RU2028385C1 - Method for production of sorbent for extraction of lithium from brines - Google Patents
Method for production of sorbent for extraction of lithium from brines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2028385C1 RU2028385C1 SU5043289A RU2028385C1 RU 2028385 C1 RU2028385 C1 RU 2028385C1 SU 5043289 A SU5043289 A SU 5043289A RU 2028385 C1 RU2028385 C1 RU 2028385C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- sorbent
- aluminum
- precipitate
- solution
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению неорганических сорбентов, которые могут быть использованы для извлечения лития из природных рассолов и технологических солевых растворов, содержащих литий (сточные воды, отходы химических и биохимических производств). The invention relates to the production of inorganic sorbents that can be used to extract lithium from natural brines and technological salt solutions containing lithium (waste water, waste from chemical and biochemical industries).
Известен способ извлечения лития из хлоридно-натриевых рассолов ( Σсолей ≈400 г/л) осаждением его в виде нерастворимого гидроалюмината лития состава LiAlOx, (где х = 2, 4) входе электрохимической обработки литийсодержащего рассола. Источником ионов алюминия, необходимых для связывания лития, являются алюминиевые электроды, растворяющиеся в ходе процесса. Электролитическая обработка может осуществляться как на постоянном, так и на переменном токе при плотности тока 2-53 А/дм2 и напряжении 2-5 В. рН раствора находится в пределах 5,0-12 и корректируется добавкой щелочи в электролитическую ячейку. Расход алюминия для извлечения 1 кг лития обычно составляет 14,2-26,4 кг, что соответствует ат.отн. Al:Li в составе конечного осадка, равному 3,7-6,8. Этот способ по своей технической сущности близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.A known method of extracting lithium from sodium chloride brines (Σ salts ≈400 g / l) by depositing it in the form of an insoluble lithium hydroaluminate of the composition LiAlO x , (where x = 2, 4) is the input of the electrochemical treatment of lithium-containing brine. The source of aluminum ions needed to bind lithium are aluminum electrodes that dissolve during the process. Electrolytic processing can be carried out both on direct and alternating current at a current density of 2-53 A / dm 2 and a voltage of 2-5 V. The pH of the solution is in the range of 5.0-12 and is adjusted by adding alkali to the electrolytic cell. The consumption of aluminum for the extraction of 1 kg of lithium is usually 14.2-26.4 kg, which corresponds to at.rel. Al: Li in the composition of the final precipitate, equal to 3.7-6.8. This method in its technical essence is close to the claimed one and is selected as a prototype.
Недостатками прототипа являются:
1) большой расход алюминия на извлечение 1 кг лития. Это обусловлено тем, что вследствие очень низкой концентрации LiCl в рассолах происходит одновременное соосаждение алюминия в виде Al(OH)n. На это указывает также очень большая величина ат.отн. Al:Li в составе осадка, значительно превышающая теоретическое значение для указанной формулы LiAlOx;
2) необходимость корректировки рН раствора в электролизере с использованием NaOH;
3) необходимость очистки рассолов от ионов магния перед электрохимической обработкой рассолов;
4) необходимость дальнейшей переработки полученного осадка гидроалюмината лития и отсутствие перспективы его использования.The disadvantages of the prototype are:
1) high consumption of aluminum for the extraction of 1 kg of lithium. This is due to the fact that, due to the very low concentration of LiCl in brines, aluminum simultaneously precipitates in the form of Al (OH) n. This is also indicated by a very large value of at.rel. Al: Li in the composition of the precipitate, significantly exceeding the theoretical value for the specified formula LiAlO x ;
2) the need to adjust the pH of the solution in the electrolyzer using NaOH;
3) the need to clean brines from magnesium ions before electrochemical treatment of brines;
4) the need for further processing of the obtained precipitate of lithium hydroaluminate and the lack of prospects for its use.
Целью изобретения является использование гидроалюмината лития в качестве сорбента многоразового действия; снижение расхода алюминия на его получение; исключение необходимости корректировки рН раствора электролита. The aim of the invention is the use of lithium hydroaluminate as a reusable sorbent; reduction of aluminum consumption for its production; eliminating the need to adjust the pH of the electrolyte solution.
