RU2028994C1

RU2028994C1 - Charge for making of refractory crucible and support

Info

Publication number: RU2028994C1
Authority: RU
Inventors: П.М. Плетнев; В.З. Гиндуллина; В.Е. Федоров; М.Г. Корпачев; А.и. Корпачева
Original assignee: Институт неорганической химии СО РАН
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1995-02-20

Abstract

FIELD: roasting of high-temperature superconductors. SUBSTANCE: charge has components at the following ratio, wt.-%: SrCO₃; 54.1-61.9; 2,1-42,4 ZrO₂; 2.1-42.4; 1,8 -32,1 TiO₂; 1.8-32.1; oxygen-containing manganese compound taken from the group: MnO₂, MnO, Mn₂O₃,, MnCO₃. 1.7-3.9. Positive effect: absence of chemical interaction of crucible or support material with high-temperature superconductor material. EFFECT: enhanced quality of charge. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технической сверхпроводимости и касается производства огнеупорных тиглей и подставок для синтеза и обжига высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). The invention relates to technical superconductivity and for the production of refractory crucibles and supports for the synthesis and firing of high-temperature superconductors (HTSC).

Известен материал из титаната стронция [1]. Титанат стронция характеризуется слабым химическим взаимодействием с ВТСП, близким значениям температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), но при температурах более 800^оС происходит образование BaTiO₃, частичное замещение титана медью, следствием чего является снижение T_c на 10 К, т.е. наблюдается снижение СП характеристик образцов.Known material from strontium titanate [1]. Strontium titanate is characterized by weak chemical reaction with HTS close values of the temperature coefficient of linear expansion (CTE), but at temperatures above 800 ^{° C} the formation of BaTiO _3, the partial replacement of titanium with copper, resulting in a decrease in T _c at 10 K, i.e., a decrease in the SP characteristics of the samples is observed.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является цирконатный огнеупорный материал, синтезированный методом твердофазных реакций изSrCO₃ и ZrO₂ [2].The closest technical solution to the invention is a zirconate refractory material synthesized by the method of solid-phase reactions from SrCO ₃ and ZrO ₂ [2].

Задача изобретения состоит в разработке такого состава материала для изготовления тиглей и подставок, который обеспечивал бы получение высоких СП свойств и был достаточно технологичен и дешев. The objective of the invention is to develop such a composition of the material for the manufacture of crucibles and coasters, which would provide high SP properties and was sufficiently technological and cheap.

Это достигается тем, что в качестве огнеупорного материала используется твердый раствор SrTiO₃ ˙ SrZrO₃, стабили- зированный введением соединения марганца из группы MnO₂, MnO, MnCO₃ при следующем соотношении компонентов, мас. %: SrCO₃ 54,1 - 61,9 ZrO₂ 2,1 - 42,4 TiO₂ 1,8 - 32,1 Соединение марганца 1,7 - 3,9.This is achieved by the fact that the SrTiO ₃ ˙ SrZrO ₃ solid solution stabilized by the introduction of a manganese compound from the group MnO ₂ , MnO, MnCO ₃ in the following ratio of components, wt. %: SrCO ₃ 54.1 - 61.9 ZrO ₂ 2.1 - 42.4 TiO ₂ 1.8 - 32.1 Manganese compound 1.7 - 3.9.

Твердый раствор титаната-цирконата стронция имеет перовскитовый тип решетки, ТКЛР в интервале 20-900^оС равен (1,1±0,1)˙ 10^-51/^оС, а следовательно, на прилегающей к огнеупору стороне при обжиге в заготовках ВТСП не будут возникать напряжения.The strontium titanate-zirconate solid solution has a perovskite type of lattice, TECL in the range of 20-900 ^о С is equal to (1.1 ± 0.1)-10 ^-5 1 / ^о С, and therefore, on the side adjacent to the refractory during firing in billets HTSC will not cause voltage.

Введение в состав титаната-цирконата стронция соединения марганца обеспечивает спекание огнеупора при 1300-1350^оС. Кроме того, кислородные соединения марганца упрочняют связи Ti-O₂, и, при наличии восстановительной среды, при обжиге не дают возможность образовывать соединения титана низшей валентности (TiO_2-х), а наоборот, образуют устойчивое перенасыщенное кислородом соединение, инертного к химическому взаимодействию с ВТСП соединениями.Inclusion of a strontium titanate-zirconate manganese compound provides refractory sintering at ^about 1300-1350 C. Moreover, oxygen compounds of manganese strengthens the connection Ti-O _2, and in the presence of a reducing environment during firing is not allowed to form a titanium lower valence compounds ( TiO _2-x ), on the contrary, form a stable oxygen-oversaturated compound, inert to chemical interaction with HTSC compounds.

Использование предложенного материала для изготовления огнеупорных тиглей и подставок обеспечивает синтез и обжиг ВТСП изделий высокой частоты, следов взаимодействия материала ВТСП состава YBa₂Cu₃O_7-x и материала огнеупора нет. Тигли и подставки используются многократно.The use of the proposed material for the manufacture of refractory crucibles and supports provides the synthesis and firing of high-temperature HTSC products, there are no traces of the interaction of HTSC material with YBa ₂ Cu ₃ O _7-x and refractory material. Crucibles and coasters are reused.

Предложенный состав материала опробирован в лабораторных условиях для изготовления огнеупорных тиглей и подставок в производстве синтеза и обжига ВТСП изделий. The proposed composition of the material was tested in laboratory conditions for the manufacture of refractory crucibles and supports in the synthesis and firing of HTSC products.

