KR100392202B1 - Selective Hydrogenation Catalyst based on Nickel-Zirconia and Its Use for Selective Hydrogenation of Di-olefins - Google Patents
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Abstract
본 발명은 선택적 수소화 반응에 유용한 정방정계상 구조를 갖는 니켈/지르코니아계 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 혼합물 중에 함유된 디-올레핀 화합물로부터 모노-올레핀으로의 선택적 수소화 공정에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지르코니아 그 자체 또는 알칼리 토금속, 란탄족 금속, IIIB족 금속, IVB족 금속 중의 한성분으로 수식된 지르코니아 담체상에 니켈 또는 니켈과 함께 팔라듐, 백금, 은, 구리, 몰리브데늄, 붕소 및 인 중에서 선택된 조촉매를 졸겔법 또는 공침법에 의해 제조된 것으로, 담체로 사용된 지르코니아 격자내에 니켈 산화물의 일부가 결합하여 고용체를 형성하고 있고, 이러한 고용체는 지르코니아 담체 표면에 고르게 분산되어 있어 탄화수소 혼합물 중에 함유된 디-올레핀 탄화수소를 동일 탄소수의 모노-올레핀 탄화수소로 선택적으로 전환시킬 수 있는 디-올레핀 화합물의 선택적 수소화 반응에 촉매로 사용되는 정방정계(tetragonal)상 구조의 니켈/지르코니아 촉매에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매를 환원한 후 탄소수 8개에서 15개 범위의 지방족 디-올레핀의 수소화 반응에 적용할 때 동일 탄소수의 모노-올레핀으로 선택적으로 전환시킬 수 있는 특성을 나타낸다.The present invention relates to a nickel / zirconia-based catalyst having a tetragonal phase structure useful for selective hydrogenation, and to a selective hydrogenation process from a di-olefin compound to a mono-olefin contained in a hydrocarbon mixture using the same. Cocatalyst selected from palladium, platinum, silver, copper, molybdenum, boron and phosphorus together with nickel or nickel on zirconia carriers modified on their own or as constituents of alkaline earth metal, lanthanide metal, group IIIB metal, group IVB metal Prepared by the sol-gel method or coprecipitation method, a part of nickel oxide is combined in the zirconia lattice used as a carrier to form a solid solution, which is dispersed evenly on the surface of the zirconia carrier to Olefin hydrocarbons to mono-olefin hydrocarbons of the same carbon number It relates to a tetragonal phase nickel / zirconia catalyst used as a catalyst for the selective hydrogenation of di-olefin compounds which can be selectively converted. In addition, after the reduction of the catalyst, when applied to the hydrogenation of aliphatic di-olefin of 8 to 15 carbon atoms, it exhibits a property that can be selectively converted to a mono-olefin of the same carbon number.
Description
본 발명은 선택적 수소화 반응에 유용한 정방정계상 구조를 갖는 니켈/지르코니아계 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 혼합물 중에 함유된 디-올레핀 화합물로부터 모노-올레핀으로의 선택적 수소화 공정에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지르코니아 그 자체 또는 알칼리 토금속, 란탄족 금속, IIIB족 금속, IVB족 금속 중의 한성분으로 수식된 지르코니아 담체상에 니켈 또는 니켈과 함께 팔라듐, 백금, 은, 구리, 몰리브데늄, 붕소 및 인 중에서 선택된 조촉매를 졸겔법 또는 공침법에 의해 제조된 것으로, 담체로 사용된 지르코니아 격자내에 니켈 산화물의 일부가 결합하여 고용체를 형성하고 있고, 이러한 고용체는 지르코니아 담체 표면에 고르게 분산되어 있어 탄화수소 혼합물 중에 함유된 디-올레핀 탄화수소를 동일 탄소수의 모노-올레핀 탄화수소로 선택적으로 전환시킬 수 있는 디-올레핀 화합물의 선택적 수소화 반응에 촉매로 사용되는 정방정계(tetragonal)상 구조의 니켈/지르코니아 촉매에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매를 환원한 후 탄소수 8개에서 15개 범위의 지방족 디-올레핀의 수소화 반응에 적용할 때 동일 탄소수의 모노-올레핀으로 선택적으로 전환시킬 수 있는 특성을 나타낸다.The present invention relates to a nickel / zirconia-based catalyst having a tetragonal phase structure useful for selective hydrogenation, and to a selective hydrogenation process from a di-olefin compound to a mono-olefin contained in a hydrocarbon mixture using the same. Cocatalyst selected from palladium, platinum, silver, copper, molybdenum, boron and phosphorus together with nickel or nickel on zirconia carriers modified on their own or as constituents of alkaline earth metal, lanthanide metal, group IIIB metal, group IVB metal Prepared by the sol-gel method or coprecipitation method, a part of nickel oxide is combined in the zirconia lattice used as a carrier to form a solid solution, which is dispersed evenly on the surface of the zirconia carrier to Olefin hydrocarbons to mono-olefin hydrocarbons of the same carbon number It relates to a tetragonal phase nickel / zirconia catalyst used as a catalyst for the selective hydrogenation of di-olefin compounds which can be selectively converted. In addition, after the reduction of the catalyst, when applied to the hydrogenation of aliphatic di-olefin of 8 to 15 carbon atoms, it exhibits a property that can be selectively converted to a mono-olefin of the same carbon number.
선택적 수소화 공정은 수소화 대상 화합물을 원하는 단계에서 생성물을 조절하고자 할 때 중요하게 활용될 수 있다. 이러한 선택적 수소화 공정은 석유화학 및 정유산업에서 최종 생성물 중의 부산물로 포함되어 있는 2개의 이중 결합을 갖고 있는 디엔-화합물이나 삼중결합을 갖고 있는 아세틸렌계 탄화수소를 제거하여 생성물의 품질을 개선하기 위한 목적으로 매우 중요하게 활용되고 있다. 이때, 상기 디엔-화합물 또는 아세틸렌계 탄화수소가 생성물 중에 함께 포함되어 있는 경우, 다음 단계의 촉매 전환공정에서 부반응을 일으켜 최종 생성물의 순도나 수율을 감소시키거나 고분자 중합체의 형성으로 공정 운전을 방해하는 문제를 야기시킬 수 있다.The selective hydrogenation process may be important when the compound to be hydrogenated is desired to control the product at a desired stage. This selective hydrogenation process aims to improve the product quality by removing diene-compound having two double bonds or acetylene hydrocarbon having triple bond in the petrochemical and refining industries as a by-product of the final product. It is very important. In this case, when the diene-compound or acetylene hydrocarbon is included in the product, a side reaction occurs in the next step of the catalytic conversion to reduce the purity or yield of the final product or to prevent the process operation due to the formation of a polymer. May cause.
따라서, 선택적 수소화 공정은 이러한 문제점을 근본적으로 개선하여 분리문제의 부하를 줄이고 생성물의 순도 및 수율 향상에 중요하게 활용될 수 있다.Therefore, the selective hydrogenation process can fundamentally improve this problem to reduce the load of the separation problem and to be important in improving the purity and yield of the product.
또한, 파라핀 탈수소 공정에 의해 생산되는 모노-올레핀은 석유화학 및 정유산업에서 매우 중요하게 활용되고 있다. 즉, 탄소수 10 ∼ 14개 범위를 갖는 선형 모노-올레핀 혼합물의 경우 벤젠과의 알킬화 공정을 통해 선형 알킬벤젠 혼합물을 제조하는데 이용되며, 이러한 선형 알킬벤젠은 계면활성제 및 생분해성 세제원료로 사용되는 공업적으로 매우 중요한 화학제품이다. 그리고, 프로판 탈수소 공정에 의해 생산되는 프로필렌은 폴리-프로필렌 고분자의 원료로서 이용된다.In addition, the mono-olefin produced by the paraffin dehydrogenation process is very important in the petrochemical and oil refining industry. In other words, linear mono-olefin mixtures having a carbon number in the range of 10 to 14 carbon atoms are used to prepare a linear alkylbenzene mixture through an alkylation process with benzene. Such linear alkylbenzenes are used as surfactants and biodegradable detergent raw materials. It is a very important chemical. And propylene produced by the propane dehydrogenation process is used as a raw material of a polypropylene polymer.
