RU2038337C1

RU2038337C1 - Flexible graphite foil and method of its production

Info

Publication number: RU2038337C1
Authority: RU
Inventors: В.В. Авдеев; И.В. Никольская; Л.А. Монякина; А.В. Козлов; А.Г. Мандреа; К.В. Геодакян; В.Б. Савельев; А.Ю. Литвиненко; С.Г. Ионов
Original assignee: Авдеев Виктор Васильевич
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1995-06-27

Abstract

FIELD: carbon-graphite materials production. SUBSTANCE: flexible graphitic foil has thickness 0.100 mm and more, density 0.5 1,4 g/cm³ and is made of pressed and expanded in direction of crystallographic axis "c" of graphitic particles with form factor 3 - 5 and with size of crystallites along "c" axis, that does not exceed 250

Description

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к гибкой графитовой фольге и способу ее получения, и может быть использовано в химической, металлургической, автомобильной и других отраслях техники. The invention relates to the technology of carbon-graphite materials, in particular to flexible graphite foil and a method for its production, and can be used in chemical, metallurgical, automotive and other industries.

Известна графитовая фольга, выпускаемая фирмой Юнион карбайд корпорейшн под названием Графойл [1] Размер кристаллитов вдоль оси с 400-600

, прочность на растяжение при плотности 0,5 кг/м³ 1,8 МПа, 0,75 кг/м³ 3,2 МПа, 1,0 кг/м³ 4,5 МПа, 1,1 кг/м³ 5,0 МПа.Known graphite foil produced by the Union Carbide Corporation under the name Grafoil [1] Crystallite size along the axis from 400-600

, tensile strength at a density of 0.5 kg / m ³ 1.8 MPa, 0.75 kg / m ³ 3.2 MPa, 1.0 kg / m ³ 4.5 MPa, 1.1 kg / m ³ 5 , 0 MPa.

Разброс значений по толщине для данного материала составляет в абсолютных единицах 50 мкм, этот разброс может составлять от 0,4 для толщины 12,5 мм и более 50% для толщины 100 мкм [2]
Известны гибкий графитовый материал и способ его получения, включающий обработку графита парами борсодержащего соединения при 1700-3000^оС до внедрения бора в решетку графита, последующую химическую обработку его окислительной смесью Н₂SO₄+HNO₃, термообработку и вальцевание. В результате получают гибкую графитовую фольгу, содержащую незначительное количество бора и имеющую повышенную прочность. Так, при плотности фольги 1,0 кг/м³ и содержании бора в материале от 0,013 до 0,16% прочность составляет от 12,6 до 15 МПа [3]
Недостатком способа и материала является сложность и многостадийность процесса. Кроме того, графитовая фольга имеет недостаточно высокую однородность.The scatter of thickness values for this material is in absolute units of 50 microns, this scatter can be from 0.4 for a thickness of 12.5 mm and more than 50% for a thickness of 100 microns [2]
Known flexible graphite material and process for its preparation which comprises treating a boron-containing compounds Graphite pairs at 1700-3000 ^{° C} prior to the introduction of boron in the graphite lattice, its subsequent chemical treatment with a mixture of oxidizing H ₂ SO ₄ + HNO _3, heat treatment and rolling. The result is a flexible graphite foil containing a small amount of boron and having increased strength. So, with a foil density of 1.0 kg / m ³ and a boron content in the material from 0.013 to 0.16%, the strength is from 12.6 to 15 MPa [3]
The disadvantage of this method and material is the complexity and multi-stage process. In addition, graphite foil is not sufficiently high homogeneity.

