RU2033442C1

RU2033442C1 - Method of separation of metals of platinum group

Info

Publication number: RU2033442C1
Application number: SU915023008A
Authority: RU
Inventors: А.П. Зубарева; И.А. Дружинина; С.Н. Иванова
Original assignee: Институт неорганической химии СО РАН
Priority date: 1991-07-08
Filing date: 1991-07-08
Publication date: 1995-04-20

Abstract

FIELD: chemical technology of metal separation. SUBSTANCE: iridium and ruthenium were extracted from parent solution containing iridium, ruthenium and rhodium with 0.1-0.2 mole/l solution of quaternary-ammonium base in organic solvent with addition of 1-2.5 vol.% fatty acid. Iridium is reextracted successively from organic phase with 0.5-1 mole/l sodium nitrate solution, and ruthenium - with 400 mole/l nitric acid solution, or by other known methods. Method is used for affinity production for separation of metals indicated above. EFFECT: improved method of separation. 2 tbl

Description

Изобретение относится к области гидрометаллургии платиновых металлов и может быть использовано в аффинажном производстве для разделения иридия, рутения и родия. The invention relates to the field of hydrometallurgy of platinum metals and can be used in refining for the separation of iridium, ruthenium and rhodium.

В технологических процессах переработки растворов, содержащих платиновые металлы, наибольшую трудность представляет разделение иридия и рутения. В зарубежной практике для отделения рутения от других платиновых металлов чаще всего используют дистилляцию рутения в виде тетраоксида. Преимущества этого способа заключаются в чистоте и высоком выходе продукта. Недостатком является взрывоопасность и сложность технического решения (как на стадии предварительной подготовки растворов, так и соответственно осуществления процесса дистилляции). In the technological processes of processing solutions containing platinum metals, the separation of iridium and ruthenium presents the greatest difficulty. In foreign practice, ruthenium distillation in the form of tetraoxide is most often used to separate ruthenium from other platinum metals. The advantages of this method are the purity and high yield of the product. The disadvantage is the explosiveness and complexity of the technical solution (both at the stage of preliminary preparation of solutions, and, accordingly, the implementation of the distillation process).

Другая возможность это извлечение рутения в виде [RuNOCl₅]^2- анионообменными экстрагентами. В частности, разработана аналитическая методика разделения металлов платиновой группы, в которой рутений отделяют от иридия и родия экстракцией его нитрозохлоридного комплекса раствором 0,1 моль/л бромида тетраоктиламмония в толуоле. Аналогично проводили очистку рутения от примесей платиновых металлов, используя в качестве экстрагента третичный амин. Указывается, что коэффициент разделения рутения и иридия (β_Ru/Ir= D_Ru/D_Ir) около 600. При этом концентрация рутения была на два порядка выше, чем иридия.Another possibility is the extraction of ruthenium in the form of [RuNOCl ₅ ] ^2- anion-exchange extractants. In particular, an analytical technique has been developed for the separation of metals of the platinum group, in which ruthenium is separated from iridium and rhodium by extraction of its nitrosochloride complex with a solution of 0.1 mol / L tetraoctylammonium bromide in toluene. Similarly, ruthenium was purified from impurities of platinum metals using a tertiary amine as an extractant. It is indicated that the separation coefficient of ruthenium and iridium (β _{Ru / Ir} = D _Ru / D _Ir ) is about 600. Moreover, the concentration of ruthenium was two orders of magnitude higher than iridium.

Недостатком этого способа разделения рутения и иридия является необходимость перевода рутения в нитрозохлоридный комплекс. Это сопряжено с дополнительными затратами и процедурами, связанными с использованием азотной кислоты, и последующим удалением ее избытка, что приводит к отравлению окружающей среды окислами азота. The disadvantage of this method of separation of ruthenium and iridium is the need to convert ruthenium into a nitrosochloride complex. This is associated with additional costs and procedures associated with the use of nitric acid, and the subsequent removal of its excess, which leads to poisoning of the environment with nitrogen oxides.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, заключающийся в следующем. Closest to the proposed is a method consisting in the following.

