RU2030412C1

RU2030412C1 - Method of complete dechlorination of polychlorinated diphenyl mixture

Info

Publication number: RU2030412C1
Authority: RU
Inventors: Н.А. Кейко; Л.Г. Степанова; Ю.А. Чувашев; М.Г. Воронков
Original assignee: Иркутский институт органической химии СО РАН
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1995-03-10

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: product: 2-formyl-2,5-dibutylthio-2,3-dihydro-4H-pyran, empirical formula is C₁₄H₂₄O₂S₂, b. p. is 114 C/1 mm mercury column, refraction coefficient is 1.5160, specific gravity is 1.0686. Reagent 1: butylthioacetic aldehyde. Reagent 2: formaldehyde. Reagent 3: diethylamine hydrochloride. Reaction conditions: molar ratio of reagents 1, 2 and 3 = 1:1:(0.3-0.5), in the medium of ethanol following by washing of reaction mixture with water. Yield of the end product is increased from 60 to 80% as compared with known method. Synthesized compound is used in medicine. EFFECT: increased yield of product.

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения 2-формил-2,5-дибутил-тио-2,3-дигидро-4Н-пирана формулы I

который может быть использован в качестве нетоксичного (LD₅₀ 9000 мг/кг) препарата с широким спектром антимикробного действия.The invention relates to organic chemistry, and in particular to an improved method for producing 2-formyl-2,5-dibutyl-thio-2,3-dihydro-4H-pyran of the formula I

which can be used as a non-toxic (LD ₅₀ 9000 mg / kg) drug with a wide spectrum of antimicrobial activity.

Известен способ получения 2-формил-2,5-диалкилтио-2,3-дигидро-γ-пирана по реакции акролеина с сульфенилхлоридом [1]. A known method of producing 2-formyl-2,5-dialkylthio-2,3-dihydro-γ-pyran by the reaction of acrolein with sulfenyl chloride [1].

O

-

-CHO +

-

-CHO

_{__→}
Описан также способ получения 2-формил-2,5-диметилтио-2,3-дигидро-γ-пирана, исходя из 1,2-бис(метилтио)-1,2-дицианоциклобутана [2].

O

-

-CHO +

-

-CHO

_{__ →}
Also described is a method for producing 2-formyl-2,5-dimethylthio-2,3-dihydro-γ-pyran starting from 1,2-bis (methylthio) -1,2-dicyanocyclobutane [2].

Эти методы отличаются от предлагаемого низким выходом (30-50%) и видами сырья, часть которых труднодоступна.

These methods differ from the proposed low yield (30-50%) and types of raw materials, some of which are difficult to access.

Известен способ получения 2-формил-2,5-диалкилтио-2,3-дигидро-γ-пиранов [3] , который заключается во взаимодействии эквимольных количеств бутилтиоуксусного альдегида, формальдегида и солянокислого диэтиламина в водной нейтральной среде. Выход целевого продукта после перегонки под вакуумом составляет 61%. A known method of producing 2-formyl-2,5-dialkylthio-2,3-dihydro-γ-pyranes [3], which consists in the interaction of equimolar amounts of butylthioacetic aldehyde, formaldehyde and diethylamine hydrochloride in an aqueous neutral medium. The yield of the target product after distillation under vacuum is 61%.

Недостатками данного способа являются большой расход солянокислого диэтиламина; невысокий выход целевого продукта. The disadvantages of this method are the high consumption of diethylamine hydrochloride; low yield of the target product.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. The aim of the invention is to increase the yield of the target product.