그런데, 선형 파라핀의 탈수소 공정에 의해 생산되는 모노-올레핀은 불가피하게 디-올레핀이 부반응으로 생성되어 모노-올레핀 수율을 감소시켜 경제성을 저감시키며, 더 나아가 디-올레핀의 존재가 선형 알킬벤젠으로의 알킬화 공정에서 부산물을 야기시키기 때문에 알킬화 공정 이전에 제거되어야 한다. 이러한 디-올레핀의 제거방법으로는 두 가지 방법이 가능하다. 하나는 증류에 의한 분리이며, 다른 하나는 반응에 의한 제거방법을 사용한다. 그러나, 모노-올레핀과 디-올레핀은 비점이 서로 비슷하기 때문에 증류과정에 의한 분리가 그렇게 용이하지 않다. 따라서, 디-올레핀의 모노-올레핀 탄화수소로의 선택적인 전환이 분리문제의 해결 뿐만 아니라 모노-올레핀 수율 향상에도 크게 기여하기 때문에 공정의 경제성 향상에 일석이조의 효과를 기대할 수 있다.However, mono-olefins produced by the dehydrogenation process of linear paraffins inevitably produce di-olefins as side reactions, reducing mono-olefin yields, thereby reducing economics, and furthermore, the presence of di-olefins into linear alkylbenzenes. It must be removed before the alkylation process because it causes byproducts in the alkylation process. There are two methods for removing such di-olefins. One is separation by distillation and the other is by reaction. However, since mono-olefin and di-olefin have similar boiling points, separation by distillation is not so easy. Therefore, the selective conversion of di-olefins to mono-olefin hydrocarbons not only solves the separation problem but also contributes to the improvement of mono-olefin yield, and thus can be expected to have an effect of improving the economics of the process.
한편, 디-올레핀의 선택적 수소화에 사용되는 전통적인 촉매 성분으로는 니켈, 백금 및 팔라듐이 있으며, 그 중에서도 팔라듐과 백금이 수소화에 선택성이 높아 많이 사용되고 있기는 하지만, 경제적인 면에서 값이 싼 니켈 담지 촉매가 공업적으로 선호된다. 그러나, 지금까지 사용되는 니켈 담지 촉매의 경우 수소화 반응에 대한 활성은 뛰어나지만 선택성이 거의 없어 별도의 처리가 없이는 모든 불포화 이중결합을 환원시켜 버리기 때문에 그 자체로는 일반적으로 선택적 수소화 반응에 적용할 수 없다.On the other hand, traditional catalyst components used for the selective hydrogenation of di-olefins include nickel, platinum and palladium. Among them, palladium and platinum are widely used due to their high selectivity for hydrogenation. Catalysts are industrially preferred. However, the nickel-supported catalysts used so far have excellent activity for hydrogenation reactions, but have almost no selectivity, so that all unsaturated double bonds are reduced without further treatment, so they can generally be applied to selective hydrogenation reactions by themselves. none.
이러한 문제를 해결하기 위한 종래 방법으로, 니켈 담지 촉매를 제조하고 이를 환원한 후 이황화수소나 티오펜과 같은 유황화합물로 전처리하여 니켈의 활성을 크게 저하시킨 후 사용하는 방법이 일반화되어 있다. 즉, 여러 종류의 디-올레핀을 선택적 수소화시키는 촉매로서 유황처리한 Ni/Al2O3가 여러 그룹들에 의해 제안되어 왔다[미국특허 제3,234,298호, 미국특허 제3,472,763호, 미국특허 제3,919,341호, 미국특허 제4,695,560호]. 대표적으로 UOP사가 제안한 미국특허 제4,695,560호에 의하면, 유황처리하여 제조한 Ni/Al2O3촉매를 탄소수 10 ∼ 13개 범위의 선형 디-올레핀 탄화수소의 선택적 수소화 촉매로서 제안하였으며, 이때 상기 촉매는 0.05 ∼ 1.5 중량% 범위의 유황성분과 1.0 ∼ 25 중량%의 니켈을 함유하고 1.4 ∼ 2.5 cc/g의 세공부피, 150 ㎡/g 이상의 표면적, 150 Å 이하의 세공직경이 총 세공부피의 25% 이하이고, 500 Å 이상의 세공직경이 총 세공부피의 60% 이상을 갖는다. 또한, 쉘 오일(Shell Oil)사의 미국특허 제4,078,011호에서는 알루미나 담체 대신에 황화 알루미늄을 담체로 한 니켈 촉매가 선택적 수소화 촉매로 제안된 바 있으며, 상기 촉매의 경우 3 ∼ 6개 범위의 디-올레핀 탄화수소의 선택적 수소화에 적용하는 특징이 있다. 그리고, 필립스 페트롤륨(Phillips Petroleum)사의 미국특허 제 5,208,405호에서는 탄소수 4 ∼ 10개 범위의 디-올레핀 탄화수소의 선택적 수소화 촉매로서 니켈에 Ag 조촉매를 첨가한 Ni-Ag/Al2O3촉매가 저온에서도 선택적인 촉매로 제안되었다.As a conventional method for solving such a problem, a method of preparing a supported catalyst and reducing it, followed by pretreatment with a sulfur compound such as hydrogen disulfide or thiophene, greatly reduces the activity of nickel, and is generally used. That is, sulfur-treated Ni / Al 2 O 3 has been proposed by various groups as a catalyst for the selective hydrogenation of various types of di-olefins (US Pat. No. 3,234,298, US Pat. No. 3,472,763, US Pat. No. 3,919,341). , US Pat. No. 4,695,560]. Representatively, U.S. Patent No. 4,695,560, proposed by UOP, proposes a sulfur-treated Ni / Al 2 O 3 catalyst as a selective hydrogenation catalyst for linear di-olefin hydrocarbons having 10 to 13 carbon atoms. It contains a sulfur component in the range of 0.05 to 1.5% by weight and a nickel content of 1.0 to 25% by weight, and a pore volume of 1.4 to 2.5 cc / g, a surface area of 150 m 2 / g or more, and a pore diameter of 150 mm or less, 25% of the total pore volume. The pore diameter of 500 mm 3 or more has 60% or more of the total pore volume. In addition, Shell Oil (US Pat. No. 4,078,011) proposes a selective nickel hydrogenation catalyst as a selective hydrogenation catalyst using aluminum sulfide as a carrier instead of an alumina carrier. In the case of the catalyst, a range of 3 to 6 di-olefins is used. There is a characteristic applied to the selective hydrogenation of hydrocarbons. In addition, US Pat. No. 5,208,405 to Phillips Petroleum, Ni-Ag / Al 2 O 3 catalyst which adds Ag cocatalyst to nickel as a selective hydrogenation catalyst for di-olefin hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms It has been proposed as a selective catalyst even at low temperatures.
또한, 디-올레핀의 선택적 수소화 공정을 제안하는 특허로는 파라핀의 탈수소 공정에서 선택적 수소화 공정을 도입하여 파라핀 탈수소 과정에서 발생하는 디-올레핀 부산물을 선택적으로 모노-올레핀으로 전환시켜 모노-올레핀 수율을 증대시키는 방법을 제안하였고[미국 UOP사, 미국특허 제4,761,509호], 미국의 필립스 페트롤륨(Phillips Petroleum)사는 올레핀 혼합물 중에 함유된 아세틸렌계 불포화 화합물을 선택적으로 전환하는 방법을 제안한 바 있다[미국특허 제5,698,752호]. 또한, 미국의 쉘 오일사에서는 결합된 디올레핀 고분자의 선택적 환원 공정[미국특허 제 5,039,755 호]과 탄소수 2 ∼ 4개 범위의 결합된 디올레핀의 선택적 수소화 공정[미국특허 제 5,132,372 호]을 제안한 바 있다.In addition, the patent suggesting a selective hydrogenation process of the di-olefins by introducing a selective hydrogenation process in the dehydrogenation process of the paraffin by converting the di-olefin by-products generated in the paraffin dehydrogenation process to mono-olefins to improve the mono-olefin yield A method of augmentation has been proposed (US UOP, U.S. Patent No. 4,761,509), and Phillips Petroleum, USA, has proposed a method of selectively converting an acetylenically unsaturated compound contained in an olefin mixture. 5,698,752]. In addition, US Shell Oil Co. proposed a selective reduction process of bound diolefin polymers [US Pat. No. 5,039,755] and a selective hydrogenation process of bound diolefins having a C 2-4 carbon range [US Pat. No. 5,132,372]. have.
