RU2026298C1 - Method of trialkylphosphites synthesis - Google Patents
Method of trialkylphosphites synthesis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2026298C1 RU2026298C1 RU93054504A RU93054504A RU2026298C1 RU 2026298 C1 RU2026298 C1 RU 2026298C1 RU 93054504 A RU93054504 A RU 93054504A RU 93054504 A RU93054504 A RU 93054504A RU 2026298 C1 RU2026298 C1 RU 2026298C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- reaction
- potassium fluoride
- mixture
- hours
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения триалкилфосфитов формулы (RO)3P, где R - С6-С10-алкилы.The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, and in particular to a method for producing trialkylphosphites of the formula (RO) 3 P, where R is C 6 -C 10 -alkyl.
Триалкилфосфиты применяются в качестве ингибиторов окисления в смазочных маслах, стабилизаторов поливинилхлоридных смол, а также для синтеза эфиров фосфорной кислоты. Trialkylphosphites are used as oxidation inhibitors in lubricating oils, stabilizers of polyvinyl chloride resins, and also for the synthesis of phosphoric acid esters.
Известен ряд способов получения триалкилфосфитов через реакции переэтерификации низших триалкилфосфитов или триалкилфосфитов высшими С6-С10 спиртами [1]. Высокие выходы целевых продуктов обеспечиваются проведением равновесных процессов переэтерификации в присутствии кислотных или основных катализаторов при удалении из реакционной массы образующегося низшего спирта [2].A number of methods are known for producing trialkylphosphites through transesterification reactions of lower trialkylphosphites or trialkylphosphites with higher C 6 -C 10 alcohols [1]. High yields of the target products are ensured by carrying out equilibrium transesterification processes in the presence of acidic or basic catalysts while removing the resulting lower alcohol from the reaction mass [2].
Известен способ получения триалкилфосфитов переэтерификацией триэтилфосфита С6-С10 алифатическими спиртами в присутствии катализатора орто-фосфорной кислоты [3] . Проведение процесса при нагревании с удалением из реакционной массы образующегося этанола обеспечивает 30-50% выхода целевых продуктов.A known method of producing trialkylphosphites by transesterification of triethylphosphite With 6 -C 10 aliphatic alcohols in the presence of an orthophosphoric acid catalyst [3]. The process during heating with removal of the resulting ethanol from the reaction mass provides 30-50% of the yield of the target products.
К недостаткам способа относятся труднодоступность исходного триэтилфосфита и невысокие выходы целевых продуктов. The disadvantages of the method include the inaccessibility of the starting triethyl phosphite and the low yields of the target products.
Известен способ получения триалкилфосфитов переэтерификацией β-хлорэтилового эфира фосфористой кислоты спиртами С6-С8 [4]. Нагревание фосфита с двухкратным избытком гексанола (или октанола) при 60-90оС и остаточном давлении 20 мм рт.ст. при обгонке из реакционной массы образующегося β-хлорэтанола приводит к образованию тригексил-/октил/фосфитов с выходами 64 и 85% соответственно.A known method of producing trialkylphosphites by transesterification of β-chloroethyl ester of phosphorous acid with C 6 -C 8 alcohols [4]. Phosphite heating with twofold excess hexanol (or octanol) at 60-90 ° C and residual pressure of 20 mm Hg when overtaking from the reaction mass of the resulting β-chloroethanol leads to the formation of trihexyl- / octyl / phosphites in 64 and 85% yields, respectively.
Недостатками способа являются относительно невысокие выходы целевых продуктов, сложность получения и очистки исходного фосфита. The disadvantages of the method are the relatively low yields of target products, the difficulty of obtaining and purifying the initial phosphite.
Практически ценные способы получения целевых продуктов через реакции переэтерификации основаны на использовании в качестве исходных легкодоступных триарилфосфитов [5,6]. Practically valuable methods for obtaining the target products through transesterification reactions are based on the use of readily available triarylphosphites as initial materials [5, 6].
Известен способ получения триалкилфосфитов взаимодействием трифенилфосфита со спиртами С7-С10 в присутствии катализатора-алкоголята натрия [7]. Процесс переэтерификации проводят нагреванием смеси трифенилфосфита и спирта С7-С10, взятых в стехиометрических (1-3) количествах с добавлением каталитических количеств металлического натрия при 100оС в течение нескольких часов. По завершении реакции образовавшийся фенол отгоняют при остаточном давлении 20 мм рт.ст. и перегонкой остатка в вакууме получают целевые продукты с выходами 64-85%.A known method of producing trialkylphosphites by the interaction of triphenylphosphite with C 7 -C 10 alcohols in the presence of a sodium alcoholate catalyst [7]. Transesterification process is carried out by heating a mixture of triphenyl phosphite and alcohol C 7 -C 10 taken in stoichiometric (1-3) amounts to the addition of catalytic amounts of metallic sodium at 100 ° C for several hours. Upon completion of the reaction, the phenol formed is distilled off at a residual pressure of 20 mm Hg. and distillation of the residue in vacuo give the desired products in 64-85% yields.
