RU2037000C1

RU2037000C1 - Fibrous semi-finished product production method

Info

Publication number: RU2037000C1
Authority: RU
Inventors: А.В. Бейгельман; Л.И. Махов; А.В. Буров; С.М. Мальцев; Е.Е. Егоров
Priority date: 1992-08-18
Filing date: 1992-08-18
Publication date: 1995-06-09

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: fibrous semi-finished product production method provides for boiling of vegetable raw material with organic solvent in boiling apparatus , separation of waste solution and its regeneration by evaporation of organic solvent in heat-exchanger chamber with following vapor condensation, formed in upper part of boiling apparatus, and returning of regenerated solution in boiling process. Before regenerated solution returning in boiling process organic solvent lignin by its blasting out of lower part of heat-exchanger chamber in collecting capacity under pressure of 0.1 - 1.0 mPa. In the case, degree of lignin removal from waste boiling solution is controlled by speed of waste boiling solution feeding into heat-exchanger chamber. Solvent with boiling temperature of 70 - 120 C is used as organic solvent. EFFECT: fibrous semi-finished products production method is used in chemical industry. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения целлюлозы из древесины хвойных и лиственных пород с использованием водно-органического растворителя на основе низких алифатических спиртов, например этилового в присутствии малых количеств карбоновых кислот, например уксусной, для получения различных видов бумаги и картона, с использованием метода регенерации варочного раствора в процессе варки. The invention relates to a technology for the production of pulp from coniferous and deciduous wood using an aqueous-organic solvent based on low aliphatic alcohols, for example, ethyl in the presence of small amounts of carboxylic acids, for example, acetic acid, to produce various types of paper and cardboard, using a cooking solution regeneration method in the process of cooking.

Известен способ получения целлюлозы в водном растворе низших алифатических спиртов, например этанола, содержащем 20-75% спирта, путем варки в варочном аппарате с четырьмя кольцевыми решетками, расположенными по высоте и служащими для ввода и отбора варочной жидкости. Варка производится при 150-200^оС (лучше при 170-195^оС). Регенерация варочного раствора производится на многокорпусной выпарной установке и свежий раствор подается в варочный аппарат через кольцевые решетки. После варки выгруженную целлюлозную массу промывают в специальном аппарате водным раствором NaOH (концентрацией 3-6 г/л при 90-100^оС). При этом целлюлоза из древесины осины характеризуется следующими показателями: выход 54,0% содержание остаточного лигнина 1,9% разрывная длина 7260 м, сопротивление раздиранию 72 сН (1).A known method of producing cellulose in an aqueous solution of lower aliphatic alcohols, for example ethanol, containing 20-75% alcohol, by cooking in a cooking apparatus with four annular lattices located in height and used to enter and select the cooking liquid. Cooking is carried out at 150-200 ^{° C} (preferably at 170-195 ° ^C). The regeneration of the cooking solution is carried out on a multi-case evaporator and fresh solution is fed into the cooking apparatus through ring lattices. After cooking, the pulp is washed been uploaded in a special apparatus aqueous NaOH solution (concentration 6.3 g / l at 90-100 ° ^C). In this case, aspen wood cellulose is characterized by the following indicators: yield 54.0% residual lignin content 1.9% breaking length 7260 m, tear resistance 72 cN (1).

Известен способ (2) получения целлюлозы в тройной смеси (1 об.) уксусной кислоты (26-33), этилового эфира уксусной кислоты (33-49) и воды (25-34). Варка проводилась при температуре 160-215^оС. При этом целлюлоза из древесины осины характеризуется следующими показателями: выход 54,7% содержание остаточного лигнина 2,5, разрывная длина 7540 м, сопротивление раздиранию 73 сН, сопротивление изгибу 215 ч.д.п.A known method (2) for producing cellulose in a ternary mixture (1 vol.) Of acetic acid (26-33), ethyl acetate (33-49) and water (25-34). Melting was conducted at a temperature of ^about 160-215 C. The pulp of aspen wood is as follows: Yield 54.7% residual lignin content of 2.5 breaking length of 7540 m, 73 cN tear resistance, bending resistance 215 ch.d.p .

Целлюлоза из древесины ели характеризуется следующими показателями: выход 57,9% содержание остаточного лигнина 10% разрывная длина 8700 м, сопротивление раздиранию 47 сН. Spruce wood cellulose is characterized by the following indicators: yield 57.9%, residual lignin content 10%, breaking length 8700 m, tear resistance 47 cN.

