когда температура достигла 174оС, дистилляционный клапан перекрыли и кипятили раствор с обратным холодильником в течение 2 ч. Затем раствор оставили охлаждаться до 60оС и добавили к нему метанол для растворения непрореагировавших мономеров. Раствор оставили выстаиваться с целью осадить образовавшиеся полимеры триэтилендиамина. Отделили слой жидкости, тщательно промыли осадок метанолом, после чего высушили, получив 1,7 г полимерного триэтилендиамина. Выход составил 0,5% и полученный таким способом политриэтилендиамин представлял собой светло-желтое вещество и не растворялся в воде и в органическом растворителе. Молекулярно-массовое распределение составило от 400 до 7000, а средняя мол.м. равнялась 2500.Comparative Example A-1 350 g of triethylenediamine, 100 ml of methanol and 0.1 g of sulfuric acid at a concentration of 97% (0.0003 mol.) Were placed in a flask with an internal volume of 500 ml and the mixture was heated using a ring heater. The distilled methanol was condensed in a cold cube for subsequent use. When the temperature reached 174 ° C, distillation blocked valve and the solution was heated at reflux for 2 hours. The solution was then allowed to cool to 60 ° C and methanol was added to it to dissolve the unreacted monomers. The solution was left to stand in order to precipitate the resulting polyethylene triamine polymers. The liquid layer was separated, the precipitate was thoroughly washed with methanol, and then dried, having obtained 1.7 g of polymer triethylenediamine. The yield was 0.5% and the polytriethylenediamine obtained in this way was a light yellow substance and did not dissolve in water and in an organic solvent. The molecular weight distribution ranged from 400 to 7000, and the average mol.m. equaled 2500.
Сравнительный пример В-1. Методика проведения процесса в точности соответствовала сравнительному примеру 1 за исключением того, что катализатор не использовали, в результате получали 0,1 г полимерного триэтилдиамина. Выход составил 0,03% Полученный политриэтилендиамин обладает светло-желтой окраской и не растворялся в воде или органическом растворителе. Молекулярно-массовое распределение составило 400-13000, а средняя мол.м. равнялась 3800. Comparative Example B-1 The methodology of the process exactly corresponded to comparative example 1 except that the catalyst was not used, as a result, 0.1 g of polymeric triethyl diamine was obtained. The yield was 0.03%. The obtained polytriethylenediamine was light yellow in color and did not dissolve in water or an organic solvent. The molecular weight distribution was 400-13000, and the average mol.m. equaled 3800.
Сравнительный пример С-1. В сосуд высокого давления внутренней емкостью 100 мл поместили 10 г триэтилендиамина и 27,8 мг дигидробензолсульфоната и после промывания азотом сосуд закрыли. Затем смесь нагрели с помощью кольцевого нагревателя и проводили реакцию при 200оС в течение 10 ч. Затем продукты реакции оставили охлаждаться до 60оС и добавили метанол для растворения непрореагировавших мономеров. Раствор оставили выстаиваться для осаждения образовавшегося политриэтилендиамина. Отделили поднявшуюся наверх жидкость, осадок тщательно промыли метанолом и высушили, получили 9,6 г политриэтилендиамина. Выход составил 96% политриэтилендиамина. Молекулярно-массовое распределение составило 1000-30000, а средняя молекулярная масса 8800. Полимер был светло-желтого цвета и весь слипшийся. Кроме того, он не растворялся в органическом растворителе.Comparative Example C-1 In a pressure vessel with an internal capacity of 100 ml, 10 g of triethylenediamine and 27.8 mg of dihydrobenzenesulfonate were placed and, after washing with nitrogen, the vessel was closed. The mixture was then heated by a ring heater and reacted at 200 C for 10 h. The reaction products were allowed to cool to 60 ° C and methanol was added to dissolve the unreacted monomers. The solution was left to stand to precipitate the resulting polytriethylenediamine. The liquid rising upward was separated, the precipitate was thoroughly washed with methanol and dried, and 9.6 g of polytriethylenediamine were obtained. The yield was 96% polytriethylenediamine. The molecular weight distribution was 1000-30000, and the average molecular weight was 8800. The polymer was light yellow in color and completely stuck together. In addition, it did not dissolve in the organic solvent.
