RU2039007C1

RU2039007C1 - Method of high pure inorganic acids storage

Info

Publication number: RU2039007C1
Application number: RU93027013A
Authority: RU
Inventors: Ю.К. Кварацхели; В.В. Якшин; О.М. Вилкова; Д.И. Скороваров
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1995-07-09

Abstract

FIELD: inorganic chemistry. SUBSTANCE: preliminary purified absorber is added to the high pure mineral acids containing microimpurity level 10^-7÷ 10^-9 wt.-% in the case of their storage in polyethylene or floroplastic crate. Graphite 8-4, or ion-exchange resin КУ 2 x 8, or porolas T were used as absorbers for hydrochloric acid, and graphite 8-4, or fluoroplastic powder, or porolas T were used for nitric acid. Method ensures to exclude the terminal acid purification after storage used as etching agents in semiconductive equipment manufacture. EFFECT: improved method of storage. 4 cl, 6 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения высокочистых соединений (кислот) с уровнем содержания микропримесей 1-0,01 ррв (10^-7-10^-9 мас.), которые применяются в качестве травителей при производстве полупроводниковых приборов, в частности волоконной оптики, и в других высоких технологиях. В настоящее время разработаны методы получения и очистки высокочистых неорганических кислот, но в процессах их хранения и транспортировки происходит ухудшение качества за счет натечек микропримесей из материалов тары и из окружающей среды. В результате этого потребителю приходится производить дополнительную финишную очистку кислот, а также использовать контейнеры из очень дорогих материалов, что связано с существенными затратами. Таким образом, задача стабилизации состава высокочистых кислот при их длительном хранении является одной из центральных проблем производства высокочистых веществ для микроэлектроники.The invention relates to a technology for the production of high-purity compounds (acids) with a level of microimpurities of 1-0.01 rrv (10 ^-7 -10 ^-9 wt.), Which are used as etchants in the manufacture of semiconductor devices, in particular fiber optics, and in other high technology. Currently, methods have been developed for the preparation and purification of high-purity inorganic acids, but in the processes of their storage and transportation, quality deterioration occurs due to leaks of microimpurities from packaging materials and from the environment. As a result of this, the consumer has to perform additional final cleaning of acids, as well as use containers of very expensive materials, which is associated with significant costs. Thus, the task of stabilizing the composition of high-purity acids during their long-term storage is one of the central problems in the production of high-purity substances for microelectronics.

Известен способ стабилизации состава особо чистой азотной кислоты путем ее хранения и транспортировки в бутылях из силикатного бутылочного стекла со специально обработанной окварцованной внутренней поверхностью [1] Подготовка тары заключалась в химической обработке внутренней поверхности силикатного стекла в течение 6-12-ным ч кипящей 70%-ной азотной кислотой с последующим прокаливанием при температуре 400-500^оС в течение 3 ч. При этом поверхность бутыли приобретает структуру кварца и повышенную устойчивость к воздействию азотной кислоты при хранении.A known method of stabilizing the composition of especially pure nitric acid by storing and transporting it in bottles of silicate bottle glass with a specially treated silica inner surface [1] Preparation of the container consisted of chemical treatment of the inner surface of silicate glass for 6-12 hours boiling 70% - nitric acid, followed by calcining at a temperature of 400-500 ^C for 3 hours. The surface of the bottle acquires quartz structure and increased resistance to nitric acid during storage.