Этот способ является сложным при осуществлении его в промышленных масштабах из-за экологической вредности и достаточно высокой стоимости применяемых реагентов, а также сложной системы регенерации компонентов варочного раствора, что приводит к высокой стоимости процесса и отсюда малой вероятности его промышленного внедрения. This method is difficult to implement on an industrial scale due to environmental hazards and the relatively high cost of the reagents used, as well as a complex system for the regeneration of the components of the cooking solution, which leads to a high cost of the process and hence the low probability of its industrial implementation.

Известен способ получения волокнистого полуфабриката путем варки лигноцеллюлозного материала, например лиственной древесины, в присутствии органического растворителя (водорастворимый растворитель с температурой кипения, не превышающей температуру кипения воды (3). При этом варку ведут путем орошения материала растворителем, который регенерируют испарением его из отработанного раствора с последующей конденсацией перед орошением. Полученные целлюлозы из древесины осины при варке в этиловом спирте по этому способу характеризуются следующими показателями: выход 69,4% содержание лигнина 12% а. с.д. разрывная длина 10120 м, сопротивление излому 630 ч.д.п. сопротивление раздиранию 72 г. A known method of producing a fibrous semi-finished product by cooking lignocellulosic material, for example hardwood, in the presence of an organic solvent (water-soluble solvent with a boiling point not exceeding the boiling point of water (3). In this case, the cooking is carried out by irrigation of the material with a solvent that is regenerated by evaporation of it from the spent solution followed by condensation before irrigation.The resulting cellulose from aspen wood during cooking in ethanol by this method is characterized by blowing parameters:. yield 69.4% lignin and 12% SD breaking length of 10120 m 630 ch.d.p. fracture resistance for tear 72 g.

Этот способ является очень трудным для осуществления из-за конструктивной сложности аппарата, в котором очень сложно контролировать технологические параметры процесса, в частности, невозможно проследить за процессом переосаждения лигнина на волокно в процессе варки. This method is very difficult to implement due to the structural complexity of the apparatus, in which it is very difficult to control the technological parameters of the process, in particular, it is impossible to follow the process of reprecipitation of lignin on the fiber during the cooking process.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является способ производства целлюлозы на установке, включающей вертикальный варочный котел, средства для подачи исходного сырья и реагентов, разгружатель массы и средство для регенерации отработанной жидкости с устройством для испарения жидкости и конденсации паров (4). The closest analogue of the present invention is a method for the production of cellulose in a plant including a vertical digester, means for supplying raw materials and reagents, a mass unloader and a means for regenerating waste liquid with a device for evaporating liquid and vapor condensation (4).

Недостатком предлагаемой конструкции является невозможность полного выведения в процессе варки растворенного в варочном растворе органосольвентного лигнина, что приводит неизбежно к его переосаждению на целлюлозном волокне, а также возможности регулирования степени удаления органосольвентного лигнина из варочного раствора, что приводит к колебанию выходных характеристик органосольвентного процесса (свойства целлюлозы, органосольвентного лигнина). The disadvantage of the proposed design is the impossibility of complete elimination during cooking of the organosolvent lignin dissolved in the cooking solution, which inevitably leads to its reprecipitation on cellulose fiber, as well as the ability to control the degree of removal of organosolvent lignin from the cooking solution, which leads to fluctuations in the output characteristics of the organosolvent process (cellulose properties organosolvent lignin).

Новым техническим результатом настоящего изобретения является улучшение избирательности процесса делигнификации и повышение показателей механической прочности волокнистого полуфабриката, а также снижение расхода органического растворителя, идущего на варку. A new technical result of the present invention is to improve the selectivity of the delignification process and increase the mechanical strength of the fibrous semi-finished product, as well as reducing the consumption of organic solvent used for cooking.

Этот результат достигается тем, что в способе получения волокнистого полуфабриката, включающем варку растительного сырья с органическим растворителем в варочном аппарате, отделение отработанного варочного раствора и регенерацию его путем испарения органического растворителя в камере-теплообменнике с последующей конденсацией образовавшихся паров в верхней части варочного аппарата и возврат регенерированного раствора на варку, согласно изобретению, перед возвратом на варку из отработанного раствора удаляют лигнин путем выдувки его из нижней части камеры-теплообменника в накопительную емкость при давлении 0,1-1,0 МПа, при этом регулируют степень удаления лигнина из отработанного варочного раствора по скорости подачи отработанного раствора в камеру-теплообменник. This result is achieved in that in a method for producing a fibrous semi-finished product, including cooking vegetable raw materials with an organic solvent in a cooking apparatus, separating the spent cooking liquor and regenerating it by evaporating the organic solvent in a heat exchanger chamber, followed by condensation of the generated vapors in the upper part of the cooking apparatus and returning the regenerated solution for cooking, according to the invention, before returning to cooking from the spent solution, lignin is removed by blowing it from the lower part of the chamber-heat exchanger to the storage tank at a pressure of 0.1-1.0 MPa, while regulating the degree of removal of lignin from the spent cooking solution according to the feed rate of the spent solution into the chamber-heat exchanger.