Эта задача решается взаимодействием бутилтиоуксусного альдегида, формальдегида и солянокислого диэтиламина в среде водного раствора этилового спирта (70-80% чистого спирта от массы бутилтиоуксусного альдегида) при мольном соотношении бутилтиоуксусного альдегида, формальдегида и солянокислого диэтиламина равном 1:1:(0,3-0,5) при комнатной температуре с последующим промыванием реакционной смеси водой. Реакция завершается в течение 1-2 ч с выходом целевого продукта после вакуумной перегонки 79,6%. This problem is solved by the interaction of butylthioacetic aldehyde, formaldehyde and diethylamine hydrochloride in an aqueous solution of ethyl alcohol (70-80% pure alcohol by weight of butylthioacetic aldehyde) with a molar ratio of butylthioacetic aldehyde, formaldehyde and hydrochloric acid: 1: ethylene chloride: , 5) at room temperature, followed by washing the reaction mixture with water. The reaction is completed within 1-2 hours with the release of the target product after vacuum distillation of 79.6%.

Использование в реакции водного раствора этилового спирта, а также многократное промывание реакционной смеси водой позволяет значительно повысить выход целевого продукта. Меньшие количества солянокислого диэтиламина, используемые в предлагаемом методе, значительно удешевляют процесс. The use of an aqueous solution of ethyl alcohol in the reaction, as well as repeated washing of the reaction mixture with water, can significantly increase the yield of the target product. Smaller amounts of diethylamine hydrochloride used in the proposed method significantly reduce the cost of the process.

П р и м е р 1. Соотношение бутилтиоуксусный альдегид:формальдегид:солянокислый диэтиламин = 1:1:0,5. PRI me R 1. The ratio of butylthioacetic aldehyde: formaldehyde: diethylamine hydrochloride = 1: 1: 0.5.

В колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 67,4 г (0,615 моля) солянокислого диэтиламина и 117,3 г (1,23 моля) 29%-ного раствора формалина. После полного растворения формалина рН среды доводят до 7 30%-ным раствором гидроксида натрия. При сильном перемешивании в колбу добавляют 163 г (1,23 моля) бутилтиоуксусного альдегида и 120 мл этилового спирта. Реакцию ведут при комнатной температуре в течение 1 ч. По окончании реакции нижний органический слой отделяют. Верхний слой экстрагируют эфиром 3 раза по 30 мл. Экстракт и органический слой трижды промывают водой по 50 мл и сушат сульфатом магния. Смесь спирта и эфира отгоняют при атмосферном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 141,6 г (79,6%) 2-формил-2,5-дибутилтио-2,3-дигидро-4Н-пирана с т.кип. 114^оС (1 мм рт.ст.).67.4 g (0.615 mol) of diethylamine hydrochloride and 117.3 g (1.23 mol) of a 29% formalin solution are placed in a flask equipped with a mechanical stirrer. After complete dissolution of formalin, the pH of the medium is adjusted to 7 with a 30% sodium hydroxide solution. With vigorous stirring, 163 g (1.23 mol) of butylthioacetic aldehyde and 120 ml of ethyl alcohol are added to the flask. The reaction is carried out at room temperature for 1 hour. At the end of the reaction, the lower organic layer is separated. The upper layer was extracted with ether 3 times in 30 ml. The extract and the organic layer are washed three times with 50 ml of water and dried with magnesium sulfate. The mixture of alcohol and ether is distilled off at atmospheric pressure, the residue is distilled in vacuum. 141.6 g (79.6%) of 2-formyl-2,5-dibutylthio-2,3-dihydro-4H-pyran are obtained from the boiling point. 114 ^° C (1 mmHg).

n_D ²⁰ 1,5160, d₄ ²⁰ 1,0686.n _D ²⁰ 1.5160, d ₄ ²⁰ 1.0686.

Найдено,%: С 58,47; Н 8,30; S 22,18. Found,%: C 58.47; H, 8.30; S 22.18.

C₁₄H₂₄O₂S₂.C ₁₄ H ₂₄ O ₂ S ₂ .

Вычислено,%: C 53,3; Н 8,32; S 22,2. Calculated,%: C 53.3; H, 8.32; S 22.2.

ПМР спектр (δ , м.д.): 2,0 м (СН₂), 9,09 с (СНО), 6,61 т (=СН), 2,42 с (СН₂ в C₄H₉S), 1,45 м (-СН₂ в С₄Н₉S), 0,95 т (СН₃). ₁ H-NMR spectrum (δ, ppm): 2.0 m (CH ₂ ), 9.09 s (CHO), 6.61 t (= CH), 2.42 s (CH ₂ in C ₄ H ₉ S ), 1.45 m (-CH ₂ in C ₄ H ₉ S), 0.95 t (CH ₃ ).

