RU2039026C1 - Fused cast high-zirconium refractory material - Google Patents
Fused cast high-zirconium refractory material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2039026C1 RU2039026C1 RU93003256A RU93003256A RU2039026C1 RU 2039026 C1 RU2039026 C1 RU 2039026C1 RU 93003256 A RU93003256 A RU 93003256A RU 93003256 A RU93003256 A RU 93003256A RU 2039026 C1 RU2039026 C1 RU 2039026C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- refractory
- group
- oxide
- refractory material
- sio
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления плавленолитых высокоциркониевых огнеупорных материалов для футеровки стекловаренных печей. The invention relates to the refractory industry and can be used for the manufacture of fused-cast high-zirconia refractory materials for lining glass melting furnaces.
Известен плавленолитой высокоциркониевый огнеупорный материал [1] содержащий, мас. ZrO2 89,0-97,5; SiO ≅1,0; Аl2O3 ≅1,0; СаО или другой стабилизирующий агент 2,5-8,0.Known fused cast high zirconium refractory material [1] containing, by weight. ZrO 2 89.0-97.5; SiO ≅ 1.0; Al 2 O 3 ≅ 1.0; CaO or another stabilizing agent 2.5-8.0.
Известен также плавленолитой высокоциркониевый огнеупорный материал [2] содержащий, мас. ZrO2 85,0-97,0; Р2О5 0,05-3,0; SiO2 2,0-10,0; В2О3 0,05-5,0; R2О ≅ 1,0; Al2O3 ≅ 1,0.Also known is molten cast high zirconium refractory material [2] containing, by weight. ZrO 2 85.0-97.0; P 2 O 5 0.05-3.0; SiO 2 2.0-10.0; B 2 O 3 0.05-5.0; R 2 O ≅ 1.0; Al 2 O 3 ≅ 1.0.
Недостатком указанных материалов является их низкая технологичность (низкая степень проплавляемости материала, трещиноватость изделий), связанная с высоким содержанием диоксида циркония и нерациональным составом стекловидной фазы. The disadvantage of these materials is their low processability (low meltability of the material, fracture of the products) associated with a high content of zirconium dioxide and the irrational composition of the vitreous phase.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является плавленолитой огнеупорный материал [3] содержащий, мас. SiO2 1,2-8,0; Al2O3 0,3-2,0; Р2О5 0,2-2,0; Na2O 0,2-0,8; SnO2 0,2-1,0; ZnO 0,2-0,6; ZrO2 остальное.The closest technical solution to the proposed one is fused-cast refractory material [3] containing, by weight. SiO 2 1.2-8.0; Al 2 O 3 0.3-2.0; P 2 O 5 0.2-2.0; Na 2 O 0.2-0.8; SnO 2 0.2-1.0; ZnO 0.2-0.6; ZrO 2 the rest.
Указанный огнеупор характеризуется низкой технологичностью (низкая степень проплавляемости материала в печи) и низкой тугоплавкостью стекловидной фазы (низкая температура выделения стеклофазы из огнеупора), снижающей качество изготавливаемых оптических стекол. The specified refractory is characterized by low processability (low degree of meltability of the material in the furnace) and low refractoriness of the vitreous phase (low temperature of glass phase separation from the refractory), which reduces the quality of the manufactured optical glasses.
Целью изобретения является улучшение технологичности изготовления огнеупорного материала, повышение тугоплавкости его стекловидной фазы, обеспечивающей высокую коррозионную стойкость огнеупорного материала и заданные свойства выплавляемых оптических стекол. The aim of the invention is to improve the manufacturability of the manufacture of refractory material, increase the refractoriness of its glassy phase, providing high corrosion resistance of the refractory material and the desired properties of the melted optical glasses.