Наиболее близким к предлагаемому способу является вариант хранения особочистых кислот в емкостях из полимерных материалов, среди которых предпочтительны различные фторполимеры [2] Эти материалы производят зарубежные фирмы: в США "Du Pont", "Pennwalt Chemical", "Soltex", в Западной Европе: "Hoechst AG", "Solvax", "Atochem", в Японии "Asahiglass", "Kureha Kagaku". На основе фторполимеров создан ряд контейнеров для хранения особо чистых кислот фирмами "Heinz" (Германия), "Soltronic" (Германия), "Reagent Bolltes" (США), "Plastigi" (Бельгия), "Euromatic" (Дания), "Riedel-de Haen" (Германия), "RMB Products" (США), "Olin Hunt" (США), "Union Carbide" (США), " Nihon Seikan" (Япония), "Dalkin" (Япония). Closest to the proposed method is the option of storing especially pure acids in containers made of polymer materials, among which various fluoropolymers are preferred [2] These materials are produced by foreign companies: in the USA, "Du Pont", "Pennwalt Chemical", "Soltex", in Western Europe: "Hoechst AG", "Solvax", "Atochem", Japan "Asahiglass", "Kureha Kagaku". Based on fluoropolymers, a number of containers for the storage of highly pure acids have been created by Heinz (Germany), Soltronic (Germany), Reagent Bolltes (USA), Plastigi (Belgium), Euromatic (Denmark), Riedel -de Haen "(Germany)," RMB Products "(USA)," Olin Hunt "(USA)," Union Carbide "(USA)," Nihon Seikan "(Japan)," Dalkin "(Japan).

Основным ограничением всех этих методов является недостаточная эффективность известных контейнеров при переходе от кислот полупроводниковой частоты с уровнем загрязнений микропримесями 0,2-0,005 ррm к высокочистым кислотам с уровнем микропримесей 1-0,01 ррв, т.е. по крайней мере на 2 порядка более чистым. В этом случае в процессе хранения высокочистых кислот в контейнерах из лучших полимерных материалов под воздействием тепловой и механической энергии протекают такие процессы, как сорбция компонентов агрессивной среды, десорбция из полимерного материала различных добавок (стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, красители и т.д.), химическая деструкция, растворение полимера, изменение физической стpуктуры (степени кристалличности, микропористости). В результате всех этих процессов происходит ухудшение эксплуатационных свойств полимерных материалов и повышение скорости натечки микропримесей в объем кислоты. Если на уровне микропримесей 0,2-0,005 ррm с этим еще можно было мириться, то качество высокочистых кислот с уровнем загрязнений 1-0,01 ррв утрачивается безвозвратно. В результате этого после хранения и транспортировки высокочистых кислот в любых современных контейнерах требуется проводить финишную очистку кислот, что вызывает значительные потери кислот, и увеличение их стоимости или использовать черезвычайно дорогие конструкционные материалы для транспортных контейнеров, что также ведет к увеличению стоимости. The main limitation of all these methods is the lack of effectiveness of known containers in the transition from semiconductor frequency acids with a level of impurities of 0.2-0.005 ppm to high-purity acids with a level of 1-0.01 ppm of impurities, i.e. at least 2 orders of magnitude cleaner. In this case, during storage of high-purity acids in containers of the best polymer materials under the influence of thermal and mechanical energy, processes such as sorption of components of an aggressive environment, desorption of various additives from a polymer material (stabilizers, plasticizers, fillers, dyes, etc.) occur , chemical destruction, polymer dissolution, change in physical structure (degree of crystallinity, microporosity). As a result of all these processes, there is a deterioration in the operational properties of polymeric materials and an increase in the rate of leakage of microimpurities into the volume of acid. If at the level of microimpurities of 0.2-0.005 ppm it was still possible to put up with this, then the quality of high-purity acids with a pollution level of 1-0.01 ppm is irretrievably lost. As a result of this, after storage and transportation of high-purity acids in any modern containers, it is necessary to carry out a final cleaning of acids, which causes significant loss of acids, and an increase in their cost or use extremely expensive construction materials for transport containers, which also leads to an increase in cost.