В качестве органического растворителя используют растворитель с температурой кипения 70-120^оС.As an organic solvent, a solvent with a boiling point of 70-120 ^about C. is used.

Органосольвентная варка осуществляется следующим образом. Щепа загружается в варочный аппарат, туда же подается варочный раствор (водно-органическая смесь). Поддержание необходимых термодинамических параметров осуществляется путем циркуляции варочного раствора при помощи циркуляционного насоса и двух камер-теплообменников, работающих попеременно. Варочный раствор непрерывно выводится из варочного аппарата и пропихивается через камеру-теплообменник, в которой поддерживается температура, приводящая к испарению водно-органического раствора. Пары водно-органического раствора попадают в верхнюю часть варочного аппарата, где конденсируются в аппарате холодильнике, и, превращаясь в жидкую фазу, смешиваются с варочным раствором в варочном аппарате. Растворенный в варочном растворе органосольвентный лигнин при кипении в камере-теплообменнике осаждается на дно камеры-теплообменника в виде продукта различной конденсации (влажностью от 10 до 20%). Схема снабжена двумя камерами-теплообменниками, работающими попеременно. По мере наполнения продукта (органосольвентного лигнина) на горизонтальной теплообменной решетке камеры-теплообменника, этот аппарат отключается при помощи вентилей от циркуляционной системы и при помощи избыточного давления (оставшегося в камере-теплообменнике от 0,1 до 1,0 мПа) продукт (органосольвентный лигнин) выдувается в накопительную емкость. Степень удаления органосольвентного лигнина из варочного раствора регулируют по скорости подачи отработанного варочного раствора в камеру-теплообменник при помощи регулирующего клапана, осуществляющего контроль за скоростью подачи раствора в зависимости от заданного расхода. Organosolvent cooking is as follows. Chips are loaded into the cooking apparatus, there is also fed the cooking solution (water-organic mixture). The necessary thermodynamic parameters are maintained by circulating the cooking liquor with the help of a circulation pump and two chambers-heat exchangers working alternately. The cooking solution is continuously discharged from the cooking apparatus and pushed through a heat exchanger chamber, in which the temperature is maintained, leading to the evaporation of the aqueous-organic solution. The vapors of the aqueous-organic solution fall into the upper part of the cooking apparatus, where they condense in the refrigerator, and, turning into the liquid phase, mix with the cooking solution in the cooking apparatus. Organosolvent lignin dissolved in a cooking solution during boiling in the heat exchanger chamber is deposited on the bottom of the heat exchanger chamber in the form of a product of various condensation (humidity from 10 to 20%). The circuit is equipped with two chambers-heat exchangers operating alternately. As the product (organosolvent lignin) is filled on the horizontal heat exchanger lattice of the heat exchanger chamber, this apparatus is disconnected by means of valves from the circulation system and by means of excess pressure (0.1 to 1.0 MPa remaining in the heat exchanger chamber) product (organosolvent lignin ) is blown into the storage tank. The degree of removal of organosolvent lignin from the cooking solution is regulated by the feed rate of the spent cooking solution to the heat exchanger chamber using a control valve that controls the speed of the solution depending on the given flow rate.

Во время выгрузки из одной камеры-теплообменника продукта (органосольвентного лигнина), циркуляция варочного раствора осуществляется через вторую камеру-теплообменик. During unloading of a product (organosolvent lignin) from one chamber-heat exchanger, the circulation of the cooking solution is carried out through a second heat-exchange chamber.