в окислительных условиях (окислительно-восстановительный потенциал водного раствора составляет 900-1000 мВ) из водного солянокислого раствора, содержащего рутений, иридий и родий, экстрагируют рутений и иридий раствором четвертичного аммониевого соединения (например, марки "Аliquat-336"), имеющего концентрацию 1% (10%), с добавлением в органическую фазу 1-5% высшего спирта изодеканола, родий остается в рафинате;
из органической фазы рутений и иридий совместно реэкстрагируют подкисленным раствором восстановителя (гидразина) или путем последовательной обработки экстракта щелочным раствором (раствором NaOH, карбонатом или бикарбонатом щелочного металла) и подкисленным раствором восстановителя с окислительно-восстановительным потенциалом < 600 мВ раствором N₂H₄, NH₄OH, SO₂ или H₂C₂O₄.under oxidizing conditions (the redox potential of an aqueous solution is 900–1000 mV), ruthenium and iridium are extracted from an aqueous hydrochloric acid solution containing ruthenium, iridium, and rhodium with a solution of a quaternary ammonium compound (for example, Aliquat-336) with a concentration of 1 % (10%), with the addition of 1-5% higher isodecanol alcohol to the organic phase, rhodium remains in the raffinate;
from the organic phase, ruthenium and iridium are reextracted together with an acidified solution of a reducing agent (hydrazine) or by sequentially treating the extract with an alkaline solution (NaOH solution, alkali metal carbonate or bicarbonate) and an acidified solution of a reducing agent with a redox potential <600 mV with a solution of N ₂ H ₄ , NH ₄ OH, SO ₂ or H ₂ C ₂ O ₄ .

Способ позволяет извлекать в органическую фазу 97% иридия, 99% рутения и 17% родия. Путем последовательной обработки экстракта раствором NaOH и затем гидразина в 2 моль/л НCl было реэкстрагировано 88% иридия и 86% рутения. The method allows to extract into the organic phase 97% iridium, 99% ruthenium and 17% rhodium. By sequentially treating the extract with a solution of NaOH and then hydrazine in 2 mol / L HCl, 88% of iridium and 86% of ruthenium were back-extracted.

Недостатком изложенного способа являются:
частичное извлечение в органическую фазу родия совместно с иридием и рутением;
совместная и неполная реэкстракция иридия и рутения.The disadvantage of this method are:
partial extraction into the organic phase of rhodium together with iridium and ruthenium;
joint and incomplete re-extraction of iridium and ruthenium.

В настоящее время отсутствуют способы раздельной реэкстракции рутения и иридия из экстрактов на основе анионообменных экстрагентов. Currently, there are no methods for separate re-extraction of ruthenium and iridium from extracts based on anion-exchange extractants.

Целью изобретения является раздельная реэкстракция иридия и рутения, повышение степени их извлечения из экстрактов на основе солей четвертичных аммониевых оснований, улучшение показателей разделения иридия, рутения и родия. The aim of the invention is the separate re-extraction of iridium and ruthenium, increasing the degree of extraction from extracts based on salts of Quaternary ammonium bases, improving the separation of iridium, ruthenium and rhodium.