그러나, 상기 방법들 가운데 공업적으로 가장 활발하게 활용되고 있는 유황처리하는 방법은 장치의 부식성 문제나 잔류한 유황성분이 생성물과 반응하여 생성물의 순도를 낮추는 등의 문제가 있기 때문에 이러한 문제를 개선하는 방법이 필요하다.However, the sulfur treatment method, which is the most industrially active method among the above methods, solves these problems because there are problems such as corrosiveness of the device or residual sulfur components react with the product to lower the purity of the product. I need a way.
이에, 본 발명에서는 디-올레핀 화합물의 선택적 수소화 반응용 촉매로서, 특히 탄소수 8 ∼ 15의 선형 지방족 탄화수소 혼합물의 선택적 수소화 반응에서 니켈 담지촉매의 선택성을 부여하기 위하여, 지르코니아 담체 격자내에 니켈 이온의 일부가 결합하여 생성된 고용체가 촉매 표면에 고르게 분산되어 그 일부가 격자내에 포위되게 함으로써, 수소화 반응을 위한 환원 조건하에서 사용시 촉매 표면에서 아주 소량의 니켈 성분만이 금속으로 환원되어 담체내에서 니켈의 고분산 효과로 수소화의 선택성을 조절할 수 있는 촉매 기술을 제안하여 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, in the present invention, as a catalyst for the selective hydrogenation of di-olefin compounds, in particular, in order to give selectivity of the nickel supported catalyst in the selective hydrogenation of linear aliphatic hydrocarbon mixtures having 8 to 15 carbon atoms, a part of the nickel ions in the zirconia carrier lattice The solid solution formed by the bonding is dispersed evenly on the surface of the catalyst so that a part thereof is enclosed in the lattice, so that when used under the reducing conditions for the hydrogenation reaction, only a small amount of the nickel component is reduced to the metal to reduce the high The present invention has been completed by proposing a catalyst technology capable of controlling the selectivity of hydrogenation by the dispersing effect.
따라서, 본 발명은 정방정계상 구조의 니켈/지르코니아계 촉매의 선택성을 이용하여 이중결합이 1개 또는 2개를 함유하고 있는 탄소수 8 ∼ 15의 탄화수소 혼합물 중에서 디-올레핀을 동일 탄소수의 모노-올레핀으로 선택적으로 수소화시켜 모노-올레핀의 수율을 향상시킬 수 있는 니켈/지르코니아계 촉매를 제공하고, 이를 활용한 선택적 수소화 촉매 공정을 제안하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention utilizes the selectivity of a nickel / zirconia-based catalyst having a tetragonal structure to convert a di-olefin into a mono-olefin having the same carbon number in a hydrocarbon mixture having 8 to 15 carbon atoms containing one or two double bonds. To provide a nickel / zirconia-based catalyst that can be selectively hydrogenated to improve the yield of mono-olefin, and to propose a selective hydrogenation catalyst process using the same.
도 1은 본 발명에 따른 정방정계(tetragonal) 상의 구조를 갖는 니켈/세륨-지르코니아 촉매에 대한 X-선 회절 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,1 shows an X-ray diffraction analysis spectrum for a nickel / cerium-zirconia catalyst having a tetragonal phase structure according to the present invention,
도 2는 본 발명에 따른 정방정계(tetragonal) 상의 구조를 갖는 니켈/지르코니아 촉매에 대하여 탄소수 10개의 선형 지방족 탄화수소 혼합물로서 데칸, 데센, 데카디엔 중 데카디엔 디-올레핀의 반응온도에 따른 선택적 수소화 반응 활성을 모노-올레핀의 수율로 나타낸 것이다.2 is a selective hydrogenation reaction according to the reaction temperature of decadiene di-olefin in decane, decene, decadiene as a linear aliphatic hydrocarbon mixture of 10 carbon atoms for the nickel / zirconia catalyst having a tetragonal phase structure according to the present invention Activity is shown in the yield of mono-olefins.
본 발명은 지르코니아 담체 단독 또는 알칼리 토금속, 란탄족 금속, IIIB족 금속, IVB족 금속 중에서 선택된 한성분으로 수식된 지르코니아 담체상에, 니켈 단독 또는 니켈과 함께 조촉매로서 Pd, Pt, Ag, Cu, Mo, B 및 P 중에서 선택된 한성분이 담지되어 있어 선택적 수소화 반응에 유용한 정방정계상 구조를 갖는 니켈/지르코니아계 촉매를 그 특징으로 한다.The present invention relates to a zirconia carrier alone or to a zirconia carrier modified with an alkaline earth metal, a lanthanide metal, a group IIIB metal, or a group IVB metal, on the zirconia carrier alone or with nickel as a co-catalyst such as Pd, Pt, Ag, Cu, A nickel / zirconia-based catalyst having a tetragonal phase structure, which is useful for selective hydrogenation reaction, is supported by one component selected from Mo, B, and P.
또한, 본 발명은 상기 니켈/지르코니아계 촉매를 이용하여 탄화수소 혼합물 중에 함유된 디-올레핀 화합물을 선택적으로 수소화시키는 방법을 또 다른 특징으로 한다.In another aspect, the present invention is characterized by a method of selectively hydrogenating a di-olefin compound contained in a hydrocarbon mixture using the nickel / zirconia-based catalyst.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명에서 제안하는 선택적 수소화 촉매는 지르코니아를 주성분으로 하는 정방정계(tetragonal) 상의 지르코니아 담체상에 활성성분인 니켈이 담지되어 있어 지르코니아 담체 격자내에 니켈 이온이 고립되어 고용체를 형성함으로써, 수소화 반응 중에도 금속 니켈이 뭉치지 않고 담체 상에 고르게 고분산되어 있도록 제조된 것이다.In the selective hydrogenation catalyst proposed in the present invention, an active ingredient of nickel is supported on a tetragonal zirconia carrier mainly composed of zirconia, so that the nickel ions are isolated in the zirconia carrier lattice to form a solid solution, thereby allowing Nickel is prepared so that it is evenly dispersed on the carrier without aggregation.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 디-올레핀과 모노-올레핀이 포함된 선형 지방족 올레핀 혼합물 중에서 디-올레핀 화합물을 선택적으로 수소화 반응시켜 모노-올레핀 손실을 최소화하고 고수율로 모노-올레핀을 제조하는 선택적 수소화 반응용 촉매로서 특히 유용하다.In addition, the catalyst according to the present invention selectively hydrogenates the di-olefin compound in a linear aliphatic olefin mixture containing di-olefin and mono-olefin to minimize mono-olefin loss and to produce mono-olefin with high yield. It is especially useful as a catalyst for hydrogenation reaction.