Аналогичными технологическими приемами описано получение триизооктилфосфита - нагревание смеси трифенилфосфита, изооктанола с добавлением каталитических количеств металлического натрия или высококипящего амина при температуре 120оС (150оС) в течение нескольких часов обеспечивает ≈ 70% выхода триалкилфосфита [8].Similar technological methods described preparation triizooktilfosfita - heating a mixture of triphenyl phosphite, isooctanol with the addition of catalytic amounts of metallic sodium or a high boiling amine at a temperature of about 120 C (150 C) for several hours provides ≈ 70% yield of a trialkyl phosphite [8].
Общими недостатками указанных способов являются относительно невысокие выходы целевых продуктов и наличие опасной операции по приготовлению алкоголята натрия (альтернативный метод получения алкоголята натрия реакцией спирта с 40-50% водной щелочью с удалением воды в виде водно-бензольного азеотропа, усложняет в целом технологию процесса переэтерификации). The common disadvantages of these methods are the relatively low yields of the target products and the presence of a dangerous operation for the preparation of sodium alcoholate (an alternative method of obtaining sodium alcoholate by the reaction of alcohol with 40-50% aqueous alkali with removal of water in the form of a water-benzene azeotrope complicates the whole process of transesterification process) .
Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому результату и применяемому сырью является способ получения целевых продуктов переэтерификацией триарилфосфитов высококипящими спиртами с добавлением катализатора алкоголята или фенолята натрия [9]. The closest to the proposed by the achieved result and the raw materials used is the method of obtaining the target products by transesterification of triarylphosphites with high-boiling alcohols with the addition of a catalyst for alcoholate or sodium phenolate [9].
Процесс переэтерификации проводят нагреванием смеси трифенил-(хлорфенил,-крезил,-ксиленил-)фосфита и спирта при соотношении реагентов 1: 3-3,1 в присутствии алкоголятов щелочных металлов, взятых в количестве 0,01-0,2 моля на моль триарилфосфита при температурах до 180оС. Через 30 мин с начала нагревания образовавшийся фенол (хлорфенол, крезол, ксиленол) отгоняют при остаточном давлении 10-12 мм рт.ст. и перегонкой остатка в вакууме получают целевые продукты с выходами ≈ 95% от теоретических.The transesterification process is carried out by heating a mixture of triphenyl- (chlorophenyl, -cresyl, -xylenyl-) phosphite and alcohol with a reagent ratio of 1: 3-3.1 in the presence of alkali metal alcoholates, taken in an amount of 0.01-0.2 mol per mole of triarylphosphite at temperatures up to 180 C. After 30 min from the beginning of heating the formed phenol (chlorophenol, cresol, xylenol) was distilled off under a residual pressure of 10-12 mmHg and distillation of the residue in vacuo give the desired products with yields of ≈ 95% of theoretical.
Недостатки способа состоят в наличии опасной операции по приготовлению алкоголята натрия и в сложной технологии проведения процесса переэтерификации - процесс переэтерификации проводят при отгонке образующегося по реакции фенола (хлорфенола, крезола, ксиленола) в смеси со спиртом при одновременном введении в реакционную массу "свежего" или возвратного спирта в количестве, равном количеству алканола отгоняемому в смеси с фенолом. Применение замещенных фенилфосфитов упрощает последующие операции по отделению фенолов от спиртов, не меняя в целом сущности описанной технологии. The disadvantages of the method are the presence of a dangerous operation for the preparation of sodium alcoholate and in the complex technology of the transesterification process — the transesterification process is carried out by distillation of phenol (chlorphenol, cresol, xylenol) formed in the reaction in a mixture with alcohol while simultaneously introducing “fresh” or returnable into the reaction mass alcohol in an amount equal to the amount of alkanol distilled off in a mixture with phenol. The use of substituted phenylphosphites simplifies subsequent operations to separate phenols from alcohols without changing the essence of the described technology as a whole.
Цель изобретения состоит в разработке способа получения триалкилфосфитов реакцией переэтерификации триарилфосфитов алифатическими спиртами С6-С10, отличающегося простотой технологии, экспериментального оформления процесса переэтерификации и обеспечивающего высокие выхода целевых продуктов.The purpose of the invention is to develop a method for producing trialkylphosphites by transesterification of triarylphosphites with C 6 -C 10 aliphatic alcohols, which is distinguished by its simplicity of technology, experimental design of the transesterification process and providing high yield of target products.