П р и м е р 2. Процесс проводили таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо пиперазина использовали 100 г 2-метилпиперазина, получили в результате 122 г поли-1,4-этилен(2-метил)пиперазина. Выход составил 98% Молекулярно-массовое распределение составляло 400-1200, а средняя мол. м. 600. Полимер отличался прекрасной растворимостью в кислотном растворе и в органических растворителях,таких как метанол. PRI me
П р и м е р 3. Процесс проводили точно так же, как и в примере 1, за исключением того, что вместо этиленхлорида использовали 110 г 1,2-дихлорпропана, и получили 120 г поли-1,4-(1-метил)этиленпиперазина. Выход составил 97% Молекулярно-массовое распределение составило 300-1000, средняя мол.м. равнялась 500. Полимер отличался прекрасной растворимостью в кислом растворе и в органических растворителях, подобных метанолу. PRI me
П р и м е р 4. В колбу внутреннего объема 1000 мл поместили 100 г пиперазина, 100 г этилендихлорида и 200 мл чистой воды, реакцию проводили на масляной бане с обратным холодильником до тех пор, пока температура жидкости не начала подниматься. По завершении реакции раствор осторожно охладили и добавили к нему избыток каустической соды. Образовавшийся поли-1,4-этиленпиперазин осадили и после отделения поднявшейся наверх жидкости собирали фильтрацией. Осадок осторожно промыли чистой водой и сушили под вакуумом, получив 115 г поли-1,4-этиленпиперазина. Молекулярно-массовое распределение составили 400-1000, средняя мол.м. равнялась 500. Полимер отличался прекрасной растворимостью в кислом растворе и в органических растворителях, таких как метанол. Example 4. In a flask with an internal volume of 1000 ml, 100 g of piperazine, 100 g of ethylene dichloride and 200 ml of pure water were placed; the reaction was carried out in an oil bath under reflux until the temperature of the liquid began to rise. Upon completion of the reaction, the solution was carefully cooled and an excess of caustic soda was added to it. The resulting poly-1,4-ethylene piperazine was precipitated and, after separation of the upwardly rising liquid, was collected by filtration. The precipitate was carefully washed with clean water and dried in vacuo to give 115 g of poly-1,4-ethylene piperazine. The molecular weight distribution was 400-1000, the average mol.m. was 500. The polymer was notable for its excellent solubility in acidic solution and in organic solvents such as methanol.
Для проведения испытаний, целью которых являлось исследование склонности к слипанию, использовали порошок ТЭДА чистотой не хуже 99,95% а в качестве антиагломерирующего агента использовали растворимый поли-1,4-этилпиперазин, полученный по описанной выше методике. Для получения на поверхности ТЭДА покрытия из поли-1,4-этиленпиперазина его вводили следующим образом. For testing, the purpose of which was to study the tendency to stick together, TEDA powder with a purity of no worse than 99.95% was used, and soluble poly-1,4-ethylpiperazine obtained by the method described above was used as an anti-agglomerating agent. To obtain a coating of poly-1,4-ethylene piperazine on the surface of TEDA, it was introduced as follows.
Получили в виде остатка после отсасывания на воронке Бюхнера 500 г ТЭДА и добавили к нему 200 мл 0,5%-ного спиртового раствора описанного антиагломерирующего агента. Смесь тщательно перемешали, чтобы обеспечить контакт раствора с кристаллами ТЭДА, после чего отделили фильтрацией кристаллы ТЭДА. Кристаллы тщательно высушили под вакуумом, после чего получили образец массой 430 г. На покрытие пошло 0,03 г (концентрация добавки в кристаллах: 70 ррm). Received in the form of a residue after suction on a Buchner funnel 500 g of TEDA and 200 ml of a 0.5% alcohol solution of the described anti-agglomerating agent were added to it. The mixture was thoroughly mixed to ensure contact of the solution with TEDA crystals, after which TEDA crystals were separated by filtration. The crystals were thoroughly dried under vacuum, after which they obtained a sample weighing 430 g. 0.03 g went to the coating (concentration of the additive in crystals: 70 ppm).