상기와 같은 특성을 갖는 촉매를 제조하기 위하여, 본 발명에서는 공침법과 졸겔법을 이용하여 지르코니아 그 자체를 담체로 사용하거나, 또는 지르코니아 담체상에 알칼리 토금속, 란탄족 금속, IIIB족 금속, IVB족 금속 중에서 선택된 한성분이 수식된 지르코니아 담체상에 니켈 또는 니켈과 함께 조촉매로서 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag) 및 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 붕소(B) 및 인(P) 중에서 선택된 한성분을 조촉매로 담지하여 선택적 수소화 니켈 촉매를 제조한다. 본 발명의 알칼리 토금속으로는 바람직하게는 칼슘을 사용하며, 란탄족 금속으로는 세륨 및란타늄 중에서 선택된 것이며, IIIB족으로는 실리콘, IVB족으로는 알루미늄이 바람직하다.In order to prepare a catalyst having the above characteristics, in the present invention, zirconia itself is used as a carrier by coprecipitation and sol-gel method, or alkaline earth metal, lanthanide metal, group IIIB metal, group IVB on zirconia carrier. Palladium (Pd), platinum (Pt), silver (Ag) and copper (Cu), molybdenum (Mo), boron (B) as cocatalysts with nickel or nickel on a modified zirconia carrier And one component selected from phosphorus (P) with a cocatalyst to prepare a selective nickel hydride catalyst. As the alkaline earth metal of the present invention, calcium is preferably used, and the lanthanide metal is selected from cerium and lanthanum, and the group IIIB is preferably silicon and the group IVB is aluminum.
특히, 본 발명에서 니켈과 지르코니아 이외에 제 3의 첨가제 성분으로서 상기 알칼리 토금속, 란탄족 금속, IIIB족 금속, IVB족 금속 중에서 선택된 한성분을 사용함으로써, 정방정계 상 구조인 지르코니아 담체에 수식되어 상기 지르코니아 격자내에 니켈과 함께 고용체를 형성하고, 지르코니아의 정방정계 상 구조의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 제 3의 첨가제 성분의 조성은 지르코니아 담체에 대하여 5 ∼ 50 몰% 범위에서 조절되며, 이러한 농도는 정방정계의 지르코니아 구조를 얻는데 가장 적절한 농도범위이다.Particularly, in the present invention, by using one component selected from the alkaline earth metal, the lanthanide metal, the IIIB metal, and the IVB metal as a third additive component in addition to nickel and zirconia, the zirconia carrier having a tetragonal phase structure is modified. It is possible to form a solid solution with nickel in the lattice and to improve the stability of the tetragonal phase structure of zirconia. The composition of this third additive component is adjusted in the range of 5 to 50 mol% with respect to the zirconia carrier, and this concentration is the concentration range most suitable for obtaining tetragonal zirconia structures.
또한, 본 발명에서는 니켈의 수소화 반응의 선택성을 향상시키기 위해 제 3의 조촉매 성분으로서 상기 팔라듐, 백금, 은, 구리, 몰리브데늄, 붕소 및 인 중에서 선택된 한성분을 사용하는 특징이 있다. 상기 조촉매의 조성은 니켈 촉매의 전체 조성에 대하여 0.1 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 중량%로 사용하며, 이때 그 사용함량이 상기 범위를 벗어나면 조촉매 효과를 얻을 수 없는 경우도 발생할 수 있다.In addition, the present invention is characterized by using one component selected from palladium, platinum, silver, copper, molybdenum, boron and phosphorus as the third cocatalyst component to improve the selectivity of the hydrogenation reaction of nickel. The composition of the promoter is used in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total composition of the nickel catalyst, in which case the promoter effect may not be obtained if the content is outside the above range. May occur.
이러한 본 발명에 따른 선택적 수소화 반응용 니켈/지르코니아계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 디-올레핀 화합물의 선택적 수소화 반응을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The preparation method of the nickel / zirconia-based catalyst for selective hydrogenation according to the present invention and the selective hydrogenation of the di-olefin compound using the same will be described in more detail.
먼저, 본 발명에 따른 니켈/지르코니아계 선택적 수소화 촉매의 제조방법은 졸겔법, 공침법, 침전퇴적법, 화학증착법, 함침법 등이 사용될 수 있으나, 더욱 바람직하게는 상기 방법 중에서도 졸겔법과 공침법이 니켈 성분을 지르코니아계 담체 격자내에 주입하는데 특히 효과적이다.First, the preparation method of the nickel / zirconia-based selective hydrogenation catalyst according to the present invention may be used a sol-gel method, co-precipitation method, precipitation deposition method, chemical vapor deposition method, impregnation method, etc., More preferably, the sol-gel method and co-precipitation method It is particularly effective for injecting this nickel component into the zirconia-based carrier lattice.
대표적으로 졸겔법에 의해 제조된 니켈/세륨-지르코니아 촉매의 제조과정에 대하여, 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 먼저, 20 ℃에서 증류수 속에 니켈, 세륨, 지르코니아의 질산염을 몰비로 필요한 비율만큼 첨가하여 5 ∼ 10 시간 동안 균일하게 녹인다. 이때, 니켈은 세륨-지르코니아 담체에 대하여 0.1 ∼ 5 중량% 범위내에서, 더 바람직하게는 1 ∼ 4 중량% 범위내에서 사용하고, 세륨은 5 ∼ 30 몰% 범위내에서 사용된다. 그리고, 동일 온도에서 첨가된 금속들의 질산염과 동일 몰수의 시트르산을 첨가하여 6시간 동안 완전히 녹인 다음, 다시 여기에 같은 몰수의 에틸렌 글리콜을 첨가하여 6시간 동안 저어줌으로써, 혼합용액의 졸을 얻는다. 상기 혼합물을 80 ∼ 100 ℃에서 감압 증류하여 젤형태의 고점성 상태로 농축한 후, 마이크로웨이브 오븐에 넣고 총전력의 30%의 에너지에 맞춘 후, 3분간 마이크로파를 조사하여 건조함으로써, 니켈 성분이 지르코니아계 담체상에 고분산으로 담지될 수 있다. 마지막으로 건조된 니켈 촉매의 전구체를 소성로에 넣고 공기 중에서 승온속도를 분당 1℃ 간격으로 300 ℃까지 승온한 후 300 ℃에서 5시간, 그리고 650 ℃로 승온하여 650 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 촉매를 제조한다.Representatively, for example, the manufacturing process of the nickel / cerium-zirconia catalyst prepared by the sol-gel method is as follows. First, nickel, cerium, and zirconia nitrates are added in distilled water at a molar ratio at a necessary ratio at 20 ° C. to dissolve uniformly for 5-10 hours. At this time, nickel is used in the range of 0.1 to 5% by weight, more preferably in the range of 1 to 4% by weight, and cerium is used in the range of 5 to 30 mol% based on the cerium-zirconia carrier. Then, nitrates of the metals added at the same temperature and the same number of moles of citric acid are added to completely dissolve for 6 hours, and then the same number of moles of ethylene glycol is added thereto and stirred for 6 hours, thereby obtaining a sol of a mixed solution. The mixture was distilled under reduced pressure at 80 to 100 ° C., concentrated to a high viscosity in a gel form, placed in a microwave oven, adjusted to 30% of the total power, and irradiated with microwaves for 3 minutes to dry. It can be supported on a zirconia-based carrier with high dispersion. Finally, the precursor of the dried nickel catalyst was put into a calcination furnace, and the temperature increase rate in air was raised to 300 ° C. at an interval of 1 ° C. per minute, and then heated at 300 ° C. for 5 hours, and then calcined at 650 ° C. for 5 hours. Manufacture.
이렇게 제조된 촉매를 X-선 회절분석을 통해 구조를 확인할 때 도 1에 나타낸 바와 같이 전형적인 지르코니아 담체의 정방정계(tetragonal) 상의 X-선 회절 피크들이 관찰되며, 니켈과 세륨은 고용체를 형성하여 지르코니아 격자내에 삽입되거나 고르게 고분산되어 니켈 산화물과 세륨 산화물의 존재를 나타내는 X-선 회절 피크들은 잘 관찰되지 않는다.As shown in FIG. 1, X-ray diffraction peaks on tetragonal phase of a typical zirconia carrier are observed when the structure of the catalyst is confirmed by X-ray diffraction analysis. Nickel and cerium form a solid solution to form zirconia X-ray diffraction peaks that are embedded in the lattice or evenly dispersed, indicating the presence of nickel oxide and cerium oxide, are not observed well.
