RU2026310C1

RU2026310C1 - Process for preparing foaming polymeric antipyrene

Info

Publication number: RU2026310C1
Authority: RU
Inventors: Константин Михайлович Гибов; Наталья Гаврииловна Пальцева; Ольга Ивановна Косилова
Original assignee: Институт химических наук АН Республики Казахстан
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1995-01-09

Abstract

FIELD: processes for preparing a polymeric material. SUBSTANCE: the process for preparing a foaming polymeric antipyrene comprises dissolving 100 parts of paraform (or formaldehyde) in 200 parts of a 0.5% NaOH solution on heating to 40-60 C for 30-40 min thereafter adding 110-140 wt parts of dicyanodiamide under stirring at 80-100 C for 40-60 C, then pouring 90-130 wt parts of xylite backflow and stirring for 100-120 min. The resulting product is dried at 120-150 C for 6-8 hours and thereafter ground and mixed with a phosphate component (mono, di- or polyammonium phosphate in a ratio of 100 wt parts of antipyrene and 40-80 wt parts of phosphates. EFFECT: improved effectiveness of antipyrene, greater utilization of xylite production waste and simplified treatment process. 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения полимерного материала, способного вспениваться в огне или при высокой температуре, который может применяться для снижения горючести полимеров и огнезащиты различных поверхностей. The invention relates to methods for producing a polymer material capable of foaming in a fire or at high temperature, which can be used to reduce the flammability of polymers and fire protection of various surfaces.

Известен вспенивающийся антипирен, полученный термической конденсацией о-фосфорной кислоты и сахаров [1]. Однако способ имеет недостатки: является многостадийным процессом синтез собственно антипирена, синтез отвердителя, стадия смешения с аддитивными компонентами и совместная термическая обработка смеси. Антипирен получают из дорогостоящего сырья. Known foaming flame retardant obtained by thermal condensation of o-phosphoric acid and sugars [1]. However, the method has disadvantages: it is a multi-stage process of the synthesis of the flame retardant itself, the synthesis of hardener, the stage of mixing with additive components and joint heat treatment of the mixture. Fire retardant is obtained from expensive raw materials.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения вспенивающегося антипирена на основе многоатомных спиртов, меламина и фосфорного соединения формулы (P₂O₅)_0,5-1˙(Н₂O)_0,01-1,5. Для устранения темной окраски антипирена в синтезе используют дополнительные компоненты.Closest to the technical nature of the claimed is a method of producing a foaming flame retardant based on polyhydric alcohols, melamine and a phosphorus compound of the formula (P ₂ O ₅ ) _0.5-1 ˙ (H ₂ O) _0.01-1.5 . To eliminate the dark color of the flame retardant in the synthesis, additional components are used.

Способ имеет следующие недостатки: сложное экспериментальное оформление, т. к. процесс протекает в инертной атмосфере и с высокоагрессивной пятиокисью фосфора. Антипирен характеризуется недостаточной эффективностью. При введении 45% антипирена в термопласты кислородные индексы полипропилена составляли величины 29-32. The method has the following disadvantages: complex experimental design, because the process proceeds in an inert atmosphere and with highly aggressive phosphorus pentoxide. Fire retardant is characterized by insufficient effectiveness. With the introduction of 45% flame retardant into thermoplastics, the oxygen indices of polypropylene were 29-32.