Наиболее близкой к предлагаемой является графитовая фольга плотностью не менее 0,5 г/см³, толщиной 0,0025-12,7 мм и прочностью на разрыв от 1,76 до 22,5 МПа при максимальной плотности 2,192 кг/м³, выполненная из спрессованных расширенных в 80-200 и более раз частиц графита [4]
Способ получения гибкой графитовой фольги включает химическую обработку дисперсного искусственного или натурального графита смесью серной кислоты и окислителя (азотная кислота, хлорат и перманганат калия, хромат калия, хлорная кислота, галогениды металлов, фосфорная кислота и их смеси) или парами брома (или его раствором в органическом растворителе), гидролиз, промывку и сушку продукта реакции графита с окислительной смесью, термообработку окисленного графита для расширения при температуре не менее 500-700^оС, вальцевание слоя расширенного графита до указанной плотности в фольгу с промежуточным обжигом [4]
Недостатками этой графитовой фольги и способа ее получения являются неэкологичность процесса из-за стадии химической обработки графита, а также недостаточные однородность и прочность графитовой фольги при плотности до 1,1-1,3 г/см³.Closest to the proposed graphite foil with a density of at least 0.5 g / cm ³ , a thickness of 0.0025-12.7 mm and tensile strength from 1.76 to 22.5 MPa at a maximum density of 2.192 kg / m ³ , made of compressed graphite particles expanded 80–200 times or more [4]
A method for producing a flexible graphite foil involves the chemical treatment of dispersed artificial or natural graphite with a mixture of sulfuric acid and an oxidizing agent (nitric acid, potassium chlorate and permanganate, potassium chromate, perchloric acid, metal halides, phosphoric acid and their mixtures) or bromine vapor (or its solution in organic solvent), hydrolysis, washing and drying the reaction product graphite with the oxidizing mixture, for heat treatment of oxidised graphite at expansion temperatures of at least 500-700 ^{° C,} rolling the layer Extendedly graphite to the specified density in the foil with intermediate firing [4]
The disadvantages of this graphite foil and the method of its production are non-environmental process due to the stage of chemical processing of graphite, as well as insufficient uniformity and strength of the graphite foil at a density of up to 1.1-1.3 g / cm ³ .

Отличие предлагаемой графитовой фольги заключается в том, что она содержит частицы расширенного графита с фактором формы 3-5 и размером вдоль оси с, не превышающим 250

. Благодаря такой микроструктуре указанный материал имеет повышенную на 30-40% прочность и высокую однородность.The difference of the proposed graphite foil is that it contains expanded graphite particles with a form factor of 3-5 and a size along the c axis not exceeding 250

. Due to such a microstructure, this material has a 30–40% higher strength and high uniformity.

Отличие предлагаемого способа заключается в том, что для химической обработки используют раствор с окислительно-восстановительным потенциалом 1,10-1,80 В, в качестве окислителя используют газообразный озон, хлор, оксид серы (6+) или персульфат аммония. Дополнительное отличие предлагаемого способа заключается в том, что термообработку осуществляют распылением окисленного графита в потоке газа-носителя, который предварительно подогревают до температуры 700^оС и более, до получения пенографита со степенью расширения 80-120 раз и более и с насыпной плотностью 0,0005-0,005 г/см³. Низкие значения насыпной плотности пенографита и его высокая однородность возможны благодаря тому, что на конечной стадии термообработки порошок пенографита из камеры нагрева подается в камеру разрежения, причем внутренний диаметр камеры разрежения в 10-20 раз превосходит внутренний диаметр камеры нагрева. Сочетание этих двух приемов обеспечивает получение высокого качества порошка пенографита, что способствует существенному улучшению рабочих характеристик графитовой фольги.The difference of the proposed method is that for chemical treatment, a solution with a redox potential of 1.10-1.80 V is used, gaseous ozone, chlorine, sulfur oxide (6+) or ammonium persulfate are used as an oxidizing agent. Additional feature of the proposed method lies in the fact that the heat treatment is carried out by spraying the oxidized graphite in the flow of carrier gas which is preheated to a temperature of 700 ^{° C} or more, to obtain a graphite foam with an expansion ratio of 80-120 times or more and a bulk density of 0.0005 -0.005 g / cm ³ . Low values of the bulk density of penografit and its high uniformity are possible due to the fact that at the final stage of heat treatment, the powder of penografit is supplied from the heating chamber to the rarefaction chamber, and the inner diameter of the rarefaction chamber is 10-20 times larger than the inner diameter of the heating chamber. The combination of these two techniques ensures high quality foam graphite powder, which contributes to a significant improvement in the performance of graphite foil.

