RU2026304C1 - Способ получения модифицированного целлюлозного материала - Google Patents

Abstract

Использование: для получения ионообменных, каталитических активных и пирофорных материалов. Сущность изобретения: целлюлозный материал пропитывают раствором соли металла переменной валентности, высушивают на воздухе и облучают ускоренными электронами при мощности дозы 8,0 - 10,0 кГр/с, 30-60 с до достижения температуры облучаемого материала 379-400°С. 1 ил.,3 табл.

Description

Изобретение относится к получению модифицированных целлюлозных материалов (МЦМ), конкретно к получению элементсодержащих углеродных материалов, в состав которых входит металл, например железо в нулевой степени окисления. Эти материалы могут быть использованы для получения ионообменных, каталитически активных и пирофорных материалов. Степень модификации, обуславливающая свойства перечисленных материалов, зависит от соотношения различных степеней окисления металла и, прежде всего, от количества нуль-валентного металла.

В настоящее время известен ряд способов получения МЦМ термической деструкцией целлюлозы или ее эфиров, содержащих соединения различных металлов, при высоких температурах в течение нескольких часов. Основным недостатком этих способов является технологическая сложность, обусловленная многостадийностью процесса, большими энергетическими и временными затратами, а также поддержанием высоких температур и вакуума [1, 2].

Наиболее близким к предлагаемому является способ, в котором образцы целлюлозы пропитывают соединениями железа, алюминия, титана или ниобия в течение 24 ч, сушат на воздухе, после чего подвергают предварительной термофикации при 140-160^оС под вакуумом (5˙10^-5 мм рт.ст.) и обрабатывают конденсированными фосфатами в форме кислоты или комплексов с металлом в присутствии мочевины, поднимая температуру до 550-700^оС в течение 1,5-3,0 ч [2]. Недостатком этого метода является сложность процесса и его энергоемкость, связанные с его многостадийностью, вакуумированием, высокой температурой.

Целью изобретения является упрощение способа, снижение энергетических затрат и уменьшение длительности процесса получения МЦМ. Эта цель достигается тем, что в способе получения модифицирования целлюлозного материала, включающем пропитку материала раствором соли металла переменной валентности с последующим высушиванием на воздухе после высушивания, целлюлозный материал облучают ускоренными электронами при мощности дозы 8,0-10,0 кГр/с, в течение 30-60 с до снижения температуры облучаемого материала 379-400^оС.

В указанных условиях обработки металлы переменной валентности приобретают нулевую валентность, что обуславливает появление у материала поверхностно активных свойств. О наличии в образцах нуль-валентного металла судили по способности металлсодержащей целлюлозы к ее самовоспламенению.

Для обоснования заявленных пределов по мощности дозы и времени облучения анализировали зависимость изменения температуры образцов Fe-содержащей целлюлозы от времени в процессах облучения, охлаждения и самовоспламенения приведена на чертеже (при мощности дозы 9,4 кГр/с и времени облучений ≈ 38 с).

На чертеже видно, что при действии ускоренных электронов происходит разогрев образцов без дополнительного нагрева другими источниками тепла. При этом на начальном этапе при температуре 20-290^оС (участок 1) рост температуры прямо пропорционален дозе облучения, что свидетельствует об адиабатичности процесса. В области температур 290-400^оС скорость разогрева заметно снижается (участок 2), прекращение облучения приводит к охлаждению образца (участок 3). При этом, если содержание металла в образце не менее 3 мас.% и максимальная температура нагрева ≥370^оС (что соответствует поглощенной дозе 380-400 кГр), то экспонирование образцов на воздухе при температуре Тнач.окисл. ≥ 110^оС приводит к их самонагреванию и последующему самовоспламенению (участок 4).

В заявляемом способе нуль-валентное железо и др. металлы появляются при значительно меньших, чем в известном способе, температурах, что видно из табл. 1, где представлены зависимости выходов окислов и нуль-валентных металлов от температуры. Из табл. 1 видно, что при термофикации нуль-валентное железо появляется начиная с 600^оС. При воздействии же ускоренными электронами - уже при 380^оС.

Таким образом, из графика и табл. 1 следует, что при мощности дозы 8,0-10,0 кГр/с через 30-60 с в образцах целлюлозы накапливается нуль-валентный металл, обуславливающий ее самовоспламенение, т.е. образуется модифицированный целлюлозный материал.

Увеличение мощности дозы более 10,0 кГр/с снижение времени облучения менее 30 с также приводит к образованию МЦМ, но свойства получаемого материала ухудшаются, вследствие неравномерности процесса на различных участках образца. Уменьшение мощности дозы и увеличение времени облучения более 60 с приводит к выходу из режима "адиабатичности", что приводит к значительно большим энергетическим затратам, а также ухудшению свойств МЦМ вследствие возникновения неравномерного распределения температур по образцу.

П р и м е р 1. Для получения МЦМ образцы древесной сульфатной целлюлозы пропитывают сульфатом железа в течение 24 ч, сушат на воздухе. Затем образцы, содержащие 5,3 мас.% Fe³⁺ подвергают облучению ускоренными электронами. Мощность дозы составляла 9,4 кГр/с, время облучения 40 с, максимальная температура, достигаемая в конце действия электронного потока составляла 380^оС. Содержание нуль-валентного железа в образцах - 4,8% от количества трехвалентного в исходных образцах. При контакте облученных образцов с воздухом наблюдалось самовоспламенение (график табл. 2, п.1), что свидетельствует об образовании модифицированного целлюлозного материала.

В примерах 2-8 (табл. 1) приведены результаты выполнения способа при других значениях заявленных параметров.

Как видно из табл. 2 модификация целлюлозного материала при воздействии ускоренными электронами наступает при значительно более низкой температуре, чем при термическом воздействии в отсутствии излучения.

В табл. 3 представлены результаты экспериментов, проведенных аналогично примеру 1, но при использовании для обработки солей других металлов.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА, включающий пропитку материала раствором соли металла переменной валентности с последующим высушиванием на воздухе, отличающийся тем, что после высушивания целлюлозный материал облучают ускоренными электронами при мощности дозы 8,0 - 10,0 кГр/с в течение 30 - 60 с до достижения температуры облучаемого материала 379 - 400^oС.

Images