Сущность изобретения состоит в том, что в высокочистые соляную или азотную кислоты с уровнем микропримесей 1-0,01 ррв при хранении и транспортировке их в полиэтиленовой и фторопластовой таре дополнительно вводят предварительно очищенные поглотители микропримесей, причем для соляной кислоты используют графит ОСЧ 8-4, ионообменную смолу КУ 2х8 и поролас Т,для азотной кислоты графит ОСЧ 8-4, фторопластовый порошок и поролас Т. Предложенные поглотители извлекают лимитируемые микропримеси и стабилизируют состав кислот на постоянном уровне и даже осуществляют доочистку как при хранении так и в процессе транспортировки. В этом случае содержания микропримесей в высокочистых кислотах являются равновесными и складываются под воздействием по крайней мере четырех основных процессов:
1) сорбция микропримесей материалом контейнера;
2) сорбция микропримесей адсорбентом;
3) десорбция микропримесей из материала контейнера в кислоту;
4) десорбция примесей из фазы адсорбента в кислоту.The essence of the invention lies in the fact that in high-purity hydrochloric or nitric acids with a level of microimpurities of 1-0.01 ppb during storage and transportation of them in polyethylene and fluoroplastic containers, pre-purified micropurity absorbers are additionally introduced, moreover, for the hydrochloric acid, graphite OSCh 8-4 is used, KU 2x8 ion exchange resin and porolas T; for nitric acid, graphite OSCh 8-4, fluoroplastic powder and porolas T. The proposed absorbers extract limited micro impurities and stabilize the acid composition at a constant level and even final purification is carried out both during storage and during transportation. In this case, the content of microimpurities in high-purity acids are equilibrium and add up under the influence of at least four main processes:
1) sorption of trace matter by the container material;
2) sorption of trace matter by an adsorbent;
3) desorption of microimpurities from the container material into acid;
4) desorption of impurities from the adsorbent phase into acid.

Очевидно, что рассчитать результирующую этих влияний необычайно сложно, как и предсказать ее изменение во времени. Поэтому результаты применения различных типов адсорбентов заранее предсказать невозможно и существование таких материалов неочевидно с точки зрения специалистов. Obviously, it is extremely difficult to calculate the resultant of these influences, as well as to predict its change in time. Therefore, the results of using various types of adsorbents cannot be predicted in advance, and the existence of such materials is not obvious from the point of view of specialists.

П р и м е р. В работе использовали новые не бывшие в употреблении емкости фторопластовые контейнеры объемом 100 мл мыли содовым раствором, деионизованной водой, ацетоном, кипятили 30 мин в смеси 10:1 соляной и азотной кислот, промывали многократно водой, затем кипятили 20 мин в кислоте "ОСЧ" (соляной или азотной в зависимости от эксперимента), промывали водой "ОСЧ 27-5", кипятили 15 мин в воде "ОСЧ 27-5", промывали этанолом "ОСЧ", сушили в обеспыленном боксе и упаковывали герметично в полиэтиленовые пакеты. PRI me R. In the work, new non-used containers of fluoroplastic containers with a volume of 100 ml were washed, washed with a soda solution, deionized water, acetone, boiled for 30 minutes in a mixture of 10: 1 hydrochloric and nitric acids, washed repeatedly with water, then boiled for 20 minutes in acid "OSH" ( hydrochloric or nitric (depending on the experiment), washed with OSH 27-5 water, boiled for 15 min in OSH 27-5 water, washed with OSH ethanol, dried in a dust-free box and sealed in plastic bags.

Полиэтиленовые контейнеры объемом 10 мл мыли водой, горячей смесью (10: 1) соляной и азотной кислоты, промывали многократно водой, заливали на 4 ч "ОСЧ" кислотой (соляной или азотной в зависимости от эксперимента), промывали водой "ОСЧ 27-5", сушили в боксе и упаковывали герметично в полиэтиленовые пакеты. 10 ml polyethylene containers were washed with water, a hot mixture (10: 1) of hydrochloric and nitric acid, washed repeatedly with water, filled with “OSH” acid for 4 hours (hydrochloric or nitric, depending on the experiment), washed with water “OSCh 27-5” , dried in a box and sealed in plastic bags.

В подготовленные фторопластовые или полиэтиленовые контейнеры с завинчивающимися крышками помещали 70 мл свежеприготовленных особочистых соляной или азотной кислот, закрывали крышками и хранили в обеспыленном боксе класса 100. Периодичность снятия проб с хранение для анализа составляла 10 дней. 70 ml of freshly prepared, pure hydrochloric or nitric acid were placed in prepared fluoroplastic or polyethylene containers with screw caps, closed with lids and stored in a dust-free box of class 100. The sampling frequency for storage for analysis was 10 days.