Поставленная цель достигается тем, что плавленолитой высокоциркониевый огнеупорный материал, включающий ZrO2, SiO2, Al2O3, SnO2, ZnO, P2O5 и R2O в качестве R2О cодержит по меньшей мере один оксид из группы К2О, Na2O, Li2O и дополнительно по меньшей мере один оксид из группы MgO, CaO и по меньшей мере один галоген из группы F, Cl при следующем соотношении компонентов, мас. SiO2 1,0-5,5 Al2O3 0,3-1,2 SnO2 0,1-0,5 ZnO 0,1-0,4 P2O5 0,1-0,3
По меньшей мере один
оксид из группы Na2O, K2O, Li2O 0,1-0,3
По меньшей мере один
оксид из группы MgO, CaO 0,4-7,0
По меньшей мере один
галоген из группы F, Cl 0,1-0,3 ZrO2 Остальное
По экспериментальным данным высокая коррозионная стойкость данного огнеупорного материала достигается высокой степенью его кристалличности (92-94% объемн. ) и содержанием в кристаллической фазе в количестве 98-99 мас. диоксида циркония различной модификации. Соотношение модификаций диоксида циркония (ZrO2 моноклинная и ZrO2 кубическая) при данном содержании SiO2 (1,0-5,5 мас. ) определяется количеством в материале компонента RO (MgO, CaO).This goal is achieved in that the fused-cast high-zirconium refractory material, including ZrO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, P 2 O 5 and R 2 O as R 2 O contains at least one oxide from group K 2 O, Na 2 O, Li 2 O and additionally at least one oxide from the group MgO, CaO and at least one halogen from the group F, Cl in the following ratio of components, wt. SiO 2 1.0-5.5 Al 2 O 3 0.3-1.2 SnO 2 0.1-0.5 ZnO 0.1-0.4 P 2 O 5 0.1-0.3
At least one
oxide from the group Na 2 O, K 2 O, Li 2 O 0.1-0.3
At least one
oxide from the group MgO, CaO 0.4-7.0
At least one
halogen from the group F, Cl 0.1-0.3 ZrO 2 Else
According to experimental data, the high corrosion resistance of this refractory material is achieved by a high degree of crystallinity (92-94% vol.) And content in the crystalline phase in the amount of 98-99 wt. zirconium dioxide of various modifications. The ratio of zirconia modifications (ZrO 2 monoclinic and ZrO 2 cubic) at a given SiO 2 content (1.0-5.5 wt.) Is determined by the amount of the RO component (MgO, CaO) in the material.
Содержание компонента MgO, CaO в количестве 0,4-7,0% определяется необходимостью образования в огнеупоре фазы ZrO2 куб. которая не имеет объемных полиморфных превращений, свойственных фазе ZrO2 моноклин. Содержание оксида MgO, СаО в количестве 7% является достаточным для полной стабилизации диоксида циркония и наличии в составе огнеупора фазы диоксида циркония преимущественно в форме ZrO2 куб. При этом содержание кремнезема находится в пределах 1,0-4,0% Содержание компонента СаО, MgO менее 0,4% стабилизирующего действия на диоксид циркония не оказывает, и диоксид циркония присутствует в огнеупоре в виде фазы ZrO2-моноклин. что требует для достижения технологичности изготовления огнеупорных изделий наличия в составе огнеупора кремнезема в пределах 4,0-5,5% Улучшение технологичности изготовления изделий (высокая степень проплавляемости материала в печи, низкая трещиноватость изделий) достигается повышением содержания оксида СаО, MgO при снижении содержания кремнезема в предусмотренных формулой изобретения пределах, а также наоборот.The content of the MgO, CaO component in an amount of 0.4-7.0% is determined by the need to form a ZrO 2 cube phase in the refractory. which does not have bulk polymorphic transformations characteristic of the ZrO 2 monocline phase. The content of MgO, CaO oxide in an amount of 7% is sufficient for complete stabilization of zirconia and the presence in the refractory phase of zirconia mainly in the form of ZrO 2 cubic meters. In this case, the silica content is in the range of 1.0-4.0%. The content of the CaO component, MgO does not exert a stabilizing effect on zirconia less than 0.4%, and zirconia is present in the refractory in the form of a ZrO 2 monocline phase. which requires achieving silica in the refractory composition in the range of 4.0-5.5% to achieve the manufacturability of refractory products. Improving the manufacturability of products (high meltability of the material in the furnace, low fracture of the products) is achieved by increasing the content of CaO, MgO oxide while reducing the silica content within the limits provided by the claims, and also vice versa.