Технический результат достигается тем, что электрохимическое растворение алюминия осуществляют в 0,5-3,0 М растворе хлорида лития при отсутствии других солей, а образующийся осадок ДГАЛ-С1, в котором ат.отн. Al:Li составляет 2,5-3,3, многократно используют для последующего извлечения лития из рассола, осуществляя последовательно циклы десорбция-сорбция. The technical result is achieved by the fact that the electrochemical dissolution of aluminum is carried out in a 0.5-3.0 M solution of lithium chloride in the absence of other salts, and the precipitate formed is DGAL-C1, in which at.rel. Al: Li is 2.5-3.3, repeatedly used for subsequent extraction of lithium from brine, carrying out desorption-sorption cycles sequentially.
С этой целью полученный осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием и промывают водой при Ж:Т = 2-3. Полученный слабый раствор хлорида лития после корректировки используют повторно в электролизере, а из влажного осадка удаляют 20-30% лития при обработке водой или слабым раствором LiCl (концентрацией 0,3-1,0 г/л). Это приводит к образованию соединения с дефицитом лития, у которого ат.отн. Al:Li составляет 3,2-4,8. При контакте с литийсодержащим рассолом такое соединение способно сорбировать литий с восстановлением своего первоначального состава (ат.отн. Al:Li = 2,5-3,3). To this end, the resulting precipitate is separated from the mother liquor by filtration and washed with water at W: T = 2-3. After adjustment, the resulting weak lithium chloride solution is reused in the electrolyzer, and 20-30% of lithium is removed from the wet cake by treatment with water or a weak LiCl solution (concentration 0.3-1.0 g / l). This leads to the formation of compounds with a deficiency of lithium, in which at.rel. Al: Li is 3.2-4.8. Upon contact with a lithium-containing brine, such a compound is capable of sorbing lithium with the restoration of its original composition (atomic rel. Al: Li = 2.5-3.3).
После насыщения литием осадок отфильтровывают от рассола, промывают водой для удаления солей, присутствующих в рассоле (Ж:Т = 2-3), и вновь проводят операцию элюирования лития до достижения заданной емкости. Циклы сорбции и десорбции лития повторяют многократно. After saturation with lithium, the precipitate is filtered off from the brine, washed with water to remove salts present in the brine (W: T = 2-3), and the lithium elution operation is again carried out until the desired capacity is reached. The lithium sorption and desorption cycles are repeated many times.
Емкость полученного сорбента определяют по количеству лития, перешедшего в раствор на стадии элюирования, или по количеству лития, извлеченного из рассола при насыщении сорбента. Она составляет 5,0-7,5 мг лития в расчете на 1 г высушенного ДГАЛ-С1. The capacity of the obtained sorbent is determined by the amount of lithium transferred to the solution at the elution stage, or by the amount of lithium extracted from brine when the sorbent is saturated. It is 5.0-7.5 mg of lithium per 1 g of dried DGAL-C1.
В заявляемом способе расход алюминия составляет 8,5-10 кг на осаждение 1 кг лития при синтезе сорбента. Использование на стадии растворения алюминия концентрированных растворов LiCl в отсутствие других солей позволяет в 1,7-2,6 раза сократить расход алюминия. Кроме того, экономия алюминия возникает за счет формирования сорбента многоразового действия. Тогда как по способу-прототипу для извлечения 1 кг лития расходуется 14-26 кг алюминия, по заявляемому способу это количество, затраченное одноразово на образование 50-100 кг сорбента, позволит извлечь десятки и сотни килограмм лития из рассола при непрерывной работе сорбента в циклах сорбция-десорбция. In the inventive method, the consumption of aluminum is 8.5-10 kg for the deposition of 1 kg of lithium in the synthesis of the sorbent. The use of concentrated LiCl solutions at the stage of aluminum dissolution in the absence of other salts allows a 1.7-2.6-fold reduction in aluminum consumption. In addition, aluminum savings arise due to the formation of a reusable sorbent. Whereas the prototype method for the extraction of 1 kg of lithium consumes 14-26 kg of aluminum, according to the claimed method, this amount spent once on the formation of 50-100 kg of sorbent will allow you to extract tens and hundreds of kilograms of lithium from brine during continuous operation of the sorbent in sorption cycles desorption.