Определение степени слипания и оценку эталонов проводили следующим образом. Полученный образец упаковали в контейнер размером 5х5 см и высотой 2 см и на него поместили пластиковую пластину размером 5х5 см. Сверху на пластину поместили груз 300 г и контейнер хранили в эксикаторе, влажность в котором не превышала 1% Давление, приложенное к кристаллам в процессе хранения, составляло 12 г/см2.The determination of the degree of adhesion and evaluation of the standards was carried out as follows. The resulting sample was packaged in a container 5x5 cm in size and 2 cm high and a plastic plate 5x5 cm in size was placed on it. A load of 300 g was placed on top of the plate and the container was stored in a desiccator, the humidity in which did not exceed 1%. The pressure applied to the crystals during storage was 12 g / cm 2 .
После выдержки в эксикаторе в течение одного месяца нагрузку сняли и контейнер вынули и к центральной части кристаллического блока, под которым была расположена пластина, приложили давление с помощью твердомера типа Kiga, определив тем самым величину давления при разрушении. Полученные таким образом величины классифицировали по трем следующим категориям, которые использовались как индексы оценки степени слипания. В приводимых примерах и сравнительных примерах степень слипания оценивали аналогичным образом. Результаты приведены в табл. 1. After holding in a desiccator for one month, the load was removed and the container was removed and pressure was applied to the central part of the crystalline block, under which the plate was located, using a Kiga hardness tester, thereby determining the value of the fracture pressure. The values thus obtained were classified into the following three categories, which were used as indexes for assessing the degree of adhesion. In the examples and comparative examples, the degree of adhesion was evaluated in a similar manner. The results are shown in table. 1.
Как следует из табл. 1, кристаллы ТЭДА, подвергнутые обработке по описанной в этом примере методике, относятся к категории А, что указывает на великолепный антиагломерирующий эффект. As follows from the table. 1, TEDA crystals subjected to processing according to the procedure described in this example belong to category A, which indicates an excellent anti-agglomeration effect.
Категория А. Блок кристаллов, который легко можно разбить при легком ударе при разрушающем давлении не выше 1,0 кг/см2 и у которого не наблюдалось значительного возрастания слипаемости.Category A. A block of crystals that can be easily broken with a light impact with a destructive pressure of not higher than 1.0 kg / cm 2 and in which there was no significant increase in adhesion.
Категория В. Блок кристаллов, величина разрушающего давления которого не превышает 10,0 кг/см2, который можно разбить ударом небольшой силы и слипание которого не распространилось на весь объем.Category B. Block of crystals, the value of the destructive pressure of which does not exceed 10.0 kg / cm 2 , which can be broken by a blow of small force and the adhesion of which did not spread over the entire volume.
Категория С. Блок кристаллов, для разбивания которого требуется довольно сильный удар при разрушающем давлении не менее 10,0 кг/см2 и слипание которого произошло полностью.Category C. A block of crystals, the breaking of which requires a fairly strong blow at a breaking pressure of at least 10.0 kg / cm 2 and which coalesced completely.
Сравнительный пример А-4. Вся методика соответствовала примеру 4 за исключением того, что антиагломерирующий агент не использовали. Comparative Example A-4 The entire procedure was in accordance with Example 4 except that no anti-agglomerating agent was used.
Результаты приведены в табл. 1. The results are shown in table. 1.