П р и м е р 2. Соотношение бутилтиоуксусный альдегид:формальдегид:солянокислый диэтиламин 1:1:0,4. PRI me R 2. The ratio of butylthioacetic aldehyde: formaldehyde: diethylamine hydrochloride 1: 1: 0.4.

В колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 23,24 г (0,212 моля) солянокислого диэтиламина и 54,82 г (0,53 моля) 29%-ного формалина. После полного растворения формалина рН среды доводят до 7 30%-ным раствором гидроксида натрия. При сильном перемешивании в колбу добавляют 70,5 г (0,35 моля) бутилтиоуксусного альдегида и 55 мл этилового спирта. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч. Обработкой реакционной смеси аналогично примеру 1 получают 51,9 г (68%) 2-формил-2,5-дибутилтио-2,3-дигидро-4Н-пирана. 23.24 g (0.212 mol) of diethylamine hydrochloride and 54.82 g (0.53 mol) of 29% formalin are placed in a flask equipped with a mechanical stirrer. After complete dissolution of formalin, the pH of the medium is adjusted to 7 with 30% sodium hydroxide solution. With vigorous stirring, 70.5 g (0.35 mol) of butylthioacetic aldehyde and 55 ml of ethyl alcohol are added to the flask. The reaction mixture was kept for 1 hour. By processing the reaction mixture, as in Example 1, 51.9 g (68%) of 2-formyl-2,5-dibutylthio-2,3-dihydro-4H-pyran was obtained.

П р и м е р 3. Соотношение бутилтиоуксусный альдегид:формальдегид:солянокислый диэтиламин 1:1:0,3. PRI me R 3. The ratio of butylthioacetic aldehyde: formaldehyde: diethylamine hydrochloride 1: 1: 0.3.

В колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 16,66 г (0,152 моля) солянокислого диэтиламина и 52,75 г (0,51 моля) 29%-ного формалина, рН среды доводят до 7. При сильном перемешивании добавляют 67,1 г (0,51 моля) бутилтиоуксусного альдегида и 60 мл этилового спирта. Реакционную смесь выдерживают в течение 1,5 часов. Обработкой реакционной смеси аналогично примеру 1 получают 49,8 г (68%) 2-формил-2,5-дибутилтио-2,3-дигидро-4Н-пирана. 16.66 g (0.152 mol) of diethylamine hydrochloride and 52.75 g (0.51 mol) of 29% formalin are placed in a flask equipped with a mechanical stirrer; the pH of the medium is adjusted to 7. With strong stirring, 67.1 g ( 0.51 mol) of butylthioacetic aldehyde and 60 ml of ethyl alcohol. The reaction mixture was incubated for 1.5 hours. By treating the reaction mixture as in Example 1, 49.8 g (68%) of 2-formyl-2,5-dibutylthio-2,3-dihydro-4H-pyran is obtained.

Таким образом, разработан способ получения 2-формил-2,5-дибутилтио-2,3-дигидро-4Н-пирана, позволяющий получить это соединение с высоким выходом (80%). Thus, a method for producing 2-formyl-2,5-dibutylthio-2,3-dihydro-4H-pyran was developed, which allows to obtain this compound in high yield (80%).

Claims

METHOD FOR PRODUCING 2-FORMIL-2,5-DIBUTILTIO-2,3-DIGYDRO-4H-PYRANE by reacting butylthioacetic aldehyde with formaldehyde and diethylamine hydrochloride in a neutral medium, characterized in that, in order to increase the yield of the target product, the process is carried out in an ethyl environment alcohol at a molar ratio of butylthioacetic: aldehyde: formaldehyde: diethylamine hydrochloride, 1: 1: 0.3-0.5, followed by washing the reaction mixture with water for half time.