RU2033441C1

RU2033441C1 - Method of metal reextraction from organic phase

Info

Publication number: RU2033441C1
Application number: SU915020674A
Authority: RU
Inventors: П.Т. Стангрит; Т.А. Седнева; И.П. Тюлюнов
Original assignee: Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН
Priority date: 1991-11-21
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1995-04-20

Abstract

FIELD: hydrometallurgy. SUBSTANCE: treatment of organic and aqueous phases is carried out by direct current. Anode and cathode space were divided by anion-exchange diaphragm. Metal-containing organic extracts were fed continuously at the rate 3.0-3.8 g/A x h for Ta₂O₅ or 1.8-2.3 g/A x h for Nb₂O₅ in cathode space at diaphragm current density 100-1000 A/m². Water can be used as parent anolyte solution. Method is used in technology of liquid extraction of niobium and tantalum. EFFECT: improved method of metal reextraction. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к технологии жидкостной экстракции ниобия и тантала, и может быть использовано для переработки металлсодержащих органических реэкстрактов, образующихся по гидратно-сольватному механизму. Ниобий и тантал находят использование в электронной промышленности при изготовлении анодов, сеток, катодов, геттеров и т.п. Тантал в последние годы стал применяться для изготовления конденсаторов, качество и класс которых также в сильной степени зависят от чистоты используемых металлических порошков, исходным сырьем для которых являются соединения металла экстракционного происхождения. The invention relates to hydrometallurgy, in particular to the technology of liquid extraction of niobium and tantalum, and can be used for the processing of metal-containing organic strips formed by the hydrate-solvate mechanism. Niobium and tantalum are used in the electronics industry in the manufacture of anodes, grids, cathodes, getters, etc. In recent years, tantalum has become used for the manufacture of capacitors, the quality and class of which also strongly depend on the purity of the used metal powders, the feedstock for which are metal compounds of extraction origin.

Известен способ реэкстракции ниобия и тантала концентрированным раствором фторида аммония [1] Способ осуществляют раствором, содержащим до 200 г/л NH₄F на 2-3 ступенях экстракционного каскада. При этом разрушается гидросольват и ассоциат MeF₆ ^-˙mF˙nH₃O⁺˙qSo и металл в виде комплексной кислоты H₂MeF₇ переходит в водную фазу раствор фторида аммония, откуда известными способами осаждают гидроксиды или двойные соли тантала и ниобия. Маточные растворы фторида аммония, содержащие избыточное количество аммиака, после отделения твердой фазы непригодны для повторного использования и подвергаются переработке и захоронению.A known method of stripping niobium and tantalum with a concentrated solution of ammonium fluoride [1] The method is carried out with a solution containing up to 200 g / l NH ₄ F at 2-3 stages of the extraction cascade. In this case, the hydrosolvate and associate MeF ₆ ^- ˙mF˙nH ₃ O ⁺ ˙qSo are destroyed and the metal in the form of the complex acid H ₂ MeF ₇ passes into the aqueous phase solution of ammonium fluoride, from which hydroxides or double salts of tantalum and niobium are precipitated by known methods. The mother liquor of ammonium fluoride containing excessive amounts of ammonia, after separation of the solid phase, are unsuitable for reuse and are recycled and disposed of.

Недостатком этого способа являются безвозвратные потери дорогостоящего и дефицитного фторсодержащего реагента, существенные потери экстрагента с реэкстрактом, загрязнение органической фазой конечного продукта, экологический вред от захоронения фторсодержащих сбросов. The disadvantage of this method is the irretrievable loss of an expensive and scarce fluorine-containing reagent, significant loss of extractant with a reextract, contamination of the final product with the organic phase, and environmental damage from the disposal of fluorine-containing discharges.