Содержание SiO2 в пределах 1,0-5,5% в совокупности с щелочным оксидом Na2O, K2O, Li2O (0,1-0,3%), оксидом алюминия (0,3-1,2%), фосфорным ангидридом (0,1-0,3%), а также галогеном F, Cl (0,1-0,3%), позволяет сформировать в огнеупоре тугоплавкую стекловидную фазу (с высокой температурой начала выделения стеклофазы из огнеупора), которая характеризуется достаточной жидкотекучестью, позволяющей повысить степень проплавляемости огнеупора, а также снизить трещиноватость получаемых огнеупорных отливок.The content of SiO 2 in the range of 1.0-5.5% in combination with alkaline oxide Na 2 O, K 2 O, Li 2 O (0.1-0.3%), alumina (0.3-1.2 %), phosphoric anhydride (0.1-0.3%), as well as halogen F, Cl (0.1-0.3%), allows the formation of a refractory glassy phase in the refractory (with a high temperature at which the glass phase precipitates from the refractory) , which is characterized by sufficient fluidity, which allows to increase the degree of meltability of the refractory, as well as to reduce the fracture of the obtained refractory castings.
Повышение содержания указанных компонентов стеклофазы, особенно щелочного оксида Na2O, K2O, Li2O и фосфорного ангидрида Р2О5, ведет к снижению ее тугоплавкости.An increase in the content of these components of the glass phase, especially alkaline oxide Na 2 O, K 2 O, Li 2 O and phosphoric anhydride P 2 O 5 , leads to a decrease in its refractoriness.
Компонентом, повышающим тугоплавкость стеклофазы, является SnО2, содержание которого по отношению к SiO2 должно соответствовать SiO2:SnO2 ≥ 10 (массовое отношение). Однако, увеличение содержания SnO2 свыше 0,5% может явиться причиной выделения пороков (камень, шлир) в оптическое стекло и изменения его свойств.The component that increases the refractoriness of the glass phase is SnO 2 , the content of which with respect to SiO 2 must correspond to SiO 2 : SnO 2 ≥ 10 (mass ratio). However, an increase in the content of SnO 2 in excess of 0.5% may cause the formation of defects (stone, schliere) in optical glass and changes in its properties.
Оксид цинка является компонентом стеклофазы, повышающим ее степень окисления (минимальное науглероживание при плавлении). При содержании оксида цинка в количестве 0,4% содержание углерода в стеклофазе огнеупора не превышает 0,005% что является достаточным для использования его при плавке электровакуумных и оптических стекол. Этот уровень содержания оксида цинка также обеспечивает высокую температуру (>1450оС) выделения стеклофазы из огнеупора.Zinc oxide is a component of the glass phase, increasing its oxidation state (minimal carburization during melting). When the content of zinc oxide in an amount of 0.4%, the carbon content in the glass phase of the refractory does not exceed 0.005%, which is sufficient for use in melting electrovacuum and optical glasses. This level of zinc oxide also provides high temperature (> 1450 ° C) from the refractory vitreous allocation.
Наличие в огнеупоре галогена F, Cl в количестве 0,1-0,3% в совокупности с щелочным оксидом обеспечивает высокую подвижность ионов расплава, что определяет его жидкотекучесть и высокую степень проплавляемости материала. Увеличение содержания галогена сверх 0,3% хотя и повышает жидкотекучесть расплава, но и ведет к снижению его эксплуатационных характеристик. The presence in the refractory of halogen F, Cl in an amount of 0.1-0.3% in combination with alkaline oxide provides high mobility of the melt ions, which determines its fluidity and a high degree of meltability of the material. An increase in the halogen content in excess of 0.3%, although it increases the fluidity of the melt, but also leads to a decrease in its operational characteristics.