Сущность изобретения заключается в том, что использование в предлагаемом способе метода варки, при котором процесс ведут в водно-спиртовом растворе, непрерывно обновляющем свой состав путем выведения органосольвентного лигнина из варочного раствора путем его выдувки, приводит к ускорению процесса делигнификации древесины. Это связано с тем, что по мере насыщения варочного раствора продуктами деструкции лигноцеллюлозного материала (особенно органосольвентного лигнина) происходит снижение его растворяющей способности, а также исключается процесс переосаждения органосольвентного лигнина на целлюлозные волокна. Кроме того в случае добавки малых количеств карбоновой кислоты (например, уксусной) в результате реакции взаимодействия этилового спирта и уксусной кислоты образуется малое количество 0,15-0,3 об эфира уксусной кислоты (этилацетат), что способствует ускорению процесса делигнификации. При этом эффективное удаление лигнина, обеспечивающее улучшение избирательности процесса делигнификации и повышение показателей механической прочности волокнистого полуфабриката, возможно лишь при регулировании степени удаления лигнина из отработанного варочного раствора. The essence of the invention lies in the fact that the use of the cooking method in the proposed method, in which the process is carried out in an aqueous-alcoholic solution that continuously updates its composition by removing organosolvent lignin from the cooking solution by blowing it, accelerates the process of wood delignification. This is due to the fact that as the cooking liquor is saturated with degradation products of lignocellulosic material (especially organosolvent lignin), its dissolving ability decreases, and the process of organosolvent lignin reprecipitation on cellulose fibers is also excluded. In addition, in the case of the addition of small amounts of carboxylic acid (e.g., acetic acid), a small amount of 0.15-0.3 vol% of acetic acid ester (ethyl acetate) is formed as a result of the reaction of ethyl alcohol and acetic acid, which helps to accelerate the delignification process. At the same time, effective lignin removal, which improves the selectivity of the delignification process and increases the mechanical strength of the fibrous semi-finished product, is possible only by controlling the degree of lignin removal from the spent cooking solution.

Регулирование осуществляют по скорости подачи отработанного варочного раствора в камеру-теплообменник. По мере возрастания скорости увеличивается интенсивность испарения органического растворителя, что приводит к ускорению процесса осаждения твердой фракции (лигнина) на теплообменную решетку камеры-теплообменника, причем удаление лигнина выдувкой целесообразно проводить при давлении 0,1-1,0 МПа. The regulation is carried out according to the feed rate of the spent cooking solution into the heat exchanger chamber. As the rate increases, the evaporation rate of the organic solvent increases, which leads to an acceleration of the deposition of the solid fraction (lignin) on the heat exchange lattice of the heat exchanger chamber, and it is advisable to remove lignin by blowing at a pressure of 0.1-1.0 MPa.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Способ получения волокнистого полуфабриката осуществляется следующим образом. Древесную осиновую щепу помещают в варочный аппарат и заливают смешанным растворителем (об. этиловый спирт вода (40:60). Варку проводят при температуре 160^оС, гидромодуле 5:1 по следующему температурному режиму: 60 мин подъем до температуры варки 180 мин стоянки на температуре варки. В процессе варки варочный раствор циркуляционным насосом непрерывно выводится из варочного аппарата и прокачивается через камеру-теплообменник, в которой поддерживается температура, приводящая к кипению водно-органического раствора. Пары водно-органического раствора (температура кипения этилового спирта ≈78^оС) попадают в верхнюю часть варочного аппарата, где конденсируются в аппарате-холодильнике и в виде жидкости смешиваются с варочным раствором. Растворенный в варочном растворе органосольвентный лигнин при испарении осаждается на теплообменную решетку камеры-теплообменника, а затем выдувается из нее в накопительную емкость.PRI me R 1. A method of obtaining a fibrous semi-finished product is as follows. Aspen wood chips are placed in the cooker and is filled with a mixed solvent (v ethanol water (40:60) The cooking is conducted at a temperature of 160 ^{° C,} liquor ratio of 5:.. 1 at the following temperature conditions: 60 min rise to cooking temperature 180 minutes at the parking cooking temperature During the cooking process, the cooking solution is continuously discharged from the cooking apparatus by a circulation pump and pumped through a heat exchanger chamber, at which the temperature is maintained, leading to the boiling of the aqueous-organic solution. Thief (temperature of boiling ethanol ≈78 ^{° C)} fall into the top of the cooker, which are condensed in the machine-refrigerator and a liquid mixed with cooking liquor. The dissolved lignin in the cooking organosolventnyh solution by evaporation is deposited on heat exchange grille-exchanger chamber, and then blown out of it into the storage tank.

Скорость подачи варочного отработанного раствора в камеру-теплобменника 5 л/мин˙ см². Скорость рассчитывают по формуле
v

·

v скорость впрыскивания варочного раствора, л/мин,
Р расход щелочи в единицу времени, л,
S сечение трубопровода, см²,
τ время, мин.The feed rate of the cooking waste solution into the heat exchanger chamber is 5 l / min˙ cm ² . Speed calculated by the formula
v

·

v injection rate of the cooking solution, l / min,
P alkali consumption per unit time, l,
S section of the pipeline, cm ² ,
τ time, min

Результаты представлены в таблице. The results are presented in the table.