Сравнительный пример В-4. В колбу внутренней емкостью 5000 мл поместили 3000 мл раствора ТЭДА в метаноле состава 50 мас.ч. ТЭДА и 50 мас.ч. метанола, а затем к нему добавили 0,15 г полимера ТЭДА, полученного известным способом. Полимерный ТЭДА отличался средней мол.м. 2800 и молекулярно-массовым распределением 400-7000. Из смеси удалили метанол с помощью испарителя, отогнав при этом 1100 мл метанола. Оставшуюся жидкость выдерживали при комнатной температуре и охладили затем до 20оС. Осадок ТЭДА отфильтровывали с отсасыванием на фильтровальной бумаге N 5С, после чего высушили под вакуумом. Получили 450 г ТЭДА в виде кристаллов. В кристаллах ТЭДА содержалось 0,04 г полимера ТЭДА. Степень слипания для этого образца оценивали по методике, описанной в примере 4.Comparative Example B-4 In a flask with an internal capacity of 5000 ml, 3000 ml of a solution of TEDA in methanol of 50 wt.h. TEDA and 50 parts by weight methanol, and then 0.15 g of a TEDA polymer obtained in a known manner was added thereto. Polymer TEDA differed in average mol.m. 2800 and a molecular weight distribution of 400-7000. Methanol was removed from the mixture using an evaporator, while driving off 1,100 ml of methanol. The remaining liquid was allowed to stand at room temperature and then cooled to 20 ° C TEDA precipitate was filtered off with suction on a filter paper N 5C, then dried under vacuum. Received 450 g of TEDA in the form of crystals. 0.04 g of the TEDA polymer was contained in TEDA crystals. The degree of adhesion for this sample was evaluated by the method described in example 4.
Результаты приводятся в табл. 1. Как с очевидностью следует из табл. 1, получен великолепный антиагломерирующий эффект, но при приготовлении 33 мас. -ного раствора в дипропиленгликоле наблюдалось некоторое помутнение. The results are given in table. 1. As evident from the table. 1, an excellent anti-agglomerating effect was obtained, but in the preparation of 33 wt. solution in dipropylene glycol there was some turbidity.
Сравнительный пример С-4. Тщательно перемешали с помощью смесителя У-типа 500 г ТЭДА и 2 кг силикагеля (производится Nippon Siliсagel Kogyo К.К. насыпной вес: 40 г/л, средний размер частиц: 2 μм и использовали полученную смесь в качестве образца. В остальном следовали описанной в примере 4 методике. Результаты приведены в табл. 1, наблюдалась некоторая степень слипания. Comparative example C-4. Thoroughly mixed with a U-type mixer 500 g of TEDA and 2 kg of silica gel (manufactured by Nippon Silicagel Kogyo K.K. bulk density: 40 g / l, average particle size: 2 μm and the resulting mixture was used as a sample. The rest was described in the methodology example 4. The results are shown in table 1, a certain degree of adhesion was observed.
Сравнительный пример Д-4. Тщательно смешали с помощью смесителя У-типа 500 г ТЭДА и 5 г (1%) полиэтиленгликоля (производится фирмой Kanto Kagaku) и использовали полученную смесь в качестве образца. В остальном проводили процесс как описано в примере 4. Результаты приведены в табл. 1. Comparative example D-4. 500 g of TEDA and 5 g (1%) of polyethylene glycol (manufactured by Kanto Kagaku) were thoroughly mixed using a U-type mixer and the resulting mixture was used as a sample. Otherwise, the process was carried out as described in example 4. The results are shown in table. 1.
П р и м е р 5. Используя тот же образец поли-1,4-этиленпиперазина, который был использован в примере 4, сравнивали количество материала покрытия и эффект подавления слипания. Все операции проводили точно так же, как и в примере 4, за исключением того, что использовали: 1) 1% 2) 0,5% 3) 0,1% 4) 0,05% или 5) 0,01%-ные спиртовые растворы, растворимого поли-1,4-этиленпиперазина либо 6) чистый спирт. PRI me
В табл. 2 приведены количество ТЭДА, количество поли-1,4-этиленпиперазина в виде покрытия и антиагломерирующее действие. Как вдно из табл. 2, некоторый эффект подавления слипания наблюдался даже при концентрации материала покрытия 10 ррm, а при концентрации материала покрытия 70 ррm или более высокой обеспечивался прекрасный антиагломерирующий эффект. При растворении в различных растворителях, таких как спирты, вода и гликоли, не наблюдалось образования мути или всплывающих веществ. In the table. 2 shows the amount of TEDA, the amount of poly-1,4-ethylene piperazine in the form of a coating and anti-agglomerating effect. As the bottom of the table. 2, some sticking suppression effect was observed even at a coating material concentration of 10 ppm, and an excellent anti-agglomerating effect was achieved at a coating material concentration of 70 ppm or higher. When dissolved in various solvents, such as alcohols, water and glycols, no formation of turbidity or floating substances was observed.