Экспериментально установлено, что при химической обработке графита для получения высококачественного окисленного графита целесообразно использовать раствор серной кислоты с окислителем с редокс-потенциалом раствора 1,10-1,80 В. Снижение или повышение редокс-потенциала раствора ниже и выше указанного предела приводит к получению окисленного графита, который не обеспечивает значительного расширения графита и высоких эксплуатационных характеристик графитовой фольги. Редокс-потенциал (окислительно-восстановительный) характеризует окислительную способность реакционной смеси, зависит от природы окислителя и концентрации серной кислоты, измеряется относительно стандартного водородного электрода. It was experimentally established that in the chemical processing of graphite to obtain high-quality oxidized graphite, it is advisable to use a solution of sulfuric acid with an oxidizing agent with a redox potential of the solution of 1.10-1.80 V. A decrease or increase in the redox potential of the solution below and above the specified limit leads to the production of oxidized graphite, which does not provide significant expansion of graphite and high performance graphite foil. The redox potential (redox) characterizes the oxidizing ability of the reaction mixture, depends on the nature of the oxidizing agent and the concentration of sulfuric acid, measured relative to a standard hydrogen electrode.

Использование таких окислителей, как озон, хлор, оксид серы, персульфат аммония, обеспечивает экологичность процесса и получение гибкого графитового материала с высокой степенью однородности. Однородность обеспечивается за счет распыления окисленного графита в потоке газа-носителя в процессе термообработки, когда создаются равные условия для каждой из частиц и высокая степень вспенивания благодаря оригинальному приему в конце процесса: резкий перепад внешнего давления при попадании материала в камеру разрежения, равномерное распределение порошка пенографита перед прессованием. Вследствие этого существенно снижается разброс в значениях плотности и прочности, что характеризует однородность конечного продукта. Отклонения в значениях плотности не превышают ±5% прочности не более 7,5%
Способ характеризуется более простой технологией, высокой эффективностью и производительностью.The use of oxidizing agents such as ozone, chlorine, sulfur oxide, ammonium persulfate ensures the environmental friendliness of the process and the production of flexible graphite material with a high degree of uniformity. The uniformity is ensured by spraying oxidized graphite in the carrier gas stream during the heat treatment, when equal conditions are created for each of the particles and a high degree of foaming due to the original method at the end of the process: a sharp drop in external pressure when the material enters the rarefaction chamber, uniform distribution of foam powder before pressing. As a result, the spread in density and strength values is significantly reduced, which characterizes the homogeneity of the final product. Deviations in density values do not exceed ± 5% of strength not more than 7.5%
The method is characterized by simpler technology, high efficiency and productivity.

П р и м е р. 100 г природного чешуйчатого графита (содержание углерода 99,9 мас.) с дисперсностью частиц > 50 мкм и размером кристаллитов вдоль оси с 380

помещают в емкость, содержащую 200 мл раствора серной кислоты и окислителя оксида серы (6+) с редокс-потенциалом раствора 1,4 В. Содержание свободного окислителя SO₃в H₂SO₄ составляет 60 мас. а растворы SO₃ в Н₂SO₄ называются олеумом. Перемешивают суспензию графита в олеуме в течение 3 0 мин при температуре 40^оС. Далее полученный продукт гидролизуют большим количеством холодной воды при охлаждении реакционной смеси. Затем отделяют окисленный графит от раствора, промывают его до рН 7 промывных вод и сушат. Фильтрат представляет собой разбавленную Н₂SO₄, пpигодную после добавления концентрированного олеума для повторного использования. Термообработку окисленного графита проводят при температуре 1000^оС распылением в потоке газа-носителя (воздуха), предварительно нагретого до 800^оС. На конечном этапе термообработки вспененный материал подают в камеру разрежения (отношение внутреннего диаметра камеры разрежения к внутреннему диаметру камеры нагрева d_кр/d_кн составляет 20). Получают порошок расширенного графита со степенью расширения более 500 раз, насыпной плотностью 0,0005 г/см³ и фактором формы частиц 5,0. Затем порошок пенографита равномерно подают в устройство, осуществляющее равномерное распределение материала на движущейся ленте. После этого слой частиц пенографита подвергают прокатке при удельном давлении 3,0 МПа, прессованная лента имеет плотность 0,4 г/см³ и толщину 1 мм. Затем ленту подвергают обжигу при 600^оС в течение 5 мин и далее подают на вторичную прокатку при удельном давлении 100 МПа. В результате получают гибкую графитовую фольгу толщиной 0,25±0,01 мм, плотностью 1±0,05 г/см³, L_c=231