Для получения огнеупорного материала подготавливали шихты, состоящие из двуокиси циркония, кварцевого песка, глинозема, окиси цинка, окиси олова, фосфата натрия, карбонатов лития и калия, криолита, плавикового шпата, карналлита, известняка. Шихты плавили в электродуговой печи с диаметром корпуса печи 1200 мм при напряжении 110-160 В и токе 1-1,5 кА. Расплав заливали в графитовые литейные формы, после чего отливки размером 155х155х240 мм отжигали в естественных условиях в термоящиках с теплоизолирующей засыпкой в течение 3-4 сут. To obtain refractory material, batch was prepared consisting of zirconium dioxide, quartz sand, alumina, zinc oxide, tin oxide, sodium phosphate, lithium and potassium carbonates, cryolite, fluorspar, carnallite, limestone. The mixture was melted in an electric arc furnace with a furnace body diameter of 1200 mm at a voltage of 110-160 V and a current of 1-1.5 kA. The melt was poured into graphite casting molds, after which castings measuring 155x155x240 mm in size were annealed in natural conditions in thermal boxes with heat-insulating backfill for 3-4 days.
Конкретные составы предлагаемого огнеупорного материала представлены в табл.1. Specific compositions of the proposed refractory material are presented in table 1.
Степень проплавляемости (Кпр.%) материала определяли по формуле:
Kпр 
Sр площадь поверхности расплава огнеупорного материала внутри печи после плавления материала (шихты) в течение 60 мин.The degree of meltability (K av. %) Of the material was determined by the formula:
K ol
S p the surface area of the melt of the refractory material inside the furnace after melting the material (charge) for 60 minutes
Определение температуры начала выделения стекловидной фазы из огнеупора проводили на высокотемпературном микроскопе МНО-2 (Карл Цейсс) по методике СТП 38-14-79, ГИС. The temperature of the onset of the release of the vitreous phase from the refractory was determined using a MNO-2 high-temperature microscope (Karl Zeiss) according to the STP 38-14-79 method, GIS.
Определение коррозионной стойкости огнеупорных материалов проводили в расплаве боросиликатного оптического стекла состава, мас. SiO2 68,8; В2О3 11,2; As2O3 0,36; ВаО 2,7; К2O 6,7; Nа2О 10,4; в статических условиях при температуре 1450оС в течение 24 ч.The determination of the corrosion resistance of refractory materials was carried out in a melt of borosilicate optical glass of the composition, wt. SiO 2 68.8; B 2 O 3 11.2; As 2 O 3 0.36; BaO 2.7; K 2 O 6.7; Na 2 O 10.4; under static conditions at 1450 C for 24 hours.
Коррозионную стойкость (скорость коррозии) образцов огнеупора определяли по изменению линейных размеров (сечение образцов 10х10 мм) на уровне стекла после коррозионных испытаний. Corrosion resistance (corrosion rate) of refractory samples was determined by the change in linear dimensions (sample cross-section 10x10 mm) at the glass level after corrosion tests.
Технологические показатели и результаты эксплуатационных испытаний огнеупоров приведены в табл.2. Technological indicators and results of operational tests of refractories are given in table.2.
Из табл. 2 следует, что огнеупорный материал предлагаемого состава (составы 1-4) характеризуется более высокой (на 65-80оС) температурой начала выделения стекловидной фазы огнеупора, а также характеризуется более высокой степенью проплавляемости материала и более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с известным огнеупором (составы 5-6).From the table. 2 that the refractory material of the proposed composition (formulations 1-4) has a higher (65-80 ° C) temperature selection start glassy phase of the refractory, and also characterized by a high degree proplavlyaemosti material and higher corrosion resistance compared with known refractory (compositions 5-6).
Использование предлагаемого изобретения позволяет реализовать его в организации производства плавленолитого высокоциркониевого огнеупора, характеризующегося высокой технологичностью изготовления изделий и высокими эксплуатационными характеристиками к действию расплава оптического стекла. The use of the present invention allows it to be implemented in the organization of the production of fused-cast high-zirconium refractory, characterized by high manufacturability of products and high performance characteristics to the action of the melt of optical glass.