П р и м е р 6. В колбу внутреннего объема 2000 мл поместили 1000 г водного раствора хлорида аммония, состоящего из 35 мас.ч. хлорида аммония и 65 мас.ч. воды и к смеси добавили 0,5 г того же растворимого поли-1,4-этиленпиперазина, который был использован в примере 4. Смесь нагрели с помощью кольцевого нагревателя и прекратили нагрев после того, как было отогнано 300 мл воды. Колбу поместили в водяную баню и охлаждали до тех пор, пока температура жидкости не достигла 20оС. Осадок хлорида аммония собрали на фильтре в результате фильтрации с отсасыванием и с использованием фильтровальной бумаги N 5С, после чего промыли малым количеством чистой воды. Продукт высушили в вакууме, получив 92 г хлорида аммония. Содержание поли-1,4-этиленпиперазина в кристаллах составило 0,023 г (250 ррm). Степень агломерирования данного образца оценивали по методике, описанной в примере 4. В результате было найдено, что степень агломерирования соответствует категории А.PRI me
Сравнительный пример А-6. Методика соответствовала примеру 6 за исключением того, что не использовали растворимый поли-1.4-этиленпиперазин. В полученном образце хлорида аммония было обнаружено, что слипанием охвачены внутренние области, и степень агломерирования соответствовала категории С. Comparative Example A-6 The procedure was consistent with Example 6 except that no soluble poly-1.4-ethylene piperazine was used. In the obtained ammonium chloride sample, it was found that the internal regions were covered by adhesion, and the degree of agglomeration corresponded to category C.
П р и м е р 7. В колбу внутреннего объема 2000 мл ввели 1000 г водного раствора сульфата аммония, состоящего из 40 мас.ч. сульфата аммония и 60 мас. ч. воды, и к нему добавили 0,5 г того же поли-1,4-этиленпиперазина, который был использован в примере 4. Смесь нагрели с помощью кольцевого нагревателя и прекратили нагрев после того, как было отогнано 400 мл воды. Колбу погрузили в водяную баню и охлаждали до тех пор, пока температура жидкости не достигла 20оС. Осадок сульфата аммония отфильтровали с отсасыванием на фильтровальной бумаге N 5С и промыли малым количеством чистой воды. В данном случае содержание растворимого поли-1,4-этиленпиперазина в сульфате аммония составило 0,05 г (217 ррm). Продукт высушили в вакууме и получили 230 г сульфата аммония. Степень агломерирования данного образца оценивали так же, как и в примере 4. В результате было обнаружено, что степень слипания соответствует категории А.PRI me R 7. Into a flask of internal volume of 2000 ml was introduced 1000 g of an aqueous solution of ammonium sulfate, consisting of 40 wt.h. ammonium sulfate and 60 wt. hours of water, and to it was added 0.5 g of the same poly-1,4-ethylene piperazine, which was used in example 4. The mixture was heated using a ring heater and stopped heating after it was driven off 400 ml of water. The flask was immersed in a water bath and cooled to until the liquid temperature reached 20 ° C. The precipitate ammonium sulfate, filtered with suction on a filter paper N 5C and washed with a small amount of clean water. In this case, the content of soluble poly-1,4-ethylene piperazine in ammonium sulfate was 0.05 g (217 ppm). The product was dried in vacuo to give 230 g of ammonium sulfate. The degree of agglomeration of this sample was evaluated in the same way as in example 4. As a result, it was found that the degree of adhesion corresponds to category A.
