RU2039600C1

RU2039600C1 - Method to produce catalyst for hydrogenation of hydrocarbons

Info

Publication number: RU2039600C1
Application number: RU93021687A
Authority: RU
Inventors: А.Н. Шакун; М.Л. Федорова; В.Л. Байбурский; О.А. Канакова; А.М. Зубков; М.В. Громова
Original assignee: Научно-внедренческая фирма "Катализатор"
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1995-07-20

Abstract

FIELD: oil refinery. SUBSTANCE: catalyst is prepared, using aluminum oxide peptization by mixture of boric and nitric acids in molar ratio of HCl Pd (1.0 2.5) 1. Produced catalyst is dried and treated with hydrogen sulfide. EFFECT: method is used in oil refinery. 1 tbl

Description

Изобретение относится к разработке катализатора для гидрирования непредельных углеводородов, который может быть применен при гидрооблагораживании жидких продуктов пиролиза. The invention relates to the development of a catalyst for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, which can be used in the hydrofining of liquid pyrolysis products.

Известен способ получения катализаторов гидрирования олефинов путем пропитки окиси алюминия растворами активных компонентов, сушки, прокалки, повторной пропитки спиртовым раствором соединения щелочного металла и прокалки [1] Катализатор, полученный этим способом, довольно селективно гидрирует этиленовые углеводороды при температуре 175^оС, однако при гидрировании гексена-1 при 50^оС (давление 5 МПа, объемная скорость 3 ч^-1, Н₂:сырье 100 нм³/м³) степень гидрирования составляет лишь 54,6% Механическая прочность полученного таким способом катализатора 1,6-1,8 кг/мм.Known method of preparing hydrogenation catalysts of olefins by impregnating alumina with solutions of active ingredients oxides, drying, calcination, re-impregnation with an alcoholic solution of an alkali metal compound and calcining [1] The catalyst obtained in this manner, rather selectively hydrogenated ethylenic hydrocarbons at a temperature of 175 ^{° C,} however, the hydrogenation hexene-1 ^at 50 ° C (pressure: 5 MPa, space velocity of 3 hr ^-1, h _2: Raw 100 nm ³ / m ³⁾ the degree of hydrogenation is only 54.6% Mechanical strength thus obtained kata lyser 1.6-1.8 kg / mm.

По технической сущности наиболее близким к предполагаемому является способ получения катализатора для гидрирования непредельных соединений в нефтепродуктах [2] включающий пропитку таблетированной окиси алюминия 0,25М солянокислым раствором хлорида палладия, сушку, осернение в токе сероводорода при температуре 110^оС в течение 10 ч. Однако катализатор, полученный по этому способу, отличается низкими механической прочностью (1,4 кг/мм) и гидрирующей активностью. Так, при гидрировании гексена-1 (10%-ный раствор в толуоле) при давлении 5 МПа, объемной скоростью 3 ч^-1, отношении водорода к сырью 100 м³/м³, при температуре 50^оС он обеспечивает степень гидрирования лишь 47,19%
Целью изобретения является получение катализатора с повышенными механической прочностью и гидрирующей активностью.Technical essence the closest to the intended method of producing a catalyst for the hydrogenation of unsaturated compounds in petroleum products [2], comprising impregnating aluminum oxide tablet 0.25 M hydrochloric acid solution of palladium chloride, drying, sulphidation hydrogen sulfide in stream at ¹¹⁰ ° C for 10 hours. However, the catalyst obtained by this method is characterized by low mechanical strength (1.4 kg / mm) and hydrogenating activity. Thus, in the hydrogenation of 1-hexene (10% solution in toluene) at a pressure of 5 MPa, a space velocity of 3 hr ^-1, a hydrogen to feedstock relation of 100 m ³ / m ³ at ⁵⁰ ° C it provides a degree of hydrogenation of 47 ,nineteen%
The aim of the invention is to obtain a catalyst with increased mechanical strength and hydrogenating activity.

Для достижения поставленной цели предложен способ получения катализатора для гидрирования непредельных углеводородов, включающий пептизацию гидроокиси алюминия смесью борной и азотной кислот в молярном соотношении (90-130): 1. Формовку, сушку при 120^оС, прокалку полученного носителя, пропитку носителя солянокислым раствором хлорида палладия при молярном соотношении HCl:Pd (1,0-2,5):1, сушку, осернение.To achieve this purpose there is provided a process for preparing a catalyst for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons, comprising peptizing the aluminum hydroxide with a mixture of boric acid and nitric acid in a molar ratio of (90-130): 1. Forming, drying at ¹²⁰ ° C, the obtained calcination carrier impregnation carrier chloride hydrochloride palladium at a molar ratio of HCl: Pd (1.0-2.5): 1, drying, sulphurization.