Известен также способ ионообменной реэкстракции металлов из органической фазы [2] включающий обработку экстракта в диафрагменном электролизе постоянным электрическим током в электролите насыщенном водном растворе соли щелочного или щелочно-земельного металла, при которой возникающие в результате анодного разряда воды ионы водорода вытесняют металл из органической фазы, регенерируя ее, в водную, где реэкстрагируемый металл в свою очередь вытесняет щелочной или щелочноземельный металл из его соли. There is also known a method of ion-exchange metal stripping from an organic phase [2], which includes treating the extract in diaphragm electrolysis with direct electric current in an electrolyte in a saturated aqueous solution of an alkali or alkaline-earth metal salt, in which hydrogen ions resulting from anode discharge displace the metal from the organic phase, regenerating it into water, where the re-extracted metal in turn displaces the alkali or alkaline earth metal from its salt.

Недостатками такого способа являются невозможность получения реэкстрактов высокой чистоты вследствие осуществления реэкстракции целевого металла в раствор соли другого, значительный унос органической фазы с реэкстрактом и соответствующее загрязнение последнего, а также периодичность процесса, безвозвратные потери реагентов солей щелочных или щелочно-земельных металлов, которые в процессе реэкстракции образуют гидроксиды, вследствие чего электролит периодически должен обновляться. The disadvantages of this method are the inability to obtain strips of high purity due to the re-extraction of the target metal into a solution of the salt of another, significant entrainment of the organic phase with the stripping and the corresponding contamination of the latter, as well as the frequency of the process, irretrievable loss of reagents of salts of alkali or alkaline-earth metals that are in the process of re-extraction form hydroxides, as a result of which the electrolyte should be periodically updated.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задачи повышения чистоты реэкстрагируемых металлов, тантала и ниобия, и снижение потерь органической фазы с реэкстрактом. Изобретение решает также задачу организации непрерывного безреагентного процесса реэкстракции с высокой степенью извлечения металлов из органической фазы. The present invention is aimed at solving the problem of increasing the purity of reextractable metals, tantalum and niobium, and reducing the loss of organic phase with a reextract. The invention also solves the problem of organizing a continuous reagent-free re-extraction process with a high degree of metal extraction from the organic phase.

Поставленная задача достигается тем, что при обработке органической и водной фаз постоянным электрическим током с разделением анодного и катодного пространств диафрагмой (в качестве диафрагмы используют анионообменную мембрану) органическую фазу помещают в катодное пространство, а водную в анодное. The problem is achieved in that when the organic and aqueous phases are treated with direct electric current with separation of the anode and cathode spaces by a diaphragm (an anion-exchange membrane is used as the diaphragm), the organic phase is placed in the cathode space and the aqueous phase in the anode.

Кроме того, металлсодержащую органическую фазу подают в катодное пространство непрерывно со скоростью 3,0-3,8 г/А˙ч Ta₂O₅ или 1,8-2,3 г/А˙ч Nb₂O₅ при мембранной плотности тока 100-1000 А/м². В качестве исходного раствора анолита может быть использована вода.In addition, the metal-containing organic phase is fed into the cathode space continuously at a speed of 3.0-3.8 g / Ah · Ta ₂ O ₅ or 1.8-2.3 g / Ah · Nb ₂ O ₅ at a membrane current density 100-1000 A / m ² . Water can be used as anolyte stock solution.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Экстракты со скоростью 3,0-3,8 г/А˙ч Ta₂O₅ или 1,8-2,3 г/А˙ч Nb₂O₅ подают в катодное пространство, где под действием постоянного электрического тока с величиной мембранной плотности 100-1000 А/м² в экстракте происходит диссоциация гидросольвата HMeF₆˙mHF˙nH₂O˙qSo, сопровождающаяся регенерацией экстрагента, So,
HMeF₆·mHF·nH₂O·qS_o __→ MeF $\binom{-}{6}$ +mF^-+(1+m)H⁺(H₂O)_n+qS_o H⁺

1/2 H₂
разрядом ионов водорода на катоде и миграцией анодов фтора и металла в виде комплексного аниона MeF₆ ^- через анионообменную мембрану в анолит, где последние, соединяясь с ионами водорода (продуктом анодного процесса разложения воды)
H₂O