Сравнительный пример В-6. Все операции проводились аналогично примеру 7, за исключением того, что растворомый поли-1,4-этиленпиперазин не использовался. Было найдено, что в полученном образце сульфата аммония агломеризацией захвачены внутренние области образца, и степень агломеризации соответствует категории С. Comparative Example B-6 All operations were carried out analogously to example 7, except that a solution of poly-1,4-ethylene piperazine was not used. It was found that in the obtained sample of ammonium sulfate, the internal regions of the sample were captured by agglomeration, and the degree of agglomeration corresponded to category C.
П р и м е р 8. В колбу емкостью 1000 мл ввели 100 г 2-метилпиперазина, 100 г этилендихлорида и 200 мл чистой воды и проводили реакцию на масляной бане с обратным холодильником до тех пор, пока температура жидкости не начала подниматься. По завершении реакции раствор осторожно охладили и добавили к нему избыток каустической соды. Осадили образовавшийся поли-1,4-этилен(2-метил)пиперазин и после отделения жидкости собрали на фильтр. Осадок осторожно промыли чистой водой и высушили в вакууме, получив 115 г поли-1,4-этилен(2-метил)пиперазина. Молекулярно-массовое распределение составляло 300-1200, а средняя мол. м. равнялась 600. Полимер отличался прекрасной растворимостью в кислых растворах и в органических растворителях, таких как метанол. Example 8. 100 g of 2-methylpiperazine, 100 g of ethylene dichloride and 200 ml of pure water were introduced into a 1000 ml flask and the reaction was carried out in an oil bath under reflux until the temperature of the liquid started to rise. Upon completion of the reaction, the solution was carefully cooled and an excess of caustic soda was added to it. The resulting poly-1,4-ethylene (2-methyl) piperazine was precipitated and, after separation of the liquid, was collected on a filter. The precipitate was washed carefully with clean water and dried in vacuo to give 115 g of poly-1,4-ethylene (2-methyl) piperazine. The molecular weight distribution was 300-1200, and the average mol. m. was 600. The polymer was notable for its excellent solubility in acidic solutions and in organic solvents such as methanol.
Используя полученный таким образом поли-1,4-этилен (2-метил)пиперазина, осуществили нанесение покрытия по методике, использованной в примере 4. Покрытые пленкой кристаллы ТЭДА тщательно высушили в вакууме, после чего получили образец массой 350 г. Масса покрытия составила 0,07 г (200 ррm). Using the poly-1,4-ethylene (2-methyl) piperazine thus obtained, the coating was carried out according to the procedure used in Example 4. The TEDA crystals coated with the film were thoroughly dried in vacuum, after which a 350 g sample was obtained. The coating weight was 0 , 07 g (200 ppm).
Для данного образца степень агломерирования оценивали точно так жекак и в примере 4 и получили, что обработанный в данном примере ТЭДА относится к категории А, что указывает на превосходный антиагломерирующий эффект. For this sample, the degree of agglomeration was evaluated exactly the same as in Example 4 and it turned out that the TEDA treated in this example belongs to category A, which indicates an excellent anti-agglomeration effect.
П р и м е р 9. Сравнивали массу покрытия и эффект подавления слипания, используя поли-1,4-этилен(2-метил)пиперазин, полученный в примере 8. Все операции проводили в соответствии с примером 4, за исключением того, что использовали спиртовые растворы поли-1,4-этилен(2-метил)пиперазина концентрации: 1) 1% 2) 0,5% 3) 0,2% 4) 0,05% либо 5) чистый спирт. PRI me
В табл. 3 приведены количество ТЭДА, количество поли-1,4-этилен(2-метил)пиперазина в виде покрытия и эффект подавления слипания. Как следует из табл. 3, некоторое антиагломерирующее действие наблюдалось даже в том случае, когда содержание вещества покрывающей пленки составляло 15 ррm, а при концентрации 100 ррm и более высокой эффект подавления слипания оказывался великолепным. In the table. 3 shows the amount of TEDA, the amount of poly-1,4-ethylene (2-methyl) piperazine in the form of a coating and the effect of suppressing adhesion. As follows from the table. 3, some anti-agglomerating effect was observed even when the content of the coating film substance was 15 ppm, and at a concentration of 100 ppm and higher, the effect of suppressing adhesion was excellent.