Цель достигается описываемым способом получения триалкилфосфитов, сущность которого заключается в том, что трифенил(п-хлорфенил)фосфит подвергают взаимодействию со спиртами С6-С10, взятыми в соотношении 1:3-3,1 в присутствии катализатора - фтористого калия, взятого в количестве 0,07-1,17 мас. % лучше 0,07-0,82мас. %, относительно триарилфосфита, при нагревании смеси реагентов в токе азота при 95-120оС в течение 6-7 ч. Ход реакции контролируют газожидкостной хроматографией по изменению соотношения-алканола. По завершении реакции фенол (п-хлорфенол) отгоняют при остаточном давлении 10-25 мм рт. ст. и перегонкой остатка в вакууме выделяют целевой продукт. Выходы целевых продуктов 91,0-99,1% от теоретических.The goal is achieved by the described method for producing trialkylphosphites, the essence of which is that triphenyl (p-chlorophenyl) phosphite is reacted with C 6 -C 10 alcohols taken in a ratio of 1: 3-3.1 in the presence of a potassium fluoride catalyst taken in the amount of 0.07-1.17 wt. % better than 0.07-0.82mass. %, relative to triarylphosphite, by heating the mixture of reagents in a stream of nitrogen at 95-120 о С for 6-7 hours. The progress of the reaction is controlled by gas-liquid chromatography by changing the ratio of alkanol. Upon completion of the reaction, phenol (p-chlorophenol) is distilled off at a residual pressure of 10-25 mm Hg. Art. and distillation of the residue in vacuo give the desired product. The yields of the target products are 91.0-99.1% of theoretical.
Отличительным признаком описываемого способа является использование в качестве катализатора процессов переэтерификации фтористого калия и процесс ведут в вышеописанных условиях. A distinctive feature of the described method is the use of potassium fluoride transesterification processes as a catalyst and the process is carried out under the above conditions.
Применение в качестве катализатора фтористого калия ликвидирует необходимость в проведении опасных операций по приготовлению алкоголята натрия и упрощает технологию и экспериментальное оформление процесса переэтерификации, так как позволяет проводить процессы без выведения образующихся в ходе реакции фенолов, одновременно обеспечивая высокие выхода целевых продуктов. The use of potassium fluoride as a catalyst eliminates the need for hazardous operations for the preparation of sodium alcoholate and simplifies the technology and experimental design of the transesterification process, as it allows the processes to be carried out without removing the phenols formed during the reaction, while simultaneously ensuring high yields of the target products.
П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером для подачи инертного газа, обратным холодильником, защищенным от влаги воздуха трубкой с прокаленным хлористым кальцием, загружают 216,6 г (0,7 моля) трифенилфосфита, 221,1 г (2,16 моля) 1-гексанола и 0,6 г (0,01 моля) безводного фтористого калия. При перемешивании и барботировании через реакционную массу слабого тока сухого азота смесь нагревают в температурном интервале 100-110оС в течение 7 ч. По завершении реакции из реакционной массы при остаточном давлении 20 мм рт.ст. отгоняют 181,3 г фенола, Т.кип. 86,5-88оС/20 мм рт. ст. при перегонке при атмосферном давлении выделенная фракция имела параметры: Т. кип. 181,5-183оС, d45 1,049, Т.пл. 40,9оС; и перегонкой остатка в вакууме получают 214,8 г тригексилфосфита, Т.кип. 155-156оС/1 мм рт.ст., nD 20 1,4432; d4 20 0,8994.PRI me R 1. In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an inert gas bubbler, a reflux condenser, protected from air moisture by a tube with calcined calcium chloride, load 216.6 g (0.7 mol) of triphenylphosphite, 221, 1 g (2.16 mol) of 1-hexanol and 0.6 g (0.01 mol) of anhydrous potassium fluoride. With stirring and bubbling through the reaction mass of the weak current of dry nitrogen the mixture is heated in the temperature range 100-110 ° C for 7 hours. After completion of the reaction the reaction mass at a residual pressure of 20 mm Hg 181.3 g of phenol are distilled off, T. boil. 86.5-88 about C / 20 mm RT. Art. upon distillation at atmospheric pressure, the isolated fraction had the following parameters: T. bale. 181.5-183 about C, d 45 1,049, mp. 40.9 about C; and distillation of the residue in vacuo give 214.8 g of trihexylphosphite, T. boil. 155-156 about C / 1 mmHg, n D 20 1.4432; d 4 20 0.8994.