Отличительным признаком изобретения является пептизация гидроокиси алюминия смесью борной и азотной кислот и молярное соотношение соляной кислоты и палладия при пропитке. A distinctive feature of the invention is the peptization of aluminum hydroxide with a mixture of boric and nitric acids and the molar ratio of hydrochloric acid and palladium upon impregnation.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Пасту свежеосажденной гидроокиси алюминия перемешивают в течение 30-40 мин при температуре 20-25^оС, добавляя борную и азотную кислоты в нужном соотношении. После полного введения пептизатора замес упаривают до формовочного состояния и формуют в экструдаты. Затем экструдаты носителя сушат при температуре 100-120^оС в течение 4-6 ч и прокаливают при температуре 500^оС в течение 2-4 ч. Хлорид палладия растворяют в дистиллированной воде при температуре 80-90^оС, добавляют расчетное количество соляной кислоты и охлаждают раствор до 20-25^оС. Прокаленный носитель пропитывают раствором хлорида палладия 40-60 мин при температуре 20-25^оС, избыток раствора сливают, а катализатор подвергают сушке при температуре 100-120^оС в течение 4-6 ч и обработке сероводородом при 110^оС в течение 2-10 ч.The paste was freshly precipitated aluminum hydroxide was stirred for 30-40 min at 20-25 ^{° C,} adding nitric and boric acid in the desired ratio. After the peptizer is fully introduced, the batch is evaporated to a molding state and formed into extrudates. Then, the carrier extrudates were dried at a temperature of 100-120 ^C for 4-6 hours and calcined at 500 ° ^C for 2-4 hours. The palladium chloride is dissolved in distilled water at a temperature of 80-90 ^{° C,} add the calculated amount of hydrochloric acid and the solution cooled to 20-25 ° ^C. The calcined support is impregnated with a solution of palladium chloride 40-60 min at 20-25 ^C, excess solution is drained, and the catalyst is dried at a temperature of 100-120 ^C for 4-6 hours and treatment with hydrogen sulfide at 110 ^about C for 2-10 hours

П р и м е р 1. 300 г пасты гидроксида алюминия перемешивают 40 мин при 25^оС с 17,7586 г борной кислоты и 0,27 мл 56%-ной азотной кислоты, формуют в экструдаты, сушат при температуре 110^оС 4 ч, прокаливают при температуре 500^оС 2 ч. 100 г свежепрокаленного носителя погружают в 300 мл раствора, содержащего 0,4996 г хлорида палладия и 0,35 мл 37%-ной соляной кислоты и пропитывают 1 ч при температуре 25^оС. Избыток раствора сливают, катализатор сушат при температуре 110^оС 6 ч, сульфидируют в токе сероводорода 2 ч при 110^оС. Получают катализатор следующего состава, мас. палладий 0,3; носитель 99,7.EXAMPLES EXAMPLE 1 300 g of a paste of aluminum hydroxide was stirred for 40 min at ²⁵ ° C with 17.7586 g of boric acid and 0.27 ml of 56% nitric acid is formed into extrudates, dried at ¹¹⁰ ° C 4 hours, calcined at 500 ° ^{C for} 2 hours. 100 g svezheprokalennogo carrier was immersed in 300 ml of a solution containing 0.4996 g palladium chloride and 0.35 ml of 37% hydrochloric acid and soaked for 1 hour at 25 ° ^C. excess solution emptied, the catalyst was dried at ¹¹⁰ ° C for 6 hours, sulfided with hydrogen sulfide in a stream of 2 hours at 110 ^C. a catalyst of the following composition. palladium 0.3; carrier 99.7.

П р и м е р 2. Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что для пептизации 300 г гидроокиси алюминия берут 17,7586 г Н₃ВО₃ и 0,18 мл HNO₃, перемешивание ведут 30 мин при 20^оС, носитель сушат 6 ч при 100^оС и прокаливают 4 ч при 500^оС. Пропитку ведут раствором, полученным при 80^оС и охлажденным до 20^оС в течение 50 мин. Катализатор сушат при 120^оС 4 ч и обрабатывают сероводородом 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас. палладий 0,3; носитель 99,7.PRI me R 2. The catalyst is prepared according to example 1, with the difference that for peptization 300 g of aluminum hydroxide take 17.7586 g of N ₃ IN ₃ and 0.18 ml of HNO ₃ , stirring is carried out for 30 minutes at 20 ^about , the carrier was dried for 6 hours at 100 ^C and calcined for 4 hours at 500 ^C. The impregnation solution are obtained at ⁸⁰ ° C and cooled ^to 20 ° C for 50 min. The catalyst is dried at 120 ^about 4 hours and treated with hydrogen sulfide for 6 hours. The resulting catalyst has a composition, wt. palladium 0.3; carrier 99.7.