1/2 O₂+2H⁺
образуют кислоты

в случае ниобия также может быть
NbF

\binom{-}{6}

+2H⁺+F^-+H₂O __→ H₂NbOF₅+2HF
По мере электролиза происходит концентрирование металла в виде комплексной кислоты, и при достижении концентрации 350-400 г/м Me₂O₅ анолит выводят из электролизера и направляют на получение оксидов или двойных солей тантала или ниобия известными способами.The essence of the proposed method is as follows. Extracts with a speed of 3.0-3.8 g / Ah Ta ₂ O ₅ or 1.8-2.3 g / Ah Nb ₂ O ₅ are fed into the cathode space, where under the influence of a constant electric current with a membrane of a density of 100-1000 A / m ² in the extract, the dissolution of hydrosolvate HMeF ₆ ˙mHF˙nH ₂ O˙qSo occurs, accompanied by the regeneration of the extractant, So,
HMeF ₆ mHF nH ₂ O qS _o __ → MeF

\binom{-}{6}

+ mF ^- + (1 + m) H ⁺ (H ₂ O) _n + qS _o H ⁺

1/2 H ₂
the discharge of hydrogen ions at the cathode and the migration of fluorine and metal anodes in the form of a complex anion MeF ₆ ^- through the anion-exchange membrane into the anolyte, where the latter, connecting with hydrogen ions (the product of the anodic process of water decomposition)
H ₂ O

1/2 O ₂ + 2H ⁺
form acids

in case of niobium can also be
Nbf

\binom{-}{6}

+ 2H ⁺ + F ^- + H ₂ O __ → H ₂ NbOF ₅ + 2HF
As electrolysis occurs, the metal is concentrated in the form of a complex acid, and when the concentration of 350-400 g / m Me ₂ O _{5 is} reached, the anolyte is removed from the electrolyzer and sent to receive oxides or double salts of tantalum or niobium by known methods.

Таким образом, осуществление заявляемого способа сопровождается реэкстрацией тантала или ниобия из органической фазы в водную через анионообменную мембрану, что препятствует переходу в реэкстракт всех примесных элементов, находящихся в экстракте в катодной форме, а также самого растворителя. В стационарном режиме электрореэкстракции переход металлов в водную фазу составляет не менее 98,8% Использование солей щелочных металлов или щелочноземельных металлов для реэкстракции полностью исключается. Конечными продуктами являются безвредные электродные газы водород и кислород, регенерированный экстрагент и раствор фтортанталовой или ниобиевой кислоты, степень концентрирования которых в анолите может регулироваться и достигать высоких значений, например 350-400 г/л Me₂O₅.Thus, the implementation of the proposed method is accompanied by the re-extraction of tantalum or niobium from the organic phase to the aqueous phase through the anion-exchange membrane, which prevents the transition into the re-extract of all impurity elements in the extract in the cathode form, as well as the solvent itself. In the stationary mode of electro-extraction, the transition of metals into the aqueous phase is at least 98.8%. The use of alkali metal salts or alkaline earth metals for re-extraction is completely eliminated. The end products are harmless electrode gases hydrogen and oxygen, a regenerated extractant and a solution of fluorotantalic or niobium acid, the concentration of which in the anolyte can be regulated and reach high values, for example 350-400 g / l Me ₂ O ₅ .

Верхний предел скорости подачи органической фазы на электрореэкстракцию 3,8 г/А˙ч Ta₂O₅ или 2,3 г/А˙ч Nb₂O₅ ограничен снижением извлечения металла в анолит (менее 98,8% ) вследствие ограниченной пропускной способности мембраны, что одновременно приводит к повышению остаточного содержания тантала в регенерируемом экстрагенте. Снижение скорости подачи органической фазы менее 3,0 г/А˙ч Тa₂O₅ или 1,8 г/А˙ч Nb₂O₅ ведет к существенному падению выхода металла по току вследствие развития процесса электромиграции в анолит других анионов из-за недостаточного содержания в католите тантала.The upper limit of the feed rate of the organic phase for electroextraction of 3.8 g / Ah · Ta ₂ O ₅ or 2.3 g / Ah · Nb ₂ O _{5 is} limited by a decrease in the extraction of metal into the anolyte (less than 98.8%) due to the limited throughput membranes, which simultaneously leads to an increase in the residual content of tantalum in the regenerated extractant. A decrease in the feed rate of the organic phase to less than 3.0 g / Ah · Ta ₂ O ₅ or 1.8 g / Ah · Nb ₂ O ₅ leads to a significant decrease in the metal current output due to the development of the process of electromigration of other anions to the anolyte due to insufficient tantalum in the catholyte.