Использование при анодном растворении алюминия растворов LiCl с концентрацией ниже 0,5 М приводит к нежелательному повышению рН раствора (> 7), что влечет за собой образование соединения состава LiOH˙2Al(OH)3˙mH2O, не обладающего сорбционными свойствами. Кроме того, снижение концентрации LiCl ниже 0,5 М приводит к значительному повышению напряжения (с 5 до > 17 В).The use of LiCl solutions with a concentration below 0.5 M during anodic dissolution of aluminum leads to an undesirable increase in the pH of the solution (> 7), which entails the formation of a compound of the composition LiOH˙2Al (OH) 3 HmH 2 O, which does not have sorption properties. In addition, a decrease in the concentration of LiCl below 0.5 M leads to a significant increase in voltage (from 5 to> 17 V).
Увеличение концентрации LiCl выше 3 М нецелесообразно, так как емкость сорбента при этом не повышается, а увеличение вязкости раствора приводит к затруднениям в процессе фильтрации осадка и отмывки маточного раствора. An increase in LiCl concentration above 3 M is impractical, since the capacity of the sorbent does not increase, and an increase in the viscosity of the solution leads to difficulties in the process of filtering the precipitate and washing the mother liquor.
Растворение алюминия в электролизере проводят до накопления осадка и получения пульпы с Ж:Т = 20-30. В этом интервале получаются осадки с хорошими фильтрующими свойствами. При Ж: Т < 20 ухудшается перемешивание пульпы, что влечет за собой изменение режима процесса; очень разбавленные пульпы (Ж: T > 30) требуют частого вывода пульпы для отделения осадка и возврата раствора LiCl в электролизер. The dissolution of aluminum in the electrolyzer is carried out before the accumulation of sediment and obtaining pulp with W: T = 20-30. Precipitation with good filtering properties is obtained in this interval. When W: T <20, pulp mixing deteriorates, which entails a change in the process mode; very diluted pulps (W: T> 30) require frequent pulp withdrawal to separate the precipitate and return the LiCl solution to the cell.
Анодное растворение алюминия в растворах LiCl проводят при плотности тока, равный 8-20 А/дм2, и напряжении 4-8 В. Процесс можно вести как на переменном, так и на постоянном токе. В последнем случае для исключения зарастания анода осадком ДГАЛ-С1 используют реверс тока путем переполюсовки электродов каждые 10 мин.Anodic dissolution of aluminum in LiCl solutions is carried out at a current density of 8-20 A / dm 2 and a voltage of 4-8 V. The process can be carried out both on alternating and on direct current. In the latter case, to prevent overgrowth of the anode by the DGAL-C1 deposit, reverse current is used by reversing the electrodes every 10 min.
Для подготовки к процессу сорбции осадок ДГАЛ-С1 подвергают обработке водой или разбавленным раствором LiCl для удаления 20-30% лития из его состава. В результате этой операции ат.отн. Al:Li в полученном сорбенте с дефицитом лития составляет 3,2-4,8, что соответствует емкости по литию 5-7,5 мг/г. Снижение емкости ниже 5 мг/г возможно, но неэффективно, так как концентрация LiCl в элюатах будет уменьшаться. При съеме лития более 7,5 мг/г происходит необратимый распад ДГАЛ-С1 с образованием гидроксида алюминия, который в данных условиях не является сорбентом на литий, т.е. распад ДГАЛ-С1 будет сопровождаться потерей сорбционных свойств сорбента. To prepare for the sorption process, the DGAL-C1 precipitate is treated with water or a diluted LiCl solution to remove 20-30% lithium from its composition. As a result of this operation, at. Al: Li in the resulting lithium deficient sorbent is 3.2–4.8, which corresponds to a lithium capacity of 5–7.5 mg / g. A decrease in capacity below 5 mg / g is possible, but inefficient, since the concentration of LiCl in the eluates will decrease. When lithium is removed more than 7.5 mg / g, DGAL-C1 is irreversibly decomposed to form aluminum hydroxide, which under these conditions is not a sorbent on lithium, i.e. The decomposition of DGAL-C1 will be accompanied by a loss of sorption properties of the sorbent.
Таким образом, отличительным признаком способа является использование 0,5-3,0 М раствора хлорида лития. Указанный признак позволяет сократить расход алюминия и получить сорбент многоразового действия, необходимая емкость которого достигается элюированием лития водой или слабым раствором хлорида лития при комнатной температуре. Thus, the hallmark of the method is the use of 0.5-3.0 M solution of lithium chloride. This feature allows you to reduce the consumption of aluminum and get a reusable sorbent, the required capacity of which is achieved by eluting lithium with water or a weak solution of lithium chloride at room temperature.