한편, 상기와 같은 졸겔법으로 제조된 새로운 니켈 촉매를 이용한 선택적 수소화 공정을 설명하면 다음과 같으며, 수소화 공정을 통하여 선택적 수소화 활성을 측정한다.Meanwhile, the selective hydrogenation process using the new nickel catalyst prepared by the sol-gel method as described above is as follows, and the selective hydrogenation activity is measured through the hydrogenation process.
본 발명의 촉매활성의 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치가 사용된다. 본 발명은 촉매를 상기 반응장치에 첨가하기 전에 전처리과정을 거치는데, 즉 상기에서 제조된 촉매를 선택적 수소화 반응에 적용하기 위해 벤토나이트를 성형첨가제로 첨가하여 물과 반죽한 후 자체 제작한 성형장치를 이용하여 직경 1/16 인치 크기의 원통형으로 성형한다. 그런 다음, 3/8 인치 크기의 스테인레스 스틸 반응기에 1g의 촉매를 채우고 분당 30 mL의 유속을 갖는 5% 수소로 300 ∼ 500 ℃에서 1 ∼ 4 시간 동안 환원한 후 반응에 사용한다. 이때, 반응기는 반응중에 촉매 분말이 반응기 하부로 가라앉는 것을 방지하기 위해 1 ㎛의 기공을 갖는 스테인레스 스틸 필터를 반응기 중간에 용접하여 고정시킨 후 그 위에 촉매를 채우게 된다.In the measurement of the catalytic activity of the present invention, a typical fixed bed catalytic reactor manufactured in the laboratory is used. The present invention undergoes a pretreatment process before the catalyst is added to the reactor, that is, the bentonite is added as a molding additive and kneaded with water to apply the catalyst prepared above to a selective hydrogenation reaction. Molded into a cylinder 1/16 inch in diameter. Then, 1 g of the catalyst is charged into a 3/8 inch stainless steel reactor and reduced to 5% hydrogen with a flow rate of 30 mL per minute at 300 to 500 ° C. for 1 to 4 hours before use in the reaction. In this case, in order to prevent the catalyst powder from sinking to the bottom of the reactor during the reaction, the reactor is fixed by welding a stainless steel filter having pores of 1 μm in the middle of the reactor, and then filling the catalyst thereon.
상기와 같이 촉매를 전처리한 후, 측정할 반응온도에 맞추고 탄소수 8 ∼ 15의 선형 지방족 탄화수소 혼합물로 이루어진 액체 반응물을 HPLC 펌프(ICI LC 1110)를 사용하여 정량적으로 반응기로 주입하는데, 먼저 촉매가 반응물로 완전히 젖도록 분당 5 ㎖의 부피로 5분 동안 반응물을 촉매층에 통과시킨다. 이때, 상기 탄소수 8 ∼ 15의 선형 지방족 탄화수소 혼합물로는 선형의 지방족 파라핀, 모노-올레핀, 디-올레핀 등이 3종 이상 혼합된 액상 혼합물을 반응에 사용하며, 예를 들면 데칸, 데센, 데카디엔이 85:12:3의 중량비로 혼합된 액체 반응물을 사용할 수 있다.After pretreatment of the catalyst as described above, a liquid reactant consisting of a linear aliphatic hydrocarbon mixture of 8 to 15 carbon atoms is adjusted to the reaction temperature to be measured and quantitatively injected into the reactor using an HPLC pump (ICI LC 1110). The reaction is passed through the catalyst bed for 5 minutes at a volume of 5 ml per minute so as to completely wet the furnace. In this case, as the linear aliphatic hydrocarbon mixture having 8 to 15 carbon atoms, a liquid mixture containing three or more kinds of linear aliphatic paraffins, mono-olefins, di-olefins, and the like is used in the reaction, for example, decane, decene, and decadiene. Mixed liquid reactants can be used in this 85: 12: 3 weight ratio.
그런 다음, 액체 반응물과 수소를 반응조건에 맞게 일정한 비율로 촉매층을 통과시키고, 반응기 이후에 달려있는 냉각기를 통과하여 나온 액체를 바이얼에 포집하여 HPLC를 이용하여 반응전 후 탄화수소의 농도를 분석한다. 이때, 반응조건으로는 반응온도가 80 ∼ 250 ℃ 범위, 반응압력이 1 ∼ 12 기압, 시간당 액체 반응물의 공간속도 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity)가 시간당 4 ∼ 12, 수소 : 선형 지방족 탄화수소 혼합물 중의 데카디엔 디-올레핀의 비율이 1.0 ∼ 3.0 : 1의 범위에서 촉매 활성이 측정된다. 상기 반응기의 온도는 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절장치에 의해 조절되며, 반응압력은 반응기 이후에 설치된 배압조절기(Back Pressure Regulator)에 의해 조절된다. 첨가되는 수소의 유량은 자동 유량 조절 장치(MKS Instrument, Model 247C)에 의해 조절되는데 반응물인 디-올레핀과 정량적으로 반응시키기 위해 첨가해야할 양이 매우 소량이기 때문에 정확히 수소의 유속을 맞추기 어렵고, 이에 따라 자동 유량 조절장치 바로 다음에 솔레노이드(Solenoid) 밸브라는 자동 온-오프 밸브를 사용하여 주기적으로 수소를 주입한다.Then, the liquid reactant and hydrogen are passed through the catalyst bed at a constant ratio according to the reaction conditions, and the liquid from the cooler after the reactor is collected in a vial and analyzed for the concentration of hydrocarbon before and after the reaction using HPLC. . At this time, the reaction conditions range from 80 to 250 ° C., reaction pressure from 1 to 12 atm, and liquid hourly space velocity (LHSV) of liquid reactants per hour are 4 to 12 per hour, deca in a hydrogen: linear aliphatic hydrocarbon mixture. The catalytic activity is measured in the range of 1.0-3.0: 1 of the diene di-olefin. The temperature of the reactor is controlled by an electric heater and a programmable thermostat, and the reaction pressure is controlled by a back pressure regulator installed after the reactor. The flow rate of the added hydrogen is controlled by an automatic flow control device (MKS Instrument, Model 247C), and it is difficult to accurately match the flow rate of hydrogen because of the very small amount added to react quantitatively with the reactant di-olefin. Immediately after the automatic flow regulator, hydrogen is periodically injected using an automatic on-off valve called a solenoid valve.
본 발명에서 반응전후 탄화수소의 조성은 굴절률(Refractive Index) 검출기가 부착된 HPLC를 이용하여 분석하며, 이때 컬럼은 2개의 실리카 HPLC 컬럼을 직렬로 연결하여 사용하고, HPLC의 용출 용매는 n-헥산을 사용한다.In the present invention, the composition of the hydrocarbon before and after the reaction is analyzed using HPLC with a refractive index detector, in which the column is connected by connecting two silica HPLC columns in series, and the elution solvent of the HPLC is n-hexane. use.
이상과 같은 본 발명의 니켈/지르코니아계 촉매는 선택적인 수소화 활성을 나타내어 선형 지방족 탄화수소 혼합물로부터 디-올레핀 탄화수소를 선택적으로 동일몰수의 모노-올레핀 탄화수소로 전환시킬 수 있어,수소화 대상 화합물을 원하는 단계에서 생성물을 조절하고자 하는 선택적 수소화 공정에 중요하게 활용될 수 있다.As described above, the nickel / zirconia-based catalyst of the present invention exhibits selective hydrogenation activity to selectively convert di-olefin hydrocarbons into linear moles of mono-olefin hydrocarbons from a linear aliphatic hydrocarbon mixture, thereby converting the compound to be hydrogenated at a desired stage. It may be important for the selective hydrogenation process to control the product.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited by the examples.
실시예 1Example 1
본 실시예에서 사용된 니켈/지르코니아 촉매(Ni/ZrO2)는 다음과 같은 공침법에 의해 제조하였다.Nickel / zirconia catalyst (Ni / ZrO 2 ) used in this example was prepared by the following coprecipitation method.