П р и м е р 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но при снижении скорости вспрыскивания отработанного раствора в камеру-теплообменник до 3 л/мин˙см². Результаты представлены в таблице.PRI me R 2. The method is carried out analogously to example 1, but with a decrease in the rate of injection of the spent solution into the heat exchanger chamber to 3 l / min · cm ² . The results are presented in the table.

П р и м е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, 2, но при иных соотношениях компонентов смешанного растворителя (спирт, вода, уксусная кислота), разной продолжительности процесса, разной температуре. Температура кипения этилового спирта ≈78^оС, температура этилацетата 77^оС.PRI me R 3. The method is carried out analogously to example 1, 2, but with different ratios of components of the mixed solvent (alcohol, water, acetic acid), different duration of the process, different temperature. The boiling point of ethyl alcohol is ≈78 ^о С, the temperature of ethyl acetate is 77 ^о С.

П р и м е р 5-18. Способ осуществляют для древесины ели аналогично примерам 1-5. PRI me R 5-18. The method is carried out for spruce wood similarly to examples 1-5.

В таблице приведены контрольные эксперименты (примеры 11-13) для варки осины, (14-16) для варки ели. The table shows the control experiments (examples 11-13) for cooking aspen, (14-16) for cooking spruce.

Сопоставление предлагаемого способа (примеры 1-6) с режимами, применяемыми в прототипе для варки осины (пример 17) показывает, что, если выводить из камеры-теплообменника в накопительную емкость упаренный варочный раствор (концентрат), как предлагается в прототипе, а не продукт (влажностью 10-20% ), как в предлагаемом способе, то в варочном растворе остается много лигнина, который высаживается на волокно. Comparison of the proposed method (examples 1-6) with the modes used in the prototype for cooking aspen (example 17) shows that if you remove the boiled cooking solution (concentrate) from the heat exchanger chamber, as proposed in the prototype, and not the product (humidity 10-20%), as in the proposed method, then in the cooking solution there is a lot of lignin, which is deposited on the fiber.

Сравнение показывает, что в этом случае "К" селективности (по сравнению с прототипом) снижается в 1,5 раза; показатели механической прочности возрастают: разрывная длина в 1,28 раза, сопротивление излому в 1,68 раза, сопротивление раздиранию в 1,09 раза. Аналогично для древесины ели сопоставление предлагаемого способа (примеры 6-10) с прототипом (пример 18) показывает, что в этом случае при варке по предлагаемому способу "К" селективности снижается в 1,1 раза, показатели механической прочности возрастают: разрывная длина в 1,3 раза, сопротивление излому в 1,5 раза, сопротивление раздиранию в 1,1 раза. The comparison shows that in this case, the "K" selectivity (compared with the prototype) is reduced by 1.5 times; indicators of mechanical strength increase: breaking length 1.28 times, fracture resistance 1.68 times, tear resistance 1.09 times. Similarly, for wood ate, a comparison of the proposed method (examples 6-10) with the prototype (example 18) shows that in this case, when cooking according to the proposed method “K”, the selectivity decreases 1.1 times, the mechanical strength increases: breaking length 1 3 times, fracture resistance 1.5 times, tear resistance 1.1 times.

Следует отметить, что каждый из указанных приемов проведения процесса делигнификации хвойных и лиственных пород по предлагаемому способу в отдельности не дает эффекта улучшения выходных параметров варки. It should be noted that each of these methods of carrying out the process of delignification of coniferous and deciduous species by the proposed method separately does not have the effect of improving the output parameters of cooking.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает улучшение избирательности делигнификации, упрощение процесса выделения лигнина, предотвращение переосаждения лигнина из варочного раствора на целлюлозное волокно, повышение показателей механической прочности по сравнению с известными способами. Thus, the proposed method provides an improvement in the selectivity of delignification, simplification of the process of lignin separation, prevention of reprecipitation of lignin from the cooking liquor on cellulose fiber, and an increase in the mechanical strength indices in comparison with known methods.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING FIBROUS SEMI-FINISHED PRODUCT, including cooking vegetable raw materials with an organic solvent in a cooking apparatus, separating the spent cooking solution and regenerating it by evaporating the organic solvent in a heat exchanger chamber with subsequent condensation of the vapors formed in the upper part of the cooking apparatus, and returning the regenerated solution to cooking, characterized in that before returning the solution to cooking, organosolvent lignin is removed from it by blowing it from the bottom of the heat chamber oobmennika Storage Vessel at a pressure of 0.1 1.0 MPa, wherein the controlled degree of lignin removal from the spent cooking liquor for supplying the spent cooking liquor in chamber rate-exchanger.

2. The method according to claim 1, characterized in that as an organic solvent using a solvent with a boiling point of 70 120 ^o .