Поставленная цель достигается тем, что в окислительно-восстановительных условиях (окислительно-восстановительный потенциал более 900 мВ) из водного солянокислого раствора, содержащего иридий, рутений и родий, экстрагируют иридий и рутений раствором 0,1-0,2 моль/л соли четвертичного аммониевого основания, например, триалкилбензиламмонийнитрата (ТАБАН), где алкил С₇-С₉, в органическом растворителе в присутствии 1-2,5 об. жирной кислоты (НR), а реэкстракцию из органической фазы, содержащей иридий и рутений (родий остается в водной фазе), проводят последовательно: сначала извлекают иридий раствором 0,5-1,0 моль/л NaNO₂, затем рутений раствором 4,0 моль/л HNO₃.This goal is achieved by the fact that under redox conditions (redox potential of more than 900 mV), iridium and ruthenium are extracted from an aqueous hydrochloric acid solution containing iridium, ruthenium and rhodium with a solution of 0.1-0.2 mol / l of quaternary ammonium salt bases, for example, trialkylbenzylammonium nitrate (TABAN), where C ₇ -C ₉ alkyl, in an organic solvent in the presence of 1-2.5 vol. fatty acid (НR), and reextraction from the organic phase containing iridium and ruthenium (rhodium remains in the aqueous phase) is carried out sequentially: first, iridium is extracted with a solution of 0.5-1.0 mol / L NaNO ₂ , then ruthenium with a solution of 4.0 mol / L HNO ₃ .

Процентное содержание жирной кислоты 1-2,5 об. выбрано на основании изучения зависимости экстракции и реэкстракции иридия и рутения от концентрации HR в органической фазе. При меньшем или большем содержании ухудшаются параметры разделения иридия, рутения и родия. The percentage of fatty acid 1-2.5 vol. selected based on a study of the dependence of the extraction and re-extraction of iridium and ruthenium on the concentration of HR in the organic phase. With a lower or higher content, the separation parameters of iridium, ruthenium and rhodium deteriorate.

Концентрация нитрита натрия 0,5-1,0 моль/л является наиболее оптимальной, так как при меньшей концентрации потребуется большее число ступеней реэкстракции, а при большей нецелесообразный расход нитрита натрия, поскольку коэффициент разделения иридия и рутения остается высок и существенно не возрастает. The concentration of sodium nitrite of 0.5-1.0 mol / L is the most optimal, since at a lower concentration a greater number of stages of stripping will be required, and at a higher inexpedient consumption of sodium nitrite, since the separation coefficient of iridium and ruthenium remains high and does not increase significantly.

Реэкстракция рутения раствором 4,0 моль/л HNO₃ позволяет регенерировать экстрагент, который без какой-либо дополнительной обработки возвращается на экстракцию иридия и рутения. Использование более разбавленной азотной кислоты приводит к неполное реэкстракции: за один контакт раствором 2,0 моль/л HNO₃ реэкстрагировано 21% рутения (при этом D_Ru=3,8 в отличие от 0,06 для 4,0 моль/л HNO₃). Реэкстракцию рутения возможно проводить другими известными способами.Reextraction of ruthenium with a solution of 4.0 mol / L HNO ₃ allows you to regenerate the extractant, which without any additional processing is returned to the extraction of iridium and ruthenium. The use of more dilute nitric acid leads to incomplete reextraction: for one contact with a solution of 2.0 mol / L HNO _3, 21% ruthenium is re-extracted (while D _Ru = 3.8, in contrast to 0.06 for 4.0 mol / L HNO ₃ ) Reextraction of ruthenium can be carried out by other known methods.

В приведенных примерах показана возможность разделения иридия, рутения и родия в хлоридных средах с использованием солей четвертичных аммониевых оснований, в частности триалкилбензиламмония. Время контакта фаз составляет 30 мин, соотношение объемов водной и органической фаз 1:1, температура 25^оС.The above examples show the possibility of separation of iridium, ruthenium and rhodium in chloride media using salts of Quaternary ammonium bases, in particular trialkylbenzylammonium. Phase contact time is 30 min, the volume ratio of the aqueous and organic phases of 1: 1, the temperature ^about 25 C.