즉, 니켈 질산염 수용액 1M을 제조한 후 재결정으로 얻어진 1M 농도의 ZrCl4수용액에 필요한 비율만큼 60 ℃에서 6시간 동안 강하게 저어준 후 여기에 29.8% 암모니아수(Fisher Scientific사)를 pH가 10이 될 때까지 첨가하여 침전시킨 후 침전물을 5%의 묽은 암모니아수를 이용하여 염소이온이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과, 세척하고 다시 증류수로 세척하였다. 여과된 침전물을 마이크로웨이브 오븐(미국 GE사 Spacemarker II, 총전력 용량 1.3 KW)에 넣고 총전력의 30%의 에너지에 맞춘 후 3분간 마이크로파를 조사하여 건조함으로써 니켈성분을 지르코니아계 담체상에 고분산 담지시켰다. 마지막으로 건조된 니켈 촉매의 전구체를 소성로에 넣고 공기중에서 승온속도를 분당 1℃ 간격으로 300 ℃까지 승온한 후 300 ℃에서 5시간, 그리고 650 ℃로 승온하여 650 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 X-선 회절분석을 통해 구조를 확인한 결과, 도 1과 같은 전형적인 지르코니아 담체의 정방정계 상의 X-선 회절 피크들이 관찰되었다. 얻어진 촉매의 비표면적을 측정하기 위해 미국 마이크로메리틱스(Micromeritics)사의 흡착 분석장치(모델 ASAP 2400)가 사용되었으며, 액체 질소온도에서 BET법으로 질소의 물리흡착에 의해 측정할 경우 비표면적은 125 ㎡/g, 세공부피는 0.34 ㎖/g이었다. 이때, 니켈 담지량은 2.0 중량%이었다.In other words, after preparing 1M aqueous solution of nickel nitrate and stirring it strongly at 60 ° C. for 6 hours as necessary for the 1M concentration of ZrCl 4 solution obtained by recrystallization, 29.8% aqueous ammonia (Fisher Scientific) was added to pH 10. After the precipitate was added to the precipitate, the precipitate was filtered, washed with 5% dilute ammonia water until no more chlorine ions were observed, and then washed with distilled water. The filtered precipitate was placed in a microwave oven (GEmark, Spacemarker II, total power capacity of 1.3 KW), adjusted to 30% of the total power, and irradiated with microwaves for 3 minutes to dry high nickel on zirconia-based carriers. It was supported. Finally, the precursor of the dried nickel catalyst was placed in a calcination furnace, and the temperature rising rate in air was raised to 300 ° C. at an interval of 1 ° C. per minute. Prepared. As a result of confirming the structure of the catalyst thus prepared through X-ray diffraction analysis, X-ray diffraction peaks on the tetragonal system of the typical zirconia carrier as shown in FIG. 1 were observed. Adsorption analysis device (Model ASAP 2400) of Micromeritics, USA, was used to measure the specific surface area of the catalyst obtained. The specific surface area was 125 m2 when measured by physical adsorption of nitrogen by BET method at liquid nitrogen temperature. / g, pore volume was 0.34 ml / g. At this time, the nickel loading was 2.0% by weight.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 니켈의 담지량을 3.5 중량%로 하여 Ni/ZrO2촉매를 제조하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, but prepared a Ni / ZrO 2 catalyst with a nickel loading of 3.5% by weight.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 정방정계 상의 지르코니아의 구조적 안정성을 향상시키기 위해 니켈과 지르코니아 이외에 제 3의 첨가제 성분으로서 칼슘(Ca)을 첨가하여 졸겔법을 이용하여 Ni/Ca-ZrO2를 제조하였다. 즉, 20℃에서 증류수에 니켈과 세륨, 지르코니아의 질산염을 몰비로 필요한 비율만큼 첨가하여 5시간 이상 균일하게 녹이고, 이후의 방법은 상기 실시예 1의 조건과 같다. 이때, 첨가제 성분은 지르코니아 대비 20 몰%로 첨가하였으며, 니켈의 농도는 상기 실시예 1에서와 동일하게 지르코니아계 담체에 대하여 2.0 중량%로 첨가하였다. 그리고, X-선 회절분석에 의해 구조를 분석하였을 때 지르코니아의 정방정계 상의 주성분을 이루고 있음을 확인할 수 있었다(도 1).Manufactured in the same manner as in Example 1, in order to improve the structural stability of the zirconia on the tetragonal system, in addition to nickel and zirconia, calcium (Ca) is added as a third additive component by using Ni / Ca-ZrO 2 Was prepared. That is, at 20 ° C., nickel, cerium, and zirconia nitrates are added to the distilled water in a molar ratio as necessary to dissolve uniformly for 5 hours or more, and the following method is the same as in Example 1. At this time, the additive component was added in 20 mol% relative to zirconia, and the concentration of nickel was added in 2.0% by weight relative to the zirconia-based carrier as in Example 1. In addition, when the structure was analyzed by X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the main component of the tetragonal phase of zirconia was formed (FIG. 1).
실시예 4Example 4
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하되, 제 3의 첨가제 성분으로서 란타늄(La)을 사용하여 지르코니아 담체상에 수식하여 Ni/La-ZrO2촉매를 제조하였다. 이때, 니켈 함량은 2.5 중량%이었다.A Ni / La—ZrO 2 catalyst was prepared in the same manner as in Example 3, but modified on a zirconia carrier using lanthanum (La) as a third additive component. At this time, the nickel content was 2.5% by weight.
실시예 5 ∼ 8Examples 5-8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 니켈/지르코니아계 촉매의 수소화 반응에 대한 선택성을 향상시키기 위해 니켈과 지르코니아 이외에 제 3의 조촉매 성분으로서 각각 팔라듐 0.1 중량%, 백금 0.1 중량%, Ag 1 중량%, Cu 3 중량%를 첨가하여 Ni-Pd/ZrO2(실시예 5)??Ni-Pt/ZrO2(실시예 6), Ni-Ag/ZrO2(실시예 7) 및 Ni-Cu/ZrO2(실시예 8) 촉매를 각각 제조하였다. 이때, 니켈의 담지량은 실시예 5, 6의 경우 각각 4 중량%이고, 실시예 7, 8은 각각 3 중량%가 되었다.Prepared in the same manner as in Example 1, but in order to improve the selectivity for the hydrogenation reaction of the nickel / zirconia-based catalyst, in addition to nickel and zirconia, as a third cocatalyst component 0.1 wt%, platinum 0.1 wt%, Ag 1 Ni-Pd / ZrO 2 (Example 5) —Ni-Pt / ZrO 2 (Example 6), Ni-Ag / ZrO 2 (Example 7) and Ni-Cu by adding wt% and Cu 3 wt% / ZrO 2 (Example 8) catalysts were prepared respectively. At this time, the supported amount of nickel was 4% by weight in Examples 5 and 6, respectively, and Examples 7 and 8 were 3% by weight, respectively.