Нижний предел плотности тока на мембране 100 А/м² ограничен низкой, менее 0,36 кг/м²˙ч Ta₂O₅ или 0,25 кг/м²˙ч Nb₂O₅, производительностью процесса, а верхний 1000 А/м² снижением выхода металлов по току менее 65% и снижением чистоты реэкстрактов из-за снижения в этих условиях селективности анионообменной мембраны, а также повышением расхода электроэнергии, более 20 кВт˙ч/кг Me₂O₅, вследствие возрастания напряжения на электродах и мембране.The lower limit of the current density on the membrane of 100 A / m ^{2 is} limited by a low, less than 0.36 kg / m ² ˙h Ta ₂ O ₅ or 0.25 kg / m ² ˙h Nb ₂ O ₅ , process productivity, and the upper 1000 A / m ^{2, a} decrease in the metal current output of less than 65% and a decrease in the purity of the reextracts due to a decrease in the selectivity of the anion-exchange membrane under these conditions, as well as an increase in the energy consumption of more than 20 kWh / kg Me ₂ O ₅ , due to an increase in the voltage on the electrodes and membrane.

В качестве анолита используют дистиллированную воду, при этом начало процесса в связи с ее низкой электропроводностью будет характеризоваться высоким напряжением и повышенным расходом электроэнергии, около 200 кВт˙ч/кг Me₂O₅. Одновременно с началом электролиза в анолит (воду) из католита начнут поступать анионы фтора и гексафтортантала, электропроводность анолита резко возрастает и будет непрерывно увеличиваться по мере концентрирования в нем фтортанталовой кислоты. При этом расход электроэнергии упадет на порядок.Distilled water is used as anolyte, while the beginning of the process due to its low electrical conductivity will be characterized by high voltage and increased energy consumption, about 200 kWh / kg Me ₂ O ₅ . Simultaneously with the beginning of electrolysis, fluorine and hexafluorotantal anions will begin to flow from catholyte to the anolyte (water), the anolyte's electrical conductivity increases sharply and will continuously increase as fluorotantalic acid is concentrated in it. In this case, energy consumption will fall by an order.

В предлагаемом способе для селективной реэкстракции тантала или ниобия используют анионообменные мембраны отечественного и зарубежного производства МА-40, МА-41л, АМV, Selemion DMT и т.п. In the proposed method for the selective re-extraction of tantalum or niobium, anion-exchange membranes of domestic and foreign production MA-40, MA-41l, AMV, Selemion DMT, etc. are used.

Вышеизложенные отличительные признаки ранее не были известны в аналогичных технических решениях и обеспечивают более высокое достижение технического результата, заключающегося в повышении чистоты и степени извлечения Та и Nb, снижении потерь экстрагента и исключении расхода электролита растворов щелочных и щелочно-земельных металлов на реэкстракцию. Преимуществом заявляемого изобретения является также возможность получения концентрированных реэкстрактов в непрерывном режиме электролиза. The above distinguishing features were not previously known in similar technical solutions and provide higher achievement of the technical result, which consists in increasing the purity and degree of extraction of Ta and Nb, reducing extractant losses and eliminating the electrolyte consumption of solutions of alkali and alkaline-earth metals for reextraction. An advantage of the claimed invention is also the possibility of obtaining concentrated reextracts in continuous electrolysis.