П р и м е р 10. Методика полностью соответствовала описанной в примере 6, за исключением того, что использовали поли-1,4-этилен-2-метил)пиперазин, полученный в примере 8. Получили 88 г хлорида аммония. В данном случае содержание поли-1,4-этиленпиперазина в кристаллах составило 0,021 г (239 ррm). Степень агломерирования данного образца оценивали так же, как и в примере 4. В результате нашли, что степень агломеризации соответствует категории А. PRI me R 10. The procedure is fully consistent with that described in example 6, except that used poly-1,4-ethylene-2-methyl) piperazine obtained in example 8. Received 88 g of ammonium chloride. In this case, the content of poly-1,4-ethylene piperazine in the crystals was 0.021 g (239 ppm). The degree of agglomeration of this sample was evaluated in the same way as in example 4. As a result, it was found that the degree of agglomeration corresponds to category A.
П р и м е р 11. Методика проведения эксперимента аналогична описанной в примере 7, за исключением того, что использовали поли-1,4-этилен(2-метил)пиперазин, полученный в примере 8. Получили 210 г сульфата аммония. В данном случае содержание поли-1,4-этилен(2-метил)пиперазина в сульфате аммония составло 0,045 г (214 ррm). Оценку степени агломерирования проводили таким же образом, что и в примере 4. В результате нашли, что степень агломерирования соответствует категории А. PRI me R 11. The experimental procedure is similar to that described in example 7, except that we used poly-1,4-ethylene (2-methyl) piperazine obtained in example 8. Received 210 g of ammonium sulfate. In this case, the content of poly-1,4-ethylene (2-methyl) piperazine in ammonium sulfate was 0.045 g (214 ppm). Assessment of the degree of agglomeration was carried out in the same manner as in example 4. As a result, it was found that the degree of agglomeration corresponds to category A.
П р и м е р 12. Эксперимент проводили так же, как в примере 8, за исключением того, что вместо 2-метилпиперазина и этилендихлорида использовали пиперазин и пропилендихлорид. Получили 120 г поли-1,4-(1-метил)этиленпиперазина. Молекулярно-массовое распределение составило 300-1000, а средняя мол.м. 500. Example 12. The experiment was carried out in the same manner as in Example 8, except that piperazine and propylene dichloride were used instead of 2-methylpiperazine and ethylene dichloride. Received 120 g of poly-1,4- (1-methyl) ethylene piperazine. The molecular weight distribution was 300-1000, and the average mol.m. 500.
После операции нанесения покрытия получили 350 г ТЭДА, и масса покрытия составила 0,07 г (200 ррm). Было найдено, что степень слипания соответствует категории А, что выявляет прекрасные антиагломерирующие свойства. After the coating operation, 350 g of TEDA was obtained, and the coating weight was 0.07 g (200 ppm). It was found that the degree of adhesion corresponds to category A, which reveals excellent anti-agglomerating properties.
Claims (3)
где R1 и R2, одинаковые или различные, водород или низший алкил;
R3 группа пиперазина;
n=0-3-целое число;
m=0-6-целое число,
со средней мол. м. 300 1200, полученный взаимодействием производного пиперазина общей формулы
где R1 имеет указанные значения,
с дигалоидалканом общей формулы
где R2 и n имеют указанные значения;
X галоид.1. METHOD FOR PREVENTING CLIPPING OF TRIETHYLENE DIAMINE POWDER, AMMONIUM SULPHATE OR AMMONIUM CHLORIDE by introducing an anti-agglomerating agent into a powder, characterized in that a soluble poly-1,4-ethylene piperazine of the general formula is used as an anti-agglomerating agent
where R 1 and R 2 , the same or different, hydrogen or lower alkyl;
R 3 group piperazine;
n = 0-3 is an integer;
m = 0-6 is an integer
with an average pier. m. 300 1200 obtained by the interaction of a piperazine derivative of the General formula
where R 1 has the indicated meanings,
with dihaloalkane of the general formula
where R 2 and n have the indicated meanings;
X halogen.