Адсорбенты КУ 2х8 и поролас Т двухкратно промывали этиловым спиртом "ОСЧ" в течение 1 ч при соотношении жидкой и твердой фаз 50:1 и затем 5-тью порциями деионизованной воды при том же соотношении. Далее адсорбент обрабатывали соответствующей кислотой (соляной или азотной) в тефлоновой таре 2 раза по 0,5 ч каждый раз при соотношении жидкой и твердой фаз 10:1, затем деионизованной водой и высушивали при 60^оС.Adsorbents KU 2x8 and porolas T were washed twice with “VHF” ethanol for 1 h at a liquid: solid phase ratio of 50: 1 and then with 5 portions of deionized water at the same ratio. Next the adsorbent was treated with the appropriate acid (hydrochloric acid or nitric) in a Teflon container 2 x 0.5 hours each time at a ratio of liquid and solid phases 10: 1, then with deionized water and dried at 60 ° ^C.

Навески 1,0 г предварительно подготовленных органических и неорганических адсорбентов помещали в подготовленную полиэтиленовую или фторопластовую тару приливали 70 мл особочистой соляной или азотной кислоты, закрывали крышками и выдерживали в течение 30дней в обеспыленном боксе класса 100. С периодичностью в 10 дней пробы снимали с хранения и определяли содержание лимитируемых микропримесей. Samples of 1.0 g of preliminarily prepared organic and inorganic adsorbents were placed in prepared polyethylene or fluoroplastic containers, 70 ml of pure hydrochloric or nitric acid were poured, closed with lids and kept for 30 days in a dust-free box of class 100. Samples were taken from storage for 10 days and the content of limited microimpurities was determined.

В ряде экспериментов адсорбенты помещали в различные синтетически пленки, прессовали в шайбы, кольца, пластины, покрытые защитными пленками, изготовляли поглотительные патроны. In a number of experiments, adsorbents were placed in various synthetic films, pressed into washers, rings, plates coated with protective films, and absorbent cartridges were made.

В тех случаях, когда наблюдалось помутнение или окрашивание кислот, опыты прекращались и поглотители исключались из дальнейшего рассмотрения. Таким образом, были отбракованы пять типов углей для азотной кислоты. Кроме того, некоторые из сорбентов не удалось очистить от входящих в их состав примесей и при их применении наблюдалась не очистка, а загрязнение кислот (ткань углеродная, фторопластовая вата, диоксид кремния, кварц, угли для соляной кислоты). Среди оставшихся соединений можно выделить: графит марки ОСЧ 8-4, фторопластовый порошок, поролас Т для азотной кислоты и графит ОСЧ 8-4, ионообменная смола КУ 2х8, поролас Т для соляной кислоты при хранении в полиэтиленовой и фторопластовой таре. In cases where turbidity or acid staining was observed, the experiments were terminated and the absorbers were excluded from further consideration. Thus, five types of coal for nitric acid were rejected. In addition, some of the sorbents could not be cleaned of the impurities that make up their composition, and acid pollution (carbon fabric, fluoroplastic wool, silicon dioxide, quartz, coals for hydrochloric acid) was not observed during their use. Among the remaining compounds, it is possible to distinguish: graphite grade OSCH 8-4, fluoroplastic powder, porolas T for nitric acid and graphite OSCh 8-4, ion exchange resin KU 2x8, porolas T for hydrochloric acid when stored in plastic and fluoroplastic containers.

Полученные для наиболее эффективных сорбентов результаты представлены в табл. 1-4, а данные для сравнения с результатами хранения особочистых кислот во фторопластовой и полиэтиленовой таре в отсутствии поглотителей в табл. 5 и 6. The results obtained for the most effective sorbents are presented in table. 1-4, and data for comparison with the results of storage of especially pure acids in fluoroplastic and polyethylene containers in the absence of absorbers in table. 5 and 6.