Проведение анодного растворения алюминия в 0,5-3,0 М растворе LiCl до плотности пульпы, соответствующей Ж:Т = 20-30, обусловливает появление такого свойства, которое не проявляется в известных объектах, содержащих сходные признаки, что обеспечивает возможность повышения эффективности технологического процесса за счет снижения расхода алюминия и щелочи, а также получение сорбента многоразового действия, т.е. положительный эффект, не достигаемый в известных решениях. Carrying out anodic dissolution of aluminum in a 0.5-3.0 M LiCl solution to a pulp density corresponding to W: T = 20-30 leads to the appearance of a property that does not appear in known objects containing similar features, which makes it possible to increase the technological efficiency process by reducing the consumption of aluminum and alkali, as well as obtaining a reusable sorbent, i.e. positive effect not achieved in known solutions.
П р и м е р 1. 1000 мл 0,5 М раствора LiCl заливают в электролизер и проводят электрохимическое растворение алюминиевых электродов в этом растворе при плотности тока 10 А/дм2 в течение 1 ч до Ж:T = 20. Затем осадок отфильтровывают под вакуумом и промывают водой при Ж:Т = 2. Влажный сорбент с ат.отн, Al:Li = 2,5 подготавливают к процессу сорбции следующим образом.PRI me
10 г осадка обрабатывают 100 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании реакционной смеси. В раствор переходит 27,8% лития от его содержания в осадке, что соответствует емкости 7,2 мг лития на 1 г сухого сорбента. Раствор LiCl отделяют. Полученный осадок с дефицитом лития в его составе после отжима загружают в 330 мл рассола, содержащего (г/л): LiCl - 0,9; NaCl - 76; KCl - 23; CaCl2 - 182; MgCl2 - 55,2; Br - 4,0. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой при Ж: T = 2 для отделения маточника с основной массой солей. Промытый осадок подвергают десорбции лития в указанных условиях. Операции сорбции -десорбции повторяют многократно.10 g of the precipitate are treated with 100 ml of distilled water with vigorous stirring of the reaction mixture. 27.8% of lithium from its content in the precipitate passes into the solution, which corresponds to a capacity of 7.2 mg of lithium per 1 g of dry sorbent. The LiCl solution is separated. The resulting precipitate with a deficiency of lithium in its composition after extraction is loaded into 330 ml of brine containing (g / l): LiCl - 0.9; NaCl - 76; KCl - 23; CaCl 2 - 182; MgCl 2 55.2; Br - 4.0. The reaction mixture was stirred for 1 h. Then the precipitate was filtered off, washed 3 times with water at W: T = 2 to separate the mother liquor with the bulk of the salts. The washed precipitate is subjected to lithium desorption under the indicated conditions. Sorption-desorption operations are repeated many times.
В таблице приведены примеры по синтезу сорбента из растворов LiCl различной концентрации. Процесс десорбции лития для получения соответствующей обменной емкости в примерах 1-4, 7, 9 осуществлялся водой, в примерах 5, 10 и 6, 8 - раствором LiCl с концентрацией 0,3 и 1,0 г/л соответственно. The table shows examples of the synthesis of the sorbent from LiCl solutions of various concentrations. The lithium desorption process to obtain the corresponding exchange capacity in examples 1-4, 7, 9 was carried out with water, in examples 5, 10 and 6, 8 with a LiCl solution with a concentration of 0.3 and 1.0 g / l, respectively.