02.08.90 используют поли-1,4-этиленпиперазин со средней мол.м. 500, имеющий молекулярно-массовое распределение 400 1000.Priority by signs:
08/02/90 use poly-1,4-ethylene piperazine with an average mol.m. 500 having a molecular weight distribution of 400 to 1000.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP203947/90 | 1990-08-02 | ||
| JP20394790 | 1990-08-02 | ||
| JP248679/90 | 1990-09-20 | ||
| JP2248679A JPH04164077A (en) | 1990-08-02 | 1990-09-20 | Method for preventing powder from consolidating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2041217C1 true RU2041217C1 (en) | 1995-08-09 |
Family
ID=26514189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5001391 RU2041217C1 (en) | 1990-08-02 | 1991-08-01 | Method of prevention of triethylenediamine, ammonium sulfate or ammonium chloride powder sticking |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2041217C1 (en) |
-
1991
- 1991-08-01 RU SU5001391 patent/RU2041217C1/en active
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Заявка Японии 203039/1982, кл. 3(2)-90(248) опублик. 1982. * |
| Заявка Японии N 3142/1989, кл. 3(2)-2(835), опублик. 1989. * |
| Заявка Японии N 46758/1988, кл. (2)-79(748). опублик. 1988. * |
| Заявка Японии N 62241/1988, кл. 7(2)-55(1487), опублик. 1988. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU646918A3 (en) | Method of preparing polyamines | |
| EP0172636B2 (en) | Method for producing a polymer or copolymer of lactic acid and/or glycolic acid | |
| US7750113B2 (en) | Supramolecular polymers | |
| EP0385000B1 (en) | Atmospheric pressure process for preparing cyclic esters | |
| US5204024A (en) | Method for preventing agglomeration of powder | |
| RU2041217C1 (en) | Method of prevention of triethylenediamine, ammonium sulfate or ammonium chloride powder sticking | |
| EP0353687A2 (en) | Organofunctional betaine modified siloxanes | |
| EP1192204B1 (en) | New process for the purification of aldehyde impurities | |
| CN103492360A (en) | Synthesis of hydroxyalkyl amides from esters | |
| US2973343A (en) | Pyrrolidone polymerization | |
| EP0480757B1 (en) | Method for preventing agglomeration of powder | |
| EP0470774B1 (en) | Method for preventing agglomeration of powder | |
| RU2021255C1 (en) | Method of prevention of hygroscopic and sublimable powder of nitrogen-containing compounds agglomeration | |
| Luca et al. | Chloromethylated polystyrene reaction with tris (2‐hydroxyethyl) amine. I. Crosslinked polymers prepared by chloromethylated polystyrene with tris (2‐hydroxyethyl) amine | |
| US5076970A (en) | Flame retardant n,n'-bis(tetrabromophthalimide) composition | |
| EP0461886A1 (en) | Method for preventing coagulation of powder | |
| JPS61111326A (en) | Novel polymer and its production | |
| US5395871A (en) | Process of making a stable solution of poly(hydroxystyrene) functionalized with t-butyloxycarbonyl groups | |
| US5175248A (en) | Process for the removal of n-vinylcarbazole from poly(n-vinylcarbazole) | |
| SU753853A1 (en) | Nitrogen-containing oligoisobutylene as viscous additive to libricating oils and its preparation method | |
| US4384143A (en) | Process for preparing purified bis(3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) sulfone | |
| JPH04164077A (en) | Method for preventing powder from consolidating | |
| JPS59140227A (en) | Polymeric compound prepared from diphenylamine and dialkylalkenylbenzene or dihydroxyalkylbenzene | |
| CA2044236A1 (en) | Method for preventing coagulation of powder | |
| JPS63118328A (en) | High-molecular weight poly-beta-alanine polymer and production thereof |