Целью изобретения является разработка способа получения вспенивающегося антипирена высокой эффективности на основе доступного сырья. Целью являлось также упрощение процесса и утилизация отходов производства ксилита. The aim of the invention is to develop a method for producing a foaming flame retardant of high efficiency based on available raw materials. The goal was also to simplify the process and utilize xylitol production waste.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения антипирена: 100 мас.ч. параформа растворяют в 200 мас.ч. 0,5%-ного водного раствора NaOH при нагревании до 40-60^оС в течение 30-40 мин. Затем добавляют 110-140 мас.ч. дициандиамида с перемешиванием при 80-100^оС в течение 40-60 мин. Затем добавляют 130 мас.ч. оттека ксилита и процесс при перемешивании продолжают в течение 100-120 мин. Полученный продукт сушат в сушильном шкафу при 120-150^оС в течение 6-8 ч. Высушенный продукт измельчают и перемешивают с фосфатной компонентой (моно, ди-, полиаммонийфосфат) в соотношении 100 мас. ч. антипирена, 40-80 мас.ч. фосфатов.This goal is achieved by the proposed method of obtaining a flame retardant: 100 wt.h. paraform is dissolved in 200 parts by weight 0.5% aqueous NaOH solution when heated to 40-60 ^about C for 30-40 minutes Then add 110-140 parts by weight dicyandiamide with stirring at 80-100 ^about C for 40-60 minutes Then add 130 wt.h. xylitol outflow and the process with stirring continue for 100-120 minutes The product was dried in an oven at 120-150 ^C for 6-8 hours. The dried product is ground and mixed with the phosphate component (mono-, di-, poliammoniyfosfat) in a ratio of 100 wt. including flame retardant, 40-80 parts by weight phosphates.

Существенным отличием предлагаемого способа является использование оттека ксилита, взятого в массовом соотношении параформ : оттек ксилита : дициандиамид 100 : (90-130) : 110-140 и проведение процесса после его добавления в течение 100-120 мин при 80-100^оС с последующей сушкой продукта в течение 6-8 ч при 120-150^оС.Essential difference of the proposed method is the use of xylitol run-off, taken in mass ratio of paraformaldehyde: molasses xylitol: dicyandiamide 100: (90-130): 110-140 and holding process after it is added to at 100-120 for 80-100 min, followed by ^C drying the product for 6-8 hours at 120-150 ^about C.

Процесс протекает в воздушной среде, не содержит агрессивных ингредиентов. Фосфатная компонента в виде моно- или ди-, полифосфатов аммония добавляется к антипирену в массовом соотношении 100 : (40-80). The process takes place in air, does not contain aggressive ingredients. The phosphate component in the form of mono- or di-, ammonium polyphosphates is added to the flame retardant in a mass ratio of 100: (40-80).

Антипирен не окрашен. Fire retardant is not painted.

Проведение процесса при температуре ниже 80^оС приводит к неполноте прохождения реакции, получению после сушки резиноподобного продукта, который невозможно использовать в композициях и увеличению времени ее протекания до 4-6 ч, а выше 100^оС к выпадению резиноподобной массы в осадок. Температурный интервал сушки обусловлен тем, что ниже 120^оС увеличивается время сушки до 2 3 сут, выше 150^оС происходит сшивка полимера, что снижает его огнезащитные свойства. Аналогичный эффект вызывает продолжительность сушки.Conducting the process at temperatures below ⁸⁰ ° C leads to the incompleteness of the reaction, obtaining, after drying, a rubber product which can not be used in the compositions and increase the time of its occurrence until 4-6 hours and above 100 ^{° C} to precipitation rubbery mass precipitated. The temperature range of drying due to the fact that below 120 ^{° C} the drying time is increased to 2 to 3 days, above ^about 150 C, the crosslinking polymer, thereby reducing its flame retardant properties. A similar effect causes the drying time.

При содержании в реакционной среде дициандиамида ниже нижнего предела снижает способность антипирена вспениваться, увеличение выше верхнего предела не оказывает влияния на эффективность антипирена. Аналогичное влияние оказывают запредельные концентрации оттека ксилита. Содержание фосфатов аммония в полимерном антипирене определяется эффективностью вспенивания их смеси - меньше 40 мас.ч. вспенивание и соответственно огнезащита уменьшаются, содержание фосфатов больше 80 мас.ч. не сопровождается ростом эффективности составов. When the content of dicyandiamide in the reaction medium is below the lower limit, it reduces the ability of the flame retardant to foam, an increase above the upper limit does not affect the effectiveness of the flame retardant. The exorbitant concentrations of xylitol edema have a similar effect. The content of ammonium phosphates in the polymer flame retardant is determined by the efficiency of foaming their mixture - less than 40 parts by weight foaming and, accordingly, fire protection are reduced, the phosphate content is more than 80 parts by weight not accompanied by an increase in the effectiveness of the compounds.