Таким образом, предлагаемый способ по сравнению со способом прототипа позволяет:
1) получить сорбент многоразового действия с полной обменной емкостью 5-7,5 мг/г;
2) осуществить снижение расхода алюминия на 1 кг лития при синтезе сорбента в 1,7-2,6 раза и, кроме того, осуществить экономию алюминия за счет его однократного расхода на синтез сорбента, который в дальнейшем извлекает литий из рассола без использования алюминия;
3) исключить необходимость использования растворов NaОH для корректировки рН электролита, так как синтез сорбента осуществляется при рН 5-7 и его корректировка происходит естественным путем в рамках выбранного режима электролитического растворения алюминия в растворах LiCl;
4) исключить необходимость очистки рассолов от магния, так как полученный сорбент является селективным по отношению к ионам лития и способен извлекать литий из магнийсодержащих рассолов с содержанием магния многократно превышающим содержание лития.Thus, the proposed method in comparison with the prototype method allows you to:
1) receive a reusable sorbent with a full exchange capacity of 5-7.5 mg / g;
2) to reduce the consumption of aluminum by 1 kg of lithium in the synthesis of the sorbent 1.7-2.6 times and, in addition, to save aluminum due to its single consumption for the synthesis of the sorbent, which subsequently extracts lithium from brine without the use of aluminum;
3) eliminate the need to use NaOH solutions to adjust the pH of the electrolyte, since the synthesis of the sorbent is carried out at pH 5-7 and its correction occurs naturally in the framework of the selected mode of electrolytic dissolution of aluminum in LiCl solutions;
4) eliminate the need for cleaning brines from magnesium, since the resulting sorbent is selective with respect to lithium ions and is able to extract lithium from magnesium-containing brines with a magnesium content many times higher than the lithium content.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5043289 RU2028385C1 (en) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | Method for production of sorbent for extraction of lithium from brines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5043289 RU2028385C1 (en) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | Method for production of sorbent for extraction of lithium from brines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2028385C1 true RU2028385C1 (en) | 1995-02-09 |
Family
ID=21604790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5043289 RU2028385C1 (en) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | Method for production of sorbent for extraction of lithium from brines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2028385C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11247189B2 (en) | 2017-09-25 | 2022-02-15 | Ecostar-Nautech Co., Ltd. | Method of producing granular sorbent for extracting lithium from lithium-containing brine |
-
1992
- 1992-05-25 RU SU5043289 patent/RU2028385C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 4251338, кл. 204-130, опублик.1981. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11247189B2 (en) | 2017-09-25 | 2022-02-15 | Ecostar-Nautech Co., Ltd. | Method of producing granular sorbent for extracting lithium from lithium-containing brine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110002476B (en) | Preparation method of lithium hydroxide | |
| RU2751710C2 (en) | Method for producing high-purity lithium hydroxide monohydrate from materials containing lithium carbonate or lithium chloride | |
| CN106495187B (en) | Bi-membrane method purification salt zero-discharge production process | |
| CN1252295C (en) | Method of preparing high purity magnesiun sand using salt lake bischofite as raw material | |
| CN108543514A (en) | A kind of separation method of aluminum salt adsorbent, preparation method and Lithium from Salt Lake Brine | |
| RU2003119050A (en) | METHOD FOR PRODUCING SCANDIUM OXIDE FROM RED Sludge | |
| RU2157338C2 (en) | Method of production of high-purity lithium hydroxide from natural brines | |
| CA1318880C (en) | Process of producing alkali hydroxide, chlorine and hydrogen by the electrolysis of an aqueous alkali chloride solution in a membrane cell | |
| RU2234367C1 (en) | Method of production of a sorbent for extraction of lithium from saline solutions | |
| RU2028385C1 (en) | Method for production of sorbent for extraction of lithium from brines | |
| RU2660864C2 (en) | Method for preparing lithium carbonate from lithium-containing natural brines | |
| CN108070907A (en) | A kind of method that bittern of dried-up lake prepares basic magnesium chloride whisker | |
| CN210736227U (en) | Potassium hydroxide production system | |
| US11180369B2 (en) | Renewable magnesium removing agent and its use in preparation of low-magnesium lithium-rich brine | |
| RU2090503C1 (en) | Method of preparing lithium hydroxide or salts thereof of high purity from mother liquors | |
| RU2283283C1 (en) | Process of producing h-purity lithium carbonate from lithium-bearing chloride brines | |
| RU2223142C2 (en) | Method of preparing sorbent for recovering lithium from brines | |
| RU2049824C1 (en) | Method for extraction of gallium from alkali aluminum-containing solutions | |
| RU2755186C1 (en) | Method for producing caustic soda | |
| JP4118495B2 (en) | How to reuse mud | |
| CN209759047U (en) | Device for preparing lithium hydroxide by using high magnesium-lithium ratio old brine solution bipolar membrane electrodialysis method | |
| CN217732694U (en) | Treatment system for recycling phosphoric acid by using phosphogypsum | |
| RU1775364C (en) | Boxite reprocessing method | |
| US1756275A (en) | Liquid treatment | |
| RU2051113C1 (en) | Method of gallium extraction from alkaline solutions |