П р и м е р 1. Исходный водный раствор, содержащий 1,335 г/л иридия, 2,581 г/л родия и 0,209 г/л рутения в 4,0 моль/л HCl, контактируют с раствором 0,1 моль/л ТАБАН в заксилольной фракции (ЗКФ). Получают органическую фазу, содержащую 1,33 г/л иридия, 0,006 г/л родия и 0,208 г/л рутения (коэффициенты распределения: D_Ir=

/C_Ir= 266, D_Rh=

/C_Rh=0,0023, D_Ru=

/C_Ru= 208), т.е. извлечено 99,6% иридия, 0,23% родия и 99,5% рутения. Из полученной органической фазы последовательно реэкстрагируют сначала иридий раствором 1,0 моль/л NaNO₂. После одного контакта получают органическую фазу, содержащую 0,085 г/л иридия, 0,208 г/л рутения и 0,005 г/л родия, и водную фазу, содержащую 1,245 г/л иридия (D_Ir=0,07), т.е. реэкстрагировано 93,6% иридия, рутений практически полностью остался в органической фазе. Органическую фазу отделяют и контактируют с 4,0 моль/л HNO₃. Получают водную фазу, содержащую 0,207 г/л рутения, 0,0045 г/л родия и 0,07 г/л иридия, т.е. реэкстрагировано 99,5% рутения (D_Ru=0,05).PRI me R 1. The initial aqueous solution containing 1.355 g / l of iridium, 2.581 g / l of rhodium and 0.209 g / l of ruthenium in 4.0 mol / l HCl, contact with a solution of 0.1 mol / l TABAN in xylene fraction (GCF). An organic phase is obtained containing 1.33 g / l of iridium, 0.006 g / l of rhodium and 0.208 g / l of ruthenium (distribution coefficients: D _Ir =

/ C _Ir = 266, D _Rh =

/ C _Rh = 0.0023, D _Ru =

/ C _Ru = 208), i.e. 99.6% of iridium, 0.23% of rhodium and 99.5% of ruthenium are recovered. From the obtained organic phase, the iridium is first sequentially reextracted with a solution of 1.0 mol / L NaNO ₂ . After one contact, an organic phase is obtained containing 0.085 g / l of iridium, 0.208 g / l of ruthenium and 0.005 g / l of rhodium, and an aqueous phase containing 1.245 g / l of iridium (D _Ir = 0.07), i.e. 93.6% of iridium was re-extracted; ruthenium remained almost completely in the organic phase. The organic phase is separated and contacted with 4.0 mol / L HNO ₃ . An aqueous phase is obtained containing 0.207 g / l of ruthenium, 0.0045 g / l of rhodium and 0.07 g / l of iridium, i.e. 99.5% ruthenium was re-extracted (D _Ru = 0.05).

П р и м е р 2. Влияние содержания каприловой кислоты в органической фазе на разделение иридия и рутения при реэкстракции раствором 1,0 моль/л NaNO₂ представлено в табл. 1. Как видно, с ростом концентрации НR в органической фазе коэффициенты распределения металлов резко уменьшаются (особенно для рутения), что приводит к ухудшению их разделения.PRI me R 2. The influence of the content of caprylic acid in the organic phase on the separation of iridium and ruthenium upon reextraction with a solution of 1.0 mol / l NaNO _{2 are} presented in table. 1. As can be seen, with an increase in the concentration of НR in the organic phase, the distribution coefficients of metals sharply decrease (especially for ruthenium), which leads to a deterioration of their separation.

П р и м е р 3. Влияние концентрации нитрита натрия на разделение иридия и рутения представлено в табл.2. Как видно, коэффициент разделения остается высок ((5-10)^.10³) и существенно не изменяется при СNaNO₂ ≥1 моль/л. Поэтому нецелесообразно использовать для реэкстракции растворы с большим содержанием нитрита натрия.PRI me R 3. The effect of the concentration of sodium nitrite on the separation of iridium and ruthenium are presented in table.2. As can be seen, the separation coefficient remains high ((5-10) ^. 10 ³ ) and does not change significantly with СNaNO ₂ ≥1 mol / L. Therefore, it is impractical to use solutions with a high content of sodium nitrite for stripping.