Из сопоставления этих результатов следует, что такие микропримеси как Ba, Bi, Cd, Zn, Ag, Sb, P, Au, In, Co, Sn, Zr, V, Be, Mo не накапливаются при хранении кислот в рассматриваемых условиях, как в отсутствии так и в присутствии адсорбентов. Другую группу элементов составляют Cr, Ga, Cu, Mg, B, Ti, содержание которых хотя и меняется при хранении но, как правило, не превышает 1 ррв, что приемлемо для кислот данного класса. Наконец, можно выделить такие элементы, как Fe, A, Mg, Ca, Ni, вносящие основные загрязнения в кислоту с концентрацией в десятки ррв. Естественно, что успех при создании стабилизаторов качества особочистых кислот в первую очередь будет определяться способность этих веществ сорбировать Fe, Al, Mg, Ca, Ni и снижать их концентрацию до приемлемого уровня. From a comparison of these results it follows that such trace elements as Ba, Bi, Cd, Zn, Ag, Sb, P, Au, In, Co, Sn, Zr, V, Be, Mo do not accumulate during storage of acids under the conditions under consideration, as in absence and in the presence of adsorbents. Another group of elements is Cr, Ga, Cu, Mg, B, Ti, the content of which, although it changes during storage, usually does not exceed 1 ppb, which is acceptable for acids of this class. Finally, we can distinguish elements such as Fe, A, Mg, Ca, Ni, which introduce the main pollution into the acid with a concentration of tens of ppb. Naturally, the success in creating stabilizers for the quality of especially pure acids will primarily be determined by the ability of these substances to sorb Fe, Al, Mg, Ca, Ni and reduce their concentration to an acceptable level.

Сопоставление данных табл. 1-4 и данных табл. 5, 6 показывает, что за 30-ть дней хранения азотной и соляной кислот во фторопластовой и полиэтиленовой таре в присутствии таких поглотителей, как графит ОСЧ 8-4, фторопластовый порошок и поролас Т для азотной кислоты и графит ОСЧ 8-4, ионообменная смола КУ 2х8 и поролас Т для соляной кислоты уровень загрязнения по указанным элементам не превышает единиц ррв и качество кислот не только не ухудшается по сравнению с исходными, но существенно улучшается. Comparison of the data table. 1-4 and the data table. 5, 6 shows that for 30 days of storage of nitric and hydrochloric acids in a fluoroplastic and polyethylene containers in the presence of absorbers such as graphite OSCh 8-4, fluoroplastic powder and foam rubber T for nitric acid and graphite OSCh 8-4, ion-exchange resin KU 2x8 and porolas T for hydrochloric acid, the level of contamination on the indicated elements does not exceed units of rrv and the quality of acids not only does not deteriorate compared to the initial ones, but significantly improves.

Можно отметить, что при хранении азотной кислоты во фторопластовой таре в присутствии графита ОСЧ 8-4, содержание Fe понижается в 2,5 раза, Ni в 10, Al в 3, Mg в 3, Ca в 1,2 раза. Еще более впечатляющие результаты получены при хранении соляной кислоты в полиэтиленовой таре, где в присутствии пороласа Т концентрация Fe снижается в 225 раз, Ni в 20, Al в 3, Mg в 5, Ca в 7,5 раза. It can be noted that when storing nitric acid in a fluoroplastic container in the presence of graphite, special grade 8-4, the Fe content decreases by 2.5 times, Ni by 10, Al by 3, Mg by 3, and Ca by 1.2 times. Even more impressive results were obtained during storage of hydrochloric acid in a plastic container, where in the presence of porolas T the concentration of Fe decreases 225 times, Ni by 20, Al by 3, Mg by 5, Ca by 7.5 times.

Таким образом, применение указанных поглотителей позволяет решить поставленную исходную задачу по хранению особочистых кислот с содержанием микропримесей на уровне 1-0,01 ррв и эти соединения можно применять в технологии получения этих веществ. Thus, the use of these absorbers allows us to solve the initial problem of storing especially pure acids with a content of microimpurities at the level of 1-0.01 rbv and these compounds can be used in the technology for producing these substances.

Claims

1. METHOD FOR STORING HIGH-PURITY INORGANIC ACIDS with a level of microimpurities of 1 0.01 ppb in fluoroplastic and polyethylene containers, characterized in that a pre-cleaned impurity absorber is additionally introduced into the container.

2. The method according to claim 1, characterized in that as the absorber use graphite OCH 8 4 or porolas T.

3. The method according to claim 1, characterized in that for hydrochloric acid, an ion exchange resin KU 2 · 8 is used as an absorber.

4. The method according to claim 1, characterized in that for nitric acid, a fluoroplastic powder is used as an absorber.