실시예 9 ∼ 10Examples 9-10
본 실시예에서는 감마-알루미나 또는 실리카 담체 표면에 지르코니아를 코팅하고 그 위에 활성성분인 니켈을 담지하는 방법을 제안하였다. 감마-알루미나상의 니켈-지르코니아 촉매 담지방법은 먼저 1.8 mm 지름을 갖는 구형 감마-알루미나 (미국 CONDEA사 제품, Al2O397%) 10 그램을 250 mL 비이커에 넣고 여기에 재결정으로 얻어진 0.1M 농도의 ZrCl4수용액 82 mL를 첨가하고 자석 교반기로 강하게 저어 섞어준다. 여기에 29.8% 암모니아수(Fisher Scientific사)를 pH가 10이 될 때까지 첨가하여 침전시킨 후 침전물을 5%의 묽은 암모니아수를 이용하여 염소이온이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과, 세척하고 다시 증류수로 세척하였다. 여과된 침전물을 마이크로웨이브 오븐(미국 GE사 Spacemarker II, 총전력 용량 1.3 KW)에 넣고 총전력의 30%의 에너지에 맞춘 후 3분간 마이크로파를 조사하여 건조하였다. 건조된 지르코니아-알루미나 담체에 3 중량%의 니켈이 담지되도록 니켈 질산염의 수용액을 지르코니아-알루미나 담체의 세공부피만큼 첨가하는 습윤함침법(incipient-wetness method)을 이용하여 니켈/지르코니아-알루미나 촉매 (실시예 9)를 제조하였으며, 촉매의 소성과정은 실시예 1과 동일하게 처리하였다. 그리고, 이와 동일한 방법으로 실리카 담체 (미국 PQ사, microsphere SiO2) 위에 니켈-지르코니아 촉매를 담지한 니켈/지르코니아-실리카 촉매 (실시예 10)를 제조하였다.In this embodiment, a method of coating zirconia on a surface of a gamma-alumina or silica carrier and supporting nickel as an active ingredient thereon is proposed. Nickel-zirconia catalyst loading on gamma-alumina was first carried out by placing 10 grams of spherical gamma-alumina (1.8% diameter, Al 2 O 3 97%, manufactured by CONDEA, USA) in a 250 mL beaker and adding 0.1 M concentration obtained by recrystallization. Add 82 mL of ZrCl 4 aqueous solution and stir vigorously with a magnetic stirrer. 29.8% ammonia water (Fisher Scientific) was added thereto until the pH was 10, and the precipitate was precipitated. The precipitate was filtered and washed with 5% dilute ammonia water until no more chlorine ions were observed. Washed. The filtered precipitate was placed in a microwave oven (GEmark, Spacemarker II, total power capacity 1.3 KW), adjusted to 30% of the total power, and dried by microwave irradiation for 3 minutes. Nickel / zirconia-alumina catalyst using an incipient-wetness method in which an aqueous solution of nickel nitrate is added to the pore volume of the zirconia-alumina carrier so that 3% by weight of nickel is supported on the dried zirconia-alumina carrier. Example 9) was prepared, and the calcining process of the catalyst was treated in the same manner as in Example 1. And in the same manner, a nickel / zirconia-silica catalyst (Example 10) carrying a nickel-zirconia catalyst on a silica carrier (Microsphere SiO 2 , PQ, USA) was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
통상적인 공침법으로 제조된 지르코니아 담체를 그대로 사용하였다.The zirconia carrier prepared by conventional coprecipitation was used as it is.
비교예 2Comparative Example 2
본 비교예에서는 니켈/지르코니아계 촉매의 선택적 수소화 활성과 비교하기 위해 니켈 5 중량%를 함유한 니켈/알루미나 촉매를 함침법에 의해 제조하였다. 담체로는 γ-알루미나[미국, Strem Chemical사]가 사용되었다. 제조과정은 γ-알루미나 담체 분말 20 g을 200 ㎖의 증류수가 담겨 있는 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 넣어 교반하여 슬러리 형태로 만든 후, 여기에 1몰 농도의 니켈 질산염 수용액을 5 중량%의 담지량에 맞도록 γ-알루미나 슬러리에 첨가하여 25 ℃에서 6시간 동안 저어주었다. 그런 다음, 회전식 진공 증발건조기에 용액이 들어있는 플라스크를 연결하여 100 torr의 감압과 80 ℃ 온도에서 회전하면서 물을 증발시켰다. 물을 증발시킨 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 건조한 후 소성로에 넣고 공기중에서 650 ℃에서 4시간 동안 소성하여 Ni/γ-Al2O3담지 촉매를 얻었다.In this comparative example, a nickel / alumina catalyst containing 5% by weight of nickel was prepared by impregnation to compare with the selective hydrogenation activity of the nickel / zirconia-based catalyst. Γ-alumina [Strem Chemical, USA] was used as the carrier. In the manufacturing process, 20 g of the γ-alumina carrier powder was put into a 500 ml round bottom flask containing 200 ml of distilled water, stirred to form a slurry, and then a 1 molar nickel nitrate aqueous solution was added to a supporting amount of 5% by weight. The mixture was added to the γ-alumina slurry and stirred at 25 ° C. for 6 hours. Then, a flask containing a solution was connected to a rotary vacuum evaporator, and the water was evaporated while rotating at a temperature of 100 torr and a temperature of 80 ° C. The catalyst precursor powder having evaporated water was put in a drying oven and dried at 100 ° C. for 12 hours, and then put in a calcination furnace and calcined at 650 ° C. for 4 hours in air to obtain a Ni / γ-Al 2 O 3 supported catalyst.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1 ∼ 4와 비교예 1, 2에서 촉매들의 선택적 수소화 활성을 다음과 같은 방법으로 비교 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.The selective hydrogenation activity of the catalysts in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
촉매 활성의 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치가 사용되었다. 전기히터와 프로그램 가능한 자동온도 조절장치(한영전자, HY P-100) 및 배압조절기(Back Pressure Regulator) 장치가 부착된 3/8 인치 크기의 스테인레스 스틸 반응기에 1g의 촉매를 채우고 분당 30 mL의 유속을 갖는 5% 수소로 350 ℃에서 1시간 동안 환원한 후 반응에 사용한다. 이때, 반응기는 1 ㎛의 기공을 갖는 스테인레스 스틸 필터를 반응기 중간에 용접하여 고정시킨 후 그 위에 촉매를 채웠다. 촉매를 전처리한 후 측정할 반응온도에 맞추고 탄소수 10개의 선형 지방족 탄화수소 혼합물로는 데칸, 데센, 데카디엔을 85:12:3의 중량비로 혼합된 액체 반응물을 사용하였고, 이를 HPLC 펌프(ICI LC 1110)를 사용하여 정량적으로 반응기로 주입하는데, 먼저 촉매가 반응물로 완전히 젖도록 분당 5 ㎖ 부피로 5분 동안 반응물을 촉매층에 통과시켰다. 그런 다음, 액체 반응물과 수소를 반응조건에 맞게 일정한 비율로 촉매층을 통과시키고, 반응기 이후에 달려있는 냉각기를 통과하여 나온 액체를 바이얼에 포집하여 HPLC를 이용하여 반응전 후 탄화수소의 농도를 분석하였다. 이때, 반응조건은 반응온도가 200 ℃, 반응압력이 10 기압, 시간당 액체 반응물의 공간속도 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity)가 시간당 8, 수소 : 선형 지방족 탄화수소 혼합물 중의 데카디엔 디-올레핀의 비율이 2 : 1의 범위에서 촉매 활성을 측정하였다. 반응전후 탄화수소의 조성은 굴절율(Refractive Index) 검출기(Shimadzu RIS-10A)가 부착된 HPLC(Shimadzu LC-10AD)를 이용하여 분석하였고, 이때 컬럼은 2개의 실리카(Waters사, Spherisorb 5㎛) HPLC 컬럼을 직렬로 연결하여 사용하였으며, HPLC의 용출 용매는 n-헥산을 사용하였다. 다음 표 1에는 실시예 1 ∼ 4에서 제조한 촉매와 비교예 1 및 2에서 제조한 촉매의 선택적 수소화 활성이 비교 예시되었으며, 이러한 결과들은 반응개시 후 정상 상태에 도달하는 2시간 이후부터 6시간까지의 결과치를 평균한 값으로 나타내었다.A typical fixed bed catalytic reactor manufactured in the laboratory was used to measure the catalytic activity. Fill a 3/8 inch stainless steel reactor with an electric heater, programmable thermostat (HY P-100) and back pressure regulator to fill 1 g of catalyst and flow 30 mL per minute It was used for the reaction after reducing for 1 hour at 350 ℃ with 5% hydrogen having. At this time, the reactor was fixed by welding a stainless steel filter having pores of 1 μm in the middle of the reactor and filled with a catalyst thereon. After pretreatment of the catalyst, a liquid reactant mixed with decane, decene, and decadiene in a weight ratio of 85: 12: 3 was used as the linear aliphatic hydrocarbon mixture having 10 carbon atoms, which was measured. The HPLC pump (ICI LC 1110) was used. ) Is quantitatively injected into the reactor, first passing the reaction through the catalyst bed for 5 minutes at a volume of 5 ml per minute so that the catalyst is completely wetted with the reaction. Then, the liquid reactant and hydrogen were passed through the catalyst bed at a constant ratio according to the reaction conditions, and the liquid from the cooler after the reactor was collected in a vial and analyzed for the concentration of hydrocarbon before and after the reaction using HPLC. . In this case, the reaction conditions are 200 ℃, reaction pressure 10 atm, liquid hourly space velocity of liquid reactants per hour LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) is 8 per hour, hydrogen: the ratio of decadiene di-olefin in the linear aliphatic hydrocarbon mixture is 2 Catalyst activity was measured in the range of 1 :. The composition of the hydrocarbon before and after the reaction was analyzed using a HPLC (Shimadzu LC-10AD) attached with a refractive index detector (Shimadzu RIS-10A), wherein the column was composed of two silica (Waters, Spherisorb 5 μm) HPLC columns. Were used in series, and the elution solvent of HPLC used n-hexane. In Table 1 below, the selective hydrogenation activity of the catalysts prepared in Examples 1 to 4 and the catalysts prepared in Comparative Examples 1 and 2 were compared, and these results were obtained from 2 hours to 6 hours after reaching the steady state after the start of the reaction. The results are shown as averaged values.