П р и м е р 4. Экстракт на основе 0,1 моль/л ТАБАН в ЗКФ+1,5 об. каприловой кислоты, содержащий 3,79 г/л рутения и 0,57 г/л иридия, контактируют с раствором 0,5 моль/л NaNO₂. В результате за один контакт получают водную фазу, содержащую 0,565 г/л иридия и 0,063 г/л рутения, и органическую фазу, содержащую 0,005 г/л иридия и 3,727 г/л рутения, т.е. реэкстрагировано 99,1% иридия и 1,7% рутения. При этом D_Ir=0,009, D_Ru=59,2 и коэффициент разделения рутения и иридия β_Ru/Ir=6578.PRI me R 4. An extract based on 0.1 mol / l TABAN in GCF + 1.5 vol. caprylic acid containing 3.79 g / l of ruthenium and 0.57 g / l of iridium is contacted with a solution of 0.5 mol / l of NaNO ₂ . As a result, an aqueous phase containing 0.565 g / L of iridium and 0.063 g / L of ruthenium and an organic phase containing 0.005 g / L of iridium and 3.727 g / L of ruthenium, i.e. 99.1% iridium and 1.7% ruthenium were re-extracted. Moreover, D _Ir = 0.009, D _Ru = 59.2 and the separation coefficient of ruthenium and iridium β _{Ru / Ir} = 6578.

П р и м е р 5. Раствором 0,2 моль/л ТАБАН в ЗКФ+1,5 об. НR экстрагируют рутений и иридий из производственного раствора после отделения платины и палладия, содержащего иридий, рутений, родий и неблагородные металлы (окислительно-восстановительный потенциал водного раствора 915 мВ, концентрация НCl 4,0 моль/л). В результате получают органическую фазу, содержащую 0,22 г/л иридия и 0,57 г/л рутения, которую последовательно контактируют дважды с раствором 1,0 моль/л NaNO₂, реэкстрагируя при этом 98,7% иридия и 3,1% рутения, затем с раствором 4,0 моль/л HNO₃, реэкстрагируя 96,1% рутения и ≈0,5% иридия.PRI me R 5. With a solution of 0.2 mol / l TABAN in GCF + 1.5 vol. HR extract ruthenium and iridium from the production solution after separation of platinum and palladium containing iridium, ruthenium, rhodium and base metals (the redox potential of the aqueous solution is 915 mV, HCl concentration is 4.0 mol / l). The result is an organic phase containing 0.22 g / l of iridium and 0.57 g / l of ruthenium, which is successively contacted twice with a solution of 1.0 mol / l NaNO ₂ , while reextracting with 98.7% iridium and 3.1 % ruthenium, then with a solution of 4.0 mol / L HNO ₃ , reextracting 96.1% ruthenium and ≈0.5% iridium.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить отделение иридия и рутения от родия на стадии экстракции, так как переход родия в органическую фазу составляет менее 1% (в отличие от 17% в прототипе), и провести разделение иридия и рутения на стадии реэкстракции. Thus, the proposed method allows to improve the separation of iridium and ruthenium from rhodium at the extraction stage, since the transition of rhodium to the organic phase is less than 1% (in contrast to 17% in the prototype), and the separation of iridium and ruthenium at the stage of re-extraction.

Claims

METHOD FOR SEPARATING PLATINUM GROUP METALS, including extraction of ruthenium and iridium with quaternary ammonium salts from hydrochloric acid solutions containing iridium, ruthenium and rhodium, and subsequent re-extraction of iridium and ruthenium from the organic phase, characterized in that, in order to increase the degree of separation and ruthenium and radium, extraction is carried out with a 0.1-0.2 mol / L solution of a Quaternary ammonium salt in an organic diluent in the presence of 1-2.5 vol. fatty acid and sequentially re-extracted from the organic phase, iridium with 0.5-1.0 mol / L sodium nitrate solution, ruthenium 4.0 mol / L with nitric acid solution.