. Размеры кристаллитов в фольге вдоль оси с L_c определяли рентгенографически.PRI me R. 100 g of natural flake graphite (carbon content 99.9 wt.) With a particle size> 50 μm and crystallite size along the c axis 380

placed in a container containing 200 ml of a solution of sulfuric acid and an oxidizing agent of sulfur oxide (6+) with a redox potential of 1.4 V. The content of the free oxidizing agent SO ₃ in H ₂ SO ₄ is 60 wt. and solutions of SO ₃ in H ₂ SO ₄ are called oleum. Stirred suspension of graphite in oleum for 3 0 minutes at 40 ^C. Next, the resultant product is hydrolyzed in cold water while cooling the reaction mixture. Then oxidized graphite is separated from the solution, washed to pH 7 with wash water and dried. The filtrate is a diluted H ₂ SO ₄ , suitable after the addition of concentrated oleum for reuse. The heat treatment is oxidised graphite is conducted at temperature of 1000 ^{° C} by spraying in a stream of carrier gas (air), preheated to 800 ^C. In the final stage of heat treatment foamed material fed into the vacuum chamber (the ratio of the inner diameter of the rarefaction chamber to the inner diameter d of the heating chamber _cr / d _kn is 20). An expanded graphite powder is obtained with an expansion ratio of more than 500 times, a bulk density of 0.0005 g / cm ³ and a particle shape factor of 5.0. Then the penografite powder is uniformly fed into a device that distributes the material uniformly on the moving belt. After that, the layer of penographic particles is subjected to rolling at a specific pressure of 3.0 MPa, the pressed tape has a density of 0.4 g / cm ³ and a thickness of 1 mm. Then the tape is fired at 600 ^about C for 5 minutes and then served on secondary rolling at a specific pressure of 100 MPa. The result is a flexible graphite foil with a thickness of 0.25 ± 0.01 mm, a density of 1 ± 0.05 g / cm ³ , L _c = 231

. The crystallite sizes in the foil along the axis with L _{c were} determined by x-ray diffraction.

Фракционно-дисперсный состав (ФДС) порошкообразных объектов и фактор формы частиц определяли на приборе "Ibas" (ФРГ, фирма "Орton"). Анализатор изображений представляет собой универсальный комплекс, предназначенный для получения геометрических характеристик различных объектов. Применяли следующую методику: рабочие образцы пенографита, получаемые непосредственно после термообработки по указанному способу, фиксировали на твердой подложке, которую потом устанавливали перед макрообъективом ТV-камеры. Составляли программу для управляющей микроЭВМ и измеряли параметры частиц пенографита. Результаты записывали на дискету и обрабатывали по программе статистической обработки. Определение ФДС проводили по максимальному размеру частиц D_макс и минимальному размеру частиц D_мин. При получении и обработке научной информации для частиц такой сложной конфигурации, как пенографит, под фактором принято отношение

На чертеже показана частица пенографита.The fractional dispersed composition (FDS) of powdered objects and the particle shape factor were determined on an Ibas instrument (Germany, Orton). The image analyzer is a universal complex designed to obtain the geometric characteristics of various objects. The following methodology was used: working samples of penografit obtained directly after heat treatment according to the indicated method were fixed on a solid substrate, which was then installed in front of the TV camera’s macro lens. We compiled a program for the control microcomputer and measured the parameters of the particles of penographic graphite. The results were recorded on a floppy disk and processed using a statistical processing program. FDS was determined by the maximum particle size D _max and the minimum particle size D _min . When receiving and processing scientific information for particles of such a complex configuration as penografite, the ratio is taken under the factor

The drawing shows a particle of penografita.