П р и м е р 1. Осуществляют реэкстракцию тантала из органической фазы, которую подают в катодное пространство мембранного электролизера со скоростью 3,0 г/А˙ч Ta₂O₅ при мембранной плотности тока 100 А/м². В качестве водной фазы (исходного раствора анолита) используют дистиллированную воду. При достижении в анолите концентрации фтортанталовой кислоты 350 г/л Та₂O₅ его начинают выводить из процесса на следующую технологическую операцию: осаждение гидроксида тантала или двойной соли. Выход тантала по току в стационарном режиме составляет 82% извлечение 99,5% производительность 0,42 кг/м²˙ч Ta₂O₅, удельный расход электроэнергии равен 20 кВт˙ч/кг Та₂O₅. Содержание примесных элементов в реэкстракте, к Ta₂O₅: 0,003 Na и SO₄; 0,02 органической фазы. Используемой мембраной является МА-40.Example 1. Re-extraction of tantalum from the organic phase is carried out, which is fed into the cathode space of a membrane electrolyzer at a rate of 3.0 g / Ah Ta ₂ O ₅ at a membrane current density of 100 A / m ² . Distilled water is used as the aqueous phase (anolyte stock solution). When the concentration of fluorotantalic acid in the anolyte reaches 350 g / l Ta ₂ O _5, it begins to be removed from the process to the following technological operation: precipitation of tantalum hydroxide or double salt. The current output of tantalum in stationary mode is 82%; 99.5% recovery; 0.42 kg / m ² productivity; Ta ₂ O ₅ ; specific electric power consumption is 20 kWh / kg Ta ₂ O ₅ . The content of impurity elements in the stripping, to Ta ₂ O ₅ : 0,003 Na and SO ₄ ; 0.02 organic phase. The membrane used is MA-40.

П р и м е р 2. Органическую фазу, насыщенную танталом, подают в катодное пространство электролизера со скоростью 3,0 г/А˙ч Та₂O₅. Реэкстракцию осуществляют при мембранной плотности тока 1000 А/м². Извлечение тантала в реэкстракт составляет 99,0% при выходе по току 75% производительность 3,5 кг/м²˙ч Та₂O₅, содержание органической фазы в реэкстракте 0,02% к Та₂O₅. В качестве мембраны используют АМV.PRI me R 2. The organic phase saturated with tantalum is fed into the cathode space of the electrolyzer with a speed of 3.0 g / Ah · Ta ₂ O ₅ . Reextraction is carried out at a membrane current density of 1000 A / m ² . The extraction of tantalum into the re-extract is 99.0% with a current efficiency of 75%, productivity is 3.5 kg / m ² ˙h Ta ₂ O ₅ , the organic phase content in the re-extract is 0.02% to Ta ₂ O ₅ . As a membrane using AMV.

П р и м е р 3. Органическую фазу, насыщенную танталом, подают в катодное пространство электролизера со скоростью 3,8 г/А˙ч Та₂O₅ и реэкстракцию ведут при мембранной плотности тока 1000 А/м². Извлечение тантала в реэкстракт составляет 98,8% содержание органической фазы в реэкстракте 0,03% к Та₂O₅. Концентрирование фтортанталовой кислоты 400 г/л Та₂O₅.PRI me R 3. The organic phase saturated with tantalum is fed into the cathode space of the electrolyzer with a speed of 3.8 g / Ah · Ta ₂ O ₅ and re-extraction is carried out at a membrane current density of 1000 A / m ² . The extraction of tantalum in the re-extract is 98.8% of the organic phase in the re-extract of 0.03% to Ta ₂ O ₅ . Concentration of fluorotantalic acid 400 g / l Ta ₂ O ₅ .

П р и м е р 4. Реэкстракцию тантала осуществляют при скорости подачи органической фазы в катодное пространство 3,8 г/А˙ч Та₂O₅ и плотности тока 100 А/м². Извлечение тантала составляет 99,2% содержание органической фазы в реэкстракторе 0,02% Na и SO₄ 0,003% к Та₂O₅.PRI me R 4. Re-extraction of tantalum is carried out at a feed rate of the organic phase into the cathode space of 3.8 g / Ah · Ta ₂ O ₅ and a current density of 100 A / m ² . The extraction of tantalum is 99.2% of the organic phase in the stripper of 0.02% Na and SO ₄ 0,003% to Ta ₂ O ₅ .