Claims (1)
Al2O3 0,3 1,2
SnO2 0,1 0,5
ZnO 0,1 0,4
P2O5 0,1 0,3
По меньшей мере один оксид из группы: Na2O, K2O, Li2O 0,1 0,3
По меньшей мере один оксид из группы MgO, CaO 0,4 7,0
По меньшей мере один галоген из группы F, Cl 0,1 0,3
ZrO2 ОстальноеSiO 2 1.0 5.5
Al 2 O 3 0.3 1.2
SnO 2 0.1 0.5
ZnO 0.1 0.4
P 2 O 5 0.1 0.3
At least one oxide from the group: Na 2 O, K 2 O, Li 2 O 0.1 0.3
At least one oxide from the group MgO, CaO 0.4 7.0
At least one halogen from group F, Cl 0.1 0.3
ZrO 2 Else
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93003256A RU2039026C1 (en) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | Fused cast high-zirconium refractory material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93003256A RU2039026C1 (en) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | Fused cast high-zirconium refractory material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93003256A RU93003256A (en) | 1995-03-10 |
| RU2039026C1 true RU2039026C1 (en) | 1995-07-09 |
Family
ID=20135950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93003256A RU2039026C1 (en) | 1993-01-18 | 1993-01-18 | Fused cast high-zirconium refractory material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2039026C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7129192B2 (en) * | 2002-03-01 | 2006-10-31 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Molten and cast refractory product with high zirconia content |
| WO2011073945A3 (en) * | 2009-12-16 | 2011-11-17 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Refractory product having high zirconia content |
| RU2499784C2 (en) * | 2008-06-16 | 2013-11-27 | Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен | Refractory product with high content of zirconium dioxide |
-
1993
- 1993-01-18 RU RU93003256A patent/RU2039026C1/en active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 4288251, кл. C 04B 35/48, 1981. * |
| 2. Патент США N 4705763, кл. C 04B 35/48, 1987. * |
| 3. Авторское свидетельство СССР N 1178738, кл. C 04B 35/48, 1985. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7129192B2 (en) * | 2002-03-01 | 2006-10-31 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Molten and cast refractory product with high zirconia content |
| RU2499784C2 (en) * | 2008-06-16 | 2013-11-27 | Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен | Refractory product with high content of zirconium dioxide |
| WO2011073945A3 (en) * | 2009-12-16 | 2011-11-17 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Refractory product having high zirconia content |
| US8765620B2 (en) | 2009-12-16 | 2014-07-01 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Refractory product having high zirconia content |
| EA023785B1 (en) * | 2009-12-16 | 2016-07-29 | Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеэн | Refractory product having high zirconia content |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4336339A (en) | High zirconia fused refractory product | |
| US4199364A (en) | Glass composition | |
| US4705763A (en) | High zirconia fused refractory product | |
| US4515634A (en) | Castable glass-ceramic composition useful as dental restorative | |
| EP0939065B1 (en) | Fused-cast alumina-zirconia-silica refractory and glass melting furnace employing it | |
| AU2005286391B2 (en) | Reduced sweating AZS product | |
| JPH0764593B2 (en) | Alkali resistant glass fiber composition | |
| US3837870A (en) | Fused cast refractory products containing chromic oxide | |
| WO2015025901A1 (en) | High zirconia fused cast refractory | |
| US4158569A (en) | Fused refractory | |
| US4053321A (en) | Heat fused refractory product containing zirconia having high corrosion resistance | |
| JP3489588B2 (en) | High alumina cast refractories | |
| RU2039025C1 (en) | Fused cast alumina refractory material | |
| JPS6369732A (en) | Glass for sealing molybdenum | |
| RU2039026C1 (en) | Fused cast high-zirconium refractory material | |
| US5733830A (en) | Beta-alumina electrocast refractories | |
| JPH092870A (en) | High zirconia electro brick | |
| US4226629A (en) | Electrofusion method of producing boron aluminum oxide refractory | |
| US2919994A (en) | Fused cast refractory | |
| SU567709A1 (en) | Electrically smelted refractory material | |
| JPS6344699B2 (en) | ||
| JPH0672766A (en) | Fused and cast high zirconia refractory | |
| JPH05319912A (en) | Alumina-zirconia electrocast refractory | |
| RU1796601C (en) | Melted and cast fire-proof material having high aluminum content | |
| RU2041181C1 (en) | Melted chrome-containing refractory material |