Как показали исследования, графитовая фольга обладает повышенными прочностными характеристиками в случае, если формирующие ее частицы пенографита (до прокатки) имеют фактор формы 3-5. Именно при такой геометрии происходит наиболее эффективное сцепление частиц между собой, обуславливающее в дальнейшем повышенную прочность и однородность материала. При изменении фактора формы менее 3 уменьшается прочность фольги, увеличение этой величины более 5 приводит к снижению однородности материала. As studies have shown, graphite foil has increased strength characteristics in the event that the foam particles forming it (before rolling) have a form factor of 3-5. It is with this geometry that the most effective adhesion of particles to each other occurs, which subsequently leads to increased strength and uniformity of the material. With a change in the form factor of less than 3, the strength of the foil decreases, an increase in this value of more than 5 leads to a decrease in the uniformity of the material.

Известно, что в основном частицы пенографита в готовом материале сохраняют свою конфигурацию, но в несколько деформированном виде. It is known that mainly particles of penografite in the finished material retain their configuration, but in a somewhat deformed form.

Как видно из представленных данных, разброс значений по толщине не превышает 4% по плотности 5% по прочности 7,5% т.е. полученный материал обладает высокой однородностью. По прочности предлагаемая графитовая фольга превосходит известные аналогичные материалы на 35-40% Кроме того, предлагаемый способ более экологичен, так как использование олеума позволяет организовать замкнутый цикл без вредных отходов. As can be seen from the data presented, the scatter of values in thickness does not exceed 4% in density 5% in strength 7.5% i.e. the resulting material has high uniformity. The strength of the proposed graphite foil exceeds known similar materials by 35-40%. In addition, the proposed method is more environmentally friendly, since the use of oleum allows you to organize a closed cycle without harmful waste.

В табл. 1 и 2 приведены другие примеры осуществления способа с указанием условий обработки и характеристик полученного материала. In the table. 1 and 2 show other examples of the method, indicating the processing conditions and characteristics of the obtained material.

Графитовая фольга может быть использована в химической, машиностроительной, атомной и других отраслях промышленности в виде ленты, пленки, пластины, труб, прокладок, получаемых дополнительной механической обработкой исходной фольги. Graphite foil can be used in chemical, engineering, nuclear and other industries in the form of tape, film, plate, pipes, gaskets, obtained by additional mechanical processing of the initial foil.

Claims

1. Flexible graphite foil with a density of at least 0.5 g / cm ³ and a thickness of at least 0.10 mm, consisting of compressed graphite particles expanded 80 and more times in the direction of the crystallographic axis c, characterized in that it contains expanded graphite particles with a shape factor of 3.5 and with a crystallite size along the c axis of not more than

2. A method of obtaining a flexible graphite foil, including chemical treatment of dispersed graphite material with a solution of concentrated sulfuric acid and an oxidizing agent, hydrolysis, washing, drying, heat treatment of oxidized graphite at a temperature of at least 700 ^o C, two-stage rolling of a layer of expanded graphite particles into a foil with intermediate annealing, characterized in that the chemical treatment is carried out with a solution of sulfuric acid with an oxidizing agent with a redox potential of 1.10 1.80 V, the heat treatment is carried out in a flow of etogo carrier gas, and are rolling in the first step at a pressure of 0.5 MPa to 3.0 increase in the subsequent step 20.0 to 5.0 MPa.

3. The method according to claim 2, characterized in that as the oxidizing agent use sulfur oxide (6+), or ammonium persulfate, or chlorine, or ozone.

4. The method according to claim 2, characterized in that the heat treatment of oxidized graphite is carried out in a heating chamber by spraying it in a stream of carrier gas heated to at least 700 ^° C, followed by a flow into the rarefaction chamber with a diameter exceeding the diameter of the heating chamber by 10 20 times.