П р и м е р 5. Органическую фазу, насыщенную ниобием, подают в катодное пространство электролизера со скоростью 1,8 г/А˙ч Nb₂O₅ при мембранной плотности тока 100 А/м². Анолит дистиллированная вода. Извлечение ниобия в реэкстракт составляет 99,7% Концентрирование его в реэкстракте до содержания 370 г/л Nb₂O₅. Содержание примесей в реэкстракте, к Nb₂O₅: 0,003 Na и SO₄; 0,02 органической фазы.PRI me R 5. An organic phase saturated with niobium is fed into the cathode space of the electrolyzer with a speed of 1.8 g / Ah Nb ₂ O ₅ at a membrane current density of 100 A / m ² . Anolyte distilled water. The extraction of niobium in the re-extract is 99.7%. Concentration of it in the re-extract to the content of 370 g / l Nb ₂ O ₅ . The content of impurities in the stripping, to Nb ₂ O ₅ : 0,003 Na and SO ₄ ; 0.02 organic phase.

П р и м е р 6. Органическую фазу, содержащую ниобий, подают в катодное пространство электролизера со скоростью 2,3 г/А˙ч Nb₂O₅ при мембранной плотности тока 1000 А/м². Извлечение ниобия в реэкстракт составляет 99,5% при концентрировании его в реэкстракте до 370 г/л. Содержание органической фазы в реэкстракте 0,03% к Nb₂O₅.PRI me R 6. The organic phase containing niobium is fed into the cathode space of the electrolyzer with a speed of 2.3 g / Ah Nb ₂ O ₅ at a membrane current density of 1000 A / m ² . Extraction of niobium in the re-extract is 99.5% when concentrated in a re-extract to 370 g / l. The organic phase content in the reextract 0.03% to Nb ₂ O ₅ .

Основные параметры предлагаемого способа и характеристики продуктов согласно примерам 1-6, примеры 7, 8 с запредельными значениями параметров экстракции, а также примеры 9, 10 со значениями параметров по прототипу представлены в таблице. The main parameters of the proposed method and product characteristics according to examples 1-6, examples 7, 8 with transcendent values of extraction parameters, as well as examples 9, 10 with parameter values for the prototype are presented in the table.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа обеспечивает получение концентрированных танталового или ниобиевого реэкстрактов высокой чистоты с низким, менее 0,03% к Me₂O₅, содержанием органических примесей, что на несколько порядков ниже, чем относительное содержание органической фазы в реэкстрактах, полученных в условиях прототипа. Соответственно в (1-2)˙10² раз снижаются потери экстрагента с конечными продуктами.As can be seen from the above examples, the use of the proposed method provides concentrated tantalum or niobium strips of high purity with a low content of organic impurities, less than 0.03% to Me ₂ O ₅ , which is several orders of magnitude lower than the relative content of the organic phase in the strips, obtained in the conditions of the prototype. Correspondingly, losses of extractant with final products are reduced by (1-2) ˙10 ² times.

Реализация предлагаемого способа исключает использование для реэкстракции каких-либо реагентов и последующих операций утилизации или обеззараживания и захоронения отходов. Таким образом, предлагаемый способ реэкстракции металлов, обеспечивая высокую чистоту конечных продуктов, является более эффективным, ресурсосберегающим и экологически более безопасным. Способ может быть использован для реэкстракции, кроме ниобия и тантала, других металлов, экстрагирующихся в виде комплексных кислот по гидратно-сольватному механизму. The implementation of the proposed method eliminates the use for re-extraction of any reagents and subsequent operations of the disposal or disinfection and disposal of waste. Thus, the proposed method of metal stripping, providing high purity of the final products, is more efficient, resource-saving and environmentally safer. The method can be used for reextraction, in addition to niobium and tantalum, other metals extracted in the form of complex acids by the hydrate-solvate mechanism.

Claims

1. METHOD OF RE-EXTRACTION OF METALS FROM AN ORGANIC PHASE, comprising treating the organic and aqueous phases with direct electric current with separation of the anode and cathode spaces by a diaphragm, characterized in that an anion-exchange membrane is used as a diaphragm when the organic phase is fed into the cathode space, and the aqueous phase into the anode.

2. The method according to claim 1, characterized in that during the re-extraction of tantalum or niobium, the organic phase is fed at a rate of 3.0 3.8 g / A · h Ta ₂ O ₅ or 1.8 2.3 g / A · h Nb ₂ O ₅ at a membrane current density of 100-1000 A / m ² .