상기 표 1에서 보면, 비교예 2의 Ni/γ-Al2O3촉매의 경우 유황처리하지 않고 반응성을 측정하였기 때문에 디-올레핀 전환율은 100% 이지만 모노-올레핀에 대한 선택성은 전혀 없고, 오히려 반응물 속에 함유된 모노-올레핀 12% 중의 3.5% 마저 파라핀으로 환원되는 결과를 나타내었다. 이에 반해, 실시예 1 ∼ 4의 니켈/지르코니아계 촉매들은 디-올레핀 전환율은 다소 낮았지만 선택적 수소화 활성으로인해 모노-올레핀 수율이 반응전의 조성에 비해 향상되는 결과를 나타내었다.In Table 1, since the Ni / γ-Al 2 O 3 catalyst of Comparative Example 2 measured the reactivity without sulfur treatment, the di-olefin conversion is 100%, but there is no selectivity to mono-olefin, rather the reactants Even 3.5% of 12% of the mono-olefin contained in the stomach was reduced to paraffin. In contrast, the nickel / zirconia-based catalysts of Examples 1 to 4 showed a slightly lower di-olefin conversion, but the mono-olefin yield was improved compared to the composition before the reaction due to the selective hydrogenation activity.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실험예 1에서 설명된 반응장치를 이용하여 실시예 5 ∼ 10에서 제조된 니켈 담지 촉매들의 선택적 수소화 활성을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.The selective hydrogenation activity of the supported nickel catalysts prepared in Examples 5 to 10 was measured using the reactor described in Experimental Example 1, and the results are shown in Table 2 below.
실험예 3Experimental Example 3
상기 실험예 1에서 설명된 반응장치를 이용하여 실시예 2 ∼ 5에서 제조된 니켈/지르코니아계 촉매를 대상으로 반응온도에 따른 선택적 수소화 활성을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이때, 지르코니아 담체에 세륨이 20 몰%의 조성을 갖고 1.5 중량%의 니켈이 함유된 1.5% Ni/Ce0.2Zr0.8O2촉매가 반응에 사용되었다. 그리고, 지방족 탄화수소 반응물은 탄소수 10 ∼ 15개 범위의 선형의 지방족 파라핀을 탈수소시킨 반응생성물로 구성되었다. 즉, 탄소수 10 ∼ 15개 범위의 선형의 지방족 파라핀을 선택적 수소화 반응에 사용된 동일한 반응장치에서 0.5% Pt-Sn/γ-Al2O 1 그램을 반응기에 채우고 반응온도 470 ℃, 대기압, 수소 대 탄화수소 = 10, 공간속도 LHSV가 시간당 6인 조건에서 20시간 동안 얻어진 탄화수소 혼합물을 선택적 수소화 반응의 반응물로 사용하였다. 이때 반응물의 조성은 탄소수 10 ∼ 15개 범위의 선형의 지방족 파라핀 84.4 중량%, 탄소수 10 ∼ 15개 범위의 선형 모노-올레핀 10.2 중량%, 탄소수 10 ∼ 15개 범위의 선형 디-올레핀 1.3 중량%, 그리고 나머지 4.1 중량%는 주로 방향족 성분으로 구성되었다. 그리고, 선택적 수소화 반응은 1.5% Ni/Ce0.2Zr0.8O2촉매상에서 반응조건으로 반응압력이 10기압, 시간당 액체 반응물의 공간속도가 시간당 8, 수소 대 지방족 탄화수소 혼합물 중의 디-올레핀의 비율이 2 : 1의 범위에서 촉매 활성을 측정하였다.Selective hydrogenation activity according to the reaction temperature was measured for the nickel / zirconia-based catalysts prepared in Examples 2 to 5 using the reaction apparatus described in Experimental Example 1, and the results are shown in FIG. 2. At this time, a 1.5% Ni / Ce 0.2 Zr 0.8 O 2 catalyst having a composition of 20 mol% cerium in the zirconia carrier and containing 1.5 wt% nickel was used for the reaction. The aliphatic hydrocarbon reactant was composed of a reaction product obtained by dehydrogenating linear aliphatic paraffins in the range of 10 to 15 carbon atoms. That is, in the same reactor used for the selective hydrogenation of linear aliphatic paraffins in the range of 10 to 15 carbon atoms, 1 gram of 0.5% Pt-Sn / γ-Al 2 O was charged into the reactor, and the reaction temperature was 470 DEG C, atmospheric pressure, hydrogen vs. The hydrocarbon mixture obtained for 20 hours under conditions of hydrocarbon = 10, space velocity LHSV of 6 per hour was used as reactant for the selective hydrogenation reaction. At this time, the composition of the reactants is 84.4% by weight of linear aliphatic paraffins in the range of 10 to 15 carbon atoms, 10.2% by weight of linear mono-olefins in the range of 10 to 15 carbon atoms, 1.3% by weight of linear di-olefins in the range of 10 to 15 carbon atoms, And the remaining 4.1% by weight was mainly composed of aromatic components. The selective hydrogenation reaction was carried out on a 1.5% Ni / Ce 0.2 Zr 0.8 O 2 catalyst with reaction pressure of 10 atm, hourly space velocity of the liquid reactant per hour of 8, and di-olefin ratio of hydrogen to aliphatic hydrocarbon mixture of 2 Catalyst activity was measured in the range of 1 :.
도 2에서 보는 바와 같이, 반응온도가 증가함에 따라 디-올레핀 반응물 중의 모노-올레핀으로의 전환수율이 향상되어 200 ℃에서 50%로 최대가 되었으며, 200 ℃이상에서는 파라핀으로의 비선택적 수소화 반응이 촉진되어 모노-올레핀 수율이 감소하는 결과를 나타내었다.As shown in Figure 2, as the reaction temperature increases, the conversion yield to mono-olefin in the di-olefin reactant is improved to a maximum of 50% at 200 ℃, non-selective hydrogenation reaction to paraffins above 200 ℃ Promoted resulted in a decrease in mono-olefin yield.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 탄화수소 혼합물 중에 함유된 디-올레핀 화합물의 선택적 수소화 반응에 유용한 정방정계(tetragonal)상 구조를 갖는 니켈/지르코니아계 촉매는 기존의 선택적 수소화용 니켈 담지 촉매가 선택성 수소화 활성을 유지시키기 위해 전처리시 유황처리하는 방법을 사용하였던 것과는 달리, 유황처리 없이도 촉매 제조가 용이하고 첨가제 선택에 의해 니켈의 활성과 선택성을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.As described above, the nickel / zirconia-based catalyst having a tetragonal phase structure, which is useful for the selective hydrogenation of the di-olefin compound contained in the hydrocarbon mixture of the present invention, is a selective hydrogenation of the conventional nickel-supported catalyst for selective hydrogenation. Unlike the method of using the sulfur treatment in the pretreatment to maintain the activity, it can be seen that it is easy to manufacture the catalyst without sulfur treatment, and the activity and selectivity of the nickel can be controlled by the additive selection.
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