Результаты, подтверждающие закономерность, приведены в табл. 1. The results confirming the pattern are given in table. 1.

Использование оттека ксилита в указанных соотношениях и условиях реакции позволяет утилизировать отходы производства ксилита, получить антипирен с повышенными огнезащитными свойствами. Оттек ксилита, используемый в способе, характеризуется ТУ 39.03.045-39.83 и имеет следующий состав, мас.ч.:
Глицерин 0,59
Примесь 0,20
Пентаэритрит 2,67
Адонит 1,12
Аробит 17,85
Ксилит 68,00
Сорбит 9,57
Полученный по предлагаемому способу материал без оттека ксилита резко теряет антипирирующую эффективность. Эффективность полученного антипирена определяется резким увеличением объема вспенивания его при действии огня или высокой температуры. Обугленная пена имеет низкую теплопроводность. Пенококс, образующийся на поверхности, не позволяет прогреваться нижним слоям материала, т.е. антипирен не только подавляет горение, но и защищает поверхность от прогрева. Такой антипирен особенно эффективен при добавлении его к некарбонизирующимся полимерам или имеющим малый собственный коксовый остаток.The use of xylitol outflow in the indicated proportions and reaction conditions allows to utilize xylitol production wastes, to obtain a flame retardant with enhanced fire retardant properties. The xylitol edema used in the method is characterized by TU 39.03.045-39.83 and has the following composition, parts by weight:
Glycerin 0.59
Impurity 0.20
Pentaerythritol 2.67
Adonite 1.12
Arobit 17.85
Xylitol 68.00
Sorbitol 9.57
Obtained by the proposed method, the material without the outflow of xylitol sharply loses anti-pyrotechnic effectiveness. The effectiveness of the obtained flame retardant is determined by a sharp increase in the volume of foaming it under the influence of fire or high temperature. Carbonized foam has low thermal conductivity. Penocox formed on the surface does not allow heating of the lower layers of the material, i.e. flame retardant not only inhibits combustion, but also protects the surface from heating. Such a flame retardant is especially effective when added to non-carbonizable polymers or having a small intrinsic coke residue.

Эффективность антипирена оценивали по значениям кислородных индексов эпоксидной смолы, диметилсилоксанового каучука (см. табл. 2), а также по коэффициенту горючести, согласно методике [3] (табл. 1). The effectiveness of the flame retardant was evaluated by the oxygen indices of the epoxy resin, dimethylsiloxane rubber (see table. 2), as well as by the combustibility coefficient, according to the procedure [3] (table. 1).

Картон, обработанный предлагаемым составом, переведен в группу трудновоспламеняемых материалов. Cardboard processed by the proposed composition, transferred to the group of flame retardant materials.

П р и м е р 1. 100 мас.ч. параформа загружают в реактор, заливают 200 мас. ч. 0,5% -ного водного раствора NaOH и полученная смесь перемешивается при 50^оС в течение 35 мин. Затем добавляют 125 мас.ч. дициандиамида, температура поднимается до 80^оС и реакция продолжается в течение 50 мин при непрерывном перемешивании. Добавляют 110 мас.ч. оттека ксилита и перемешивание продолжают 110 мин. Продукт выливают в фарфоровую чашку и сушат в течение 7 ч при 140^оС. Полученный продукт и диаммонийфосфат измельчают в шаровой мельнице 100 мас.ч. полимера и 50 мас.ч. диаммонийфосфата смешивают.PRI me R 1. 100 wt.h. paraform loaded into the reactor, pour 200 wt. including 0.5% aqueous NaOH solution and the resulting mixture is stirred at 50 ^about C for 35 minutes Then add 125 wt.h. dicyandiamide, the temperature rises to 80 ^about C and the reaction continues for 50 minutes with continuous stirring. 110 parts by weight are added. xylitol efflux and mixing continue for 110 minutes. The product was poured into a porcelain dish and dried for 7 hours at 140 ^C. The resulting product and diammonium phosphate is ground in a ball mill, 100 parts by weight polymer and 50 parts by weight diammonium phosphate is mixed.