П р и м е р 3. Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что для пептизации 300 г пасты гидроокиси алюминия используют 17,7586 г Н₃ВО₃ и 0,24 мл HNO₃, перемешивание ведут 35 мин при 23^оС, носитель сушат 5 ч при 120^оС и прокаливают 3 ч при 500^оС, а пропитку ведут в течение 55 мин. Катализатор сушат при 100^оС 5 ч и обрабатывают сероводородом 10 ч. Получают катализатор состава, мас. палладий 0,3; носитель 99,7.PRI me R 3. The catalyst is prepared according to example 1, with the difference that for peptization of 300 g of paste of aluminum hydroxide using 17.7586 g of N ₃ IN ₃ and 0.24 ml of HNO ₃ , stirring is carried out for 35 minutes at 23 ^about C, the carrier was dried for 5 hours at ¹²⁰ ° C and calcined for 3 hours at ⁵⁰⁰ ° C and the impregnation was conducted for 55 minutes. The catalyst is dried at 100 ° C. ^for 5 hours and treated with hydrogen sulfide for 10 hours. A catalyst of the composition, wt. palladium 0.3; carrier 99.7.

П р и м е р 4. Катализатор готовят по технологии примера 1, с той разницей, что для пептизации 300 г гидроокиси алюминия используют смесь из 17,7586 г Н₃ВО₃ и 0,22 мл HNO₃, а пропитку ведут в пропиточном растворе, содержащем 0,24 мл HCl. Получают катализатор следующего состава, мас. палладий 0,3; носитель 99.7.PRI me R 4. The catalyst is prepared according to the technology of example 1, with the difference that for peptization of 300 g of aluminum hydroxide using a mixture of 17.7586 g of N ₃ VO ₃ and 0.22 ml of HNO ₃ , and the impregnation is carried out in impregnation a solution containing 0.24 ml of HCl. Get the catalyst of the following composition, wt. palladium 0.3; media 99.7.

П р и м е р 5. Катализатор готовят по примеру 4, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 0,59 мл HCl. Получают катализатор состава, мас. палладий 0,3; носитель 99,7. PRI me R 5. The catalyst is prepared according to example 4, with the difference that the impregnation solution contains 0.59 ml of HCl. Get the catalyst composition, wt. palladium 0.3; carrier 99.7.

П р и м е р 6 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что для пептизации 300 г пасты гидроокиси алюминия используют смесь 17,7586 г Н₃ВО₃ и 0,30 мл HNO₃. Получают катализатор следующего состава, мас. палладий 0,3; носитель 99,7.PRI me R 6 (comparative). The catalyst is prepared according to example 1, with the difference that for peptization of 300 g of paste of aluminum hydroxide using a mixture of 17.7586 g of H ₃ IN ₃ and 0.30 ml of HNO ₃ . Get the catalyst of the following composition, wt. palladium 0.3; carrier 99.7.

П р и м е р 7 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что для пептизации 300 г пасты гидроокиси алюминия используют смесь 17,7586 г Н₃ВО₃ и 0,17 мл HNO₃. Получают катализатор состава, мас. палладий 0,3; носитель 99,7.PRI me R 7 (comparative). The catalyst is prepared according to example 1, with the difference that for peptization of 300 g of paste of aluminum hydroxide using a mixture of 17.7586 g of N ₃ IN ₃ and 0.17 ml of HNO ₃ . Get the catalyst composition, wt. palladium 0.3; carrier 99.7.

П р и м е р 8 (сравнительный). Катализатор готовят согласно примеру 4, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 0,21 мл HСl. Получают катализатор состава, мас. палладий 0,3; носитель 99,7. PRI me R 8 (comparative). The catalyst is prepared according to example 4, with the difference that the impregnation solution contains 0.21 ml of Hcl. Get the catalyst composition, wt. palladium 0.3; carrier 99.7.

П р и м е р 9. Катализатор готовят согласно примеру 4, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 0,63 мл HCl. Получают катализатор состава, мас. палладий 0,3; носитель 99,7. PRI me R 9. The catalyst is prepared according to example 4, with the difference that the impregnation solution contains 0.63 ml of HCl. Get the catalyst composition, wt. palladium 0.3; carrier 99.7.