П р и м е р 1. Порошки состава SrCO₃ 7 кг 780 г; TiO₂ 4 кг 136 г; ZrO₂ 272 г; MnO₂ 200 г смешивали мокрым способом в шаровых мельницах при соотношении масса:шары:вода = 1:1:1. После помола масса подсушивалась до влажности 15-20% , протиралась на гранулы и обжигалась на спек при температуре 1300±10^оС. Спек измельчали до суммарной поверхности 5000 см²/г и готовили пресс-крупку с 3% парафина или литейный шликер с 8% парафина. Затем методом горячего литья под давлением или прессованием формовали образцы огнеупорных тиглей и подставок. Спекание проводили при температуре 1340±10^оС.PRI me R 1. Powders of the composition SrCO ₃ 7 kg 780 g; TiO ₂ 4 kg 136 g; ZrO ₂₂₇₂ g; MnO ₂ 200 g was wet mixed in ball mills with a ratio of mass: balls: water = 1: 1: 1. After grinding the mass dried to a moisture content of 15-20%, rubbed into pellets and calcined to sinter at 1300 ± 10 ° ^C. Speck milled to a total surface of 5,000 ^cm2 / g and was prepared by press grits with 3% wax casting or slip 8 % paraffin. Then, samples of refractory crucibles and supports were formed by hot molding under pressure or pressing. Sintering was carried out at a temperature of 1340 ± 10 ^about C.

Предел прочности при статическом изгибе не менее 130 МПа, ТКЛР в интервале температур от 20 до 900^оС составляет (1,1±0,5) ˙10^-51/^оС, удельное объемное электросопротивление образцов после обжига в восстановительной среде при температуре 1250^оС не менее 10¹² Ом˙ см, что свидетельствует об отсутствии титана низшей валентности.The tensile strength with static bending of at least 130 MPa, TECL in the temperature range from 20 to 900 ^о С is (1.1 ± 0.5) ˙10 ^-5 1 / ^о С, the specific volume electrical resistivity of the samples after firing in a reducing medium at a temperature 1250 ^о С not less than 10 ¹² Ohm˙ cm, which indicates the absence of lower valence titanium.

Огнеупорный тигель использовали для синтеза спека ВТСП состава YBa₂Cu₃O_7-x, температуры синтеза спека 950^оС. Визуально следов химического взаимодействия материал огнеупора и спека ВТСП не отмечено, спек однородный, темного цвета. Припекания спека в тигле нет, спек легко отделяется от тигля, который используется многократно. Характеристика образцов ВТСП приведена в таблице.Refractory crucible used for the synthesis of the sintered HTSC composition YBa ₂ Cu ₃ O _7-x, the synthesis temperature of 950 ^° C sinter Visually chemical interaction traces refractory material and sinter the HTSC not observed spectra uniform, dark color. There is no sintering of cake in the crucible, the cake is easily separated from the crucible, which is used repeatedly. The characteristics of the HTSC samples are given in the table.

П р и м е р 2. Массу состава SrCO₃ 6 кг 585 г; TiO₂ 218 г; ZrO₂ 5 кг 160 г; MnO 200 г готовили указанным способом. Из синтезированной массы формовали огнеупорные подставки.PRI me R 2. The mass of the composition of SrCO ₃ 6 kg 585 g; TiO ₂ 218 g; ZrO ₂ 5 kg 160 g; MnO 200 g was prepared by this method. Refractory coasters were formed from the synthesized mass.

Спекание подставок проводилось при температуре 1350^оС. На подставках проводился обжиг магнитных экранов из состава YBa₂Cu₃O_7-x. Температура обжига 975-985^оС. ТКЛР огнеупора равен 1,1 ˙ 10^-5 1/^оС и близок ТКЛР YBa₂Cu₃O_7-x при обжиге и охлаждении на прилегающей к огнеупору стороне магнитного экрана не возникают термомеханические напряжения, образцы характеризуются высокими экранирующими свойствами.Stands sintering was performed at 1350 ^C. The firing was conducted on supports magnetic screens of the composition YBa ₂ Cu ₃ O _7-x. The firing temperature is 975-985 ^о С. The thermal expansion coefficient ^{of the} refractory is 1.1 ˙ 10 ^-5 1 / ^о С and is close to the thermal expansion coefficient ^of YBa ₂ Cu ₃ O _7-x during firing and cooling on the side of the magnetic shield adjacent to the refractory, no thermomechanical stresses arise, samples characterized by high shielding properties.

Подставки используются многократно. Stands are reused.

Таким образом использование предложенного состава материала для изготовления огнеупорных тиглей и подставок обеспечивает синтез и обжиг ВТСП изделий высокой частоты на достаточно дешевом огнеупоре. Повышенная частота получаемого ВТСП изделия положительно сказывается на СП свойствах. Thus, the use of the proposed composition of the material for the manufacture of refractory crucibles and supports provides the synthesis and firing of high-temperature HTSC products at a fairly cheap refractory. The increased frequency of the obtained HTSC product positively affects the SP properties.

Claims

Batch for the manufacture of refractory crucibles and supports, including Sr CO ₃ and Zr O ₂ , characterized in that it additionally contains TiO ₂ and an oxygen-containing compound of manganese from the group MnO ₂ , MnO, Mn ₂ O ₃ , MnCO ₃ in the following ratio of components:
Sr CO ₃ - 54.1 - 61.9
ZrO ₂ - 2.1 - 42.4
TiO ₂ - 1.8 - 32, 1
The specified oxygen-containing compound of manganese is 1.7 - 3.9