На образец картона размером 60 х 150x х 1 мм наносили кистью 50%-ный водный раствор антипирена с расходом 0,5 кг/м². Сушили при комнатной температуре в течение 3 сут. Испытывали методом "КТ" по ГОСТу. Коэффициент горючести равен 2,3%.A 50% aqueous solution of flame retardant with a flow rate of 0.5 kg / m ^{2 was} applied onto a cardboard sample with a size of 60 x 150x x 1 mm. Dried at room temperature for 3 days. Tested by "CT" according to GOST. The combustibility coefficient is 2.3%.

П р и м е р 2. 300 мас.ч. 40% формалина загружали в реактор, добавляли 0,8 мас.ч. NaOH. Полученную смесь перемешивали. Затем добавляли 120 мас.ч. дициандиамида, температуру поднимали до 80^оС и выдерживали 50 мин. Затем добавляли оттек ксилита по режиму, описанному в примере 1, сушили, измельчали и соединяли с диаммонийфосфатом.PRI me R 2. 300 wt.h. 40% formalin was loaded into the reactor, 0.8 wt.h. NaOH. The resulting mixture was stirred. Then added 120 parts by weight dicyandiamide, the temperature was raised to ⁸⁰ ° C and maintained 50 min. Then, the xylitol edema was added according to the procedure described in Example 1, dried, crushed and combined with diammonium phosphate.

Наносили на образец картона и испытывали. Коэффициент горючести равен 2,30. Put on a sample of cardboard and tested. The combustibility coefficient is 2.30.

Способы получения антипирена в примерах 2-10 проведены по примеру 1. The methods for producing a flame retardant in examples 2-10 were carried out according to example 1.

Результаты представлены в табл. 1. The results are presented in table. 1.

Анализ продукта показал содержание, %: С 36,33; Н 6,20; 28,83. Analysis of the product showed the content,%: C 36.33; H, 6.20; 28.83.

Особое значение имеет последовательность смешения компонентов. При совместной термической обработке образуется продукт, который после 10-15 дней хранения теряет способность вспениваться и осуществлять огнезащиту. Of particular importance is the sequence of mixing the components. With joint heat treatment, a product is formed that, after 10-15 days of storage, loses its ability to foam and provide fire protection.

Таким образом, предложенный способ получения вспенивающегося полимерного антипирена позволяет по сравнению с прототипом утилизировать отходы производства - оттек ксилита, упростить процесс - осуществлять синтез в воздушной среде, не используя высокоагрессивные компоненты, получать светлый антипирен. Thus, the proposed method for producing an expandable polymer flame retardant allows one to utilize production waste — xylitol effluent, to simplify the process — to synthesize in air without using highly aggressive components, and to obtain a light flame retardant compared to the prototype.

Применение антипирена повышает огнестойкость полимеров на 10-15 ед. К. И. и осуществляет эффективную огнезащиту. The use of a flame retardant increases the fire resistance of polymers by 10-15 units. K.I. and provides effective fire protection.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A FOAMABLE POLYMER ANTIPYRENE by reacting an oxy- and nitrogen-containing compound by heating, followed by mixing the obtained dried product with a phosphate component, characterized in that an outflow of xylitol is used as the oxy compound, and a product of 0.5% of the nitrogen and diamide alkaline solution of paraformaldehyde, and the outflow of xylate is introduced into the mixture of paraformaldehyde and dicyandiamide reacted at 80 - 100 ^o With a ratio of p araformaldehyde - dicyandiamide: xylitol outflow: 100: 100 - 140: 90 - 130 and after drying at 120 - 150 ^o C for 6 - 8 hours, the product is mixed with a phosphate component in a ratio of 100: (40 - 80).