П р и м е р 10 (прототип). 100 г таблетированной γ -окиси алюминия пропитывают раствором хлорида палладия в 10,8 мл 0,25 М раствора соляной кислоты, содержащим 0,48 г хлорида палладия, сушат при температуре 100^оС 6 ч и обрабатывают в токе сероводорода при температуре 110^оС в течение 10 ч. Получают катализатор состава, мас. палладий 0,3; носитель 99,7.PRI me R 10 (prototype). 100 g of γ alumina -okisi tablet impregnated with a solution of palladium chloride in 10.8 ml of 0.25 M hydrochloric acid solution containing 0.48 g of palladium chloride, dried at ¹⁰⁰ ° C for 6 hours and treated in a hydrogen sulfide current at a temperature of 110 ^C. within 10 hours. Receive the catalyst composition, wt. palladium 0.3; carrier 99.7.

Механическую прочность катализаторов, приготовленных по примерам 1-10, определяют на стандартной установке ППК-1. The mechanical strength of the catalysts prepared according to examples 1-10, is determined on a standard installation PPK-1.

Гидрирующую активность катализаторов, приготовленных предлагаемым и известным способом, определяют в реакции гидрирования гексена-1 на лабораторной установке с объемом реактора 100 см³ при температуре 50^оС на выходе в реактор.The hydrogenating activity of catalysts prepared and proposed a known manner, is determined in the hydrogenation reaction of 1-hexene in a laboratory reactor with a volume of 100 cm ³ at ⁵⁰ ° C at the outlet to the reactor.

Условия испытания: сырье 10% раствор гексена-1 в толуоле, давление 5 МПа, объемная скорость 3 ч^-1, отношение водород/сырье 100 нм³/м³. Катализатор, загруженный в реактор, активируют водородом при температуре 150^оС 2 ч. Анализ полученного гидрогенизата осуществляли на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. За степень гидрирования принимается количество образовавшегося н-гексана. Результаты испытаний катализаторов приводятся в таблице.Test conditions: feedstock 10% solution of hexene-1 in toluene, pressure 5 MPa, space velocity 3 h ^-1 , hydrogen / feed ratio 100 nm ³ / m ³ . The catalyst loaded into the reactor was activated with hydrogen at a temperature of 150 ° C. ^for 2 hours. The analysis of the obtained hydrogenate was carried out on a chromatograph with a flame ionization detector. The amount of n-hexane formed is taken as the degree of hydrogenation. The test results of the catalysts are given in the table.

Анализ приведенных в таблице данных показывает, что катализаторы, приготовленные согласно предлагаемому способу, превосходят прототип по механической прочности и гидрирующей активности. При этом важное значение имеют соотношение пептизаторов при приготовлении носителя и соотношение активного компонента палладия и соляной кислоты. Так, при снижении молярного соотношения Н₃ВО₃: HNO₃ (пример 6) механическая прочность катализатора резко снижается, падает и гидрирующая активность. Увеличение молярного соотношения кислот при пептизации также приводит к уменьшению механической прочности (пример 7). Отклонение значения молярного соотношения HCl:Pd от пределов, указанных в изобретении, влечет уменьшение гидрирующей активности (примеры 8 и 9). В случае увеличения этого соотношения (пример 9), механическая прочность катализатора также снижается.Analysis of the data in the table shows that the catalysts prepared according to the proposed method, superior to the prototype in mechanical strength and hydrogenation activity. Moreover, the ratio of peptizers in the preparation of the carrier and the ratio of the active component of palladium and hydrochloric acid are important. So, with a decrease in the molar ratio of H ₃ BO ₃ : HNO ₃ (Example 6), the mechanical strength of the catalyst decreases sharply, and the hydrogenation activity decreases. The increase in the molar ratio of acids during peptization also leads to a decrease in mechanical strength (example 7). Deviation of the molar ratio of HCl: Pd from the limits indicated in the invention entails a decrease in hydrogenation activity (examples 8 and 9). In the case of an increase in this ratio (Example 9), the mechanical strength of the catalyst also decreases.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR HYDROGENING UNCERTAIN HYDROCARBONS, comprising impregnating the support with a hydrochloric acid solution of palladium chloride, drying and treating the catalyst with hydrogen sulfide, characterized in that the alumina is peptized with a mixture of boric and nitric acids in a molar ratio of (90 130) 1, and the molar ratio of HC1 Pd equal to (1.0 2.5): 1 /.