Найдено, %: С 64,41; 64,45; Н 11,66; 11,61; Р 9,38; 9,69. Found,%: C 64.41; 64.45; H, 11.66; 11.61; P 9.38; 9.69.
С18Н39О3Р.C 18 H 39 O 3 R.
Вычислено, %: С 64,636; Н 11,753; Р 9,26. Calculated,%: C 64.636; H 11.753; P 9.26.
Выход 92,0 % от теоретического. Yield 92.0% of theoretical.
П р и м е р 2. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. PRI me R 2. The design of the experiment is similar to example 1.
Смесь 414,2 г (1,0 моля) три п-хлорфенилфосфита, 317,0 г (3,1 моля) 1-гексанола, 0,6 г (0,01 моля) безводного фтористого калия нагревают в температурном интервале 95-105оС в течение 7 ч. По завершении реакции фракционированием реакционной массы получают 359,2 г п-хлорфенола, Т.кип. 96-98оС/10 мм рт. ст. при перегонке при атмосферном давлении фракция имела параметры: Т. кип. 217-217,5оС, d45 1,253, Т.пл. 42,9оС и 311,5 г тригексилфосфита, Т.пл. 158-159,5оС/2 мм рт.ст., nD 20 1,4430, d4 20 0,08995.A mixture of 414.2 g (1.0 mol) of three p-chlorophenylphosphite, 317.0 g (3.1 mol) of 1-hexanol, 0.6 g (0.01 mol) of anhydrous potassium fluoride is heated in the temperature range 95-105 about C for 7 hours. Upon completion of the reaction by fractionation of the reaction mass, 359.2 g of p-chlorophenol, T. boil. 96-98 about C / 10 mm RT. Art. upon distillation at atmospheric pressure, the fraction had the following parameters: T. bale. 217-217.5 about C, d 45 1,253, mp. 42.9 about C and 311.5 g of trihexylphosphite, So pl. 158-159.5 about C / 2 mmHg, n D 20 1.4430, d 4 20 0.08995.
Найдено, %: С 64,38; 64,70; Н 11,62; 11,60; Р 9,51; 9,58. Found,%: C 64.38; 64.70; H 11.62; 11.60; P 9.51; 9.58.
С18Н39О3Р.C 18 H 39 O 3 R.
Вычислено, %: С 64,636; Н 11,753; Р 9,26. Calculated,%: C 64.636; H 11.753; P 9.26.
Выход 93,0% от теоретического. Yield 93.0% of theoretical.
П р и м е р 3. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. PRI me R 3. The design of the experiment is similar to example 1.
Смесь 413,0 г (1,0 моля) три п-хлорфенилфосфита, 316,7 г (3,1 моля) 1-гексанола и 0,23 г (0,004 моля) безводного фтористого калия нагревают в токе азота при 95-105оС в течение 11 ч. По завершении реакции фракционированием реакционной массы получают 359,3 г п-хлорфенола, Т.пл. 105-107оС/15 мм рт. ст. и 311,6 г тригексилфосфита, Т.кип. 157-159оС/1 мм рт.ст.,nD 20 1,4435, d4 20 0,8994.A mixture of 413.0 g (1.0 mol) of three p-chlorophenylphosphite, 316.7 g (3.1 mol) of 1-hexanol and 0.23 g (0.004 mol) of anhydrous potassium fluoride is heated in a stream of nitrogen at 95-105 about C for 11 hours. Upon completion of the reaction by fractionation of the reaction mixture, 359.3 g of p-chlorophenol, mp. 105-107 about C / 15 mm RT. Art. and 311.6 g of trihexylphosphite, T. boiling. 157-159 ° C / 1 mm Hg, n D 20 1,4435, d April 20 0.8994.
Выход 93,3% от теоретического. Yield 93.3% of theoretical.
П р и м е р 4. Оформление эксперимента аналогично примера 1. Example 4. The design of the experiment is similar to example 1.
Смесь 170,6 г (0,55 моля) трифенилфосфита, 198,1 г (1,70 моля) 1-гептанола и 2,0 г (0,034 моля) безводного фтористого калия нагревают в токе азота в температурном интервале 95-105оС в течение 6 ч. По завершении реакции фтористый калий отфильтровывают и фракционированием реакционной массы в вакууме получают 144,0 г фенола, Т.кип. 84,5-86оС/18 мм рт.ст. и 192,0 г тригептилфосфита, Т.кип. 166-168оС/1 мм рт.ст., nD 20 1,4468, d4 20 0,8944.A mixture of 170.6 g (0.55 mol) of triphenyl phosphite, 198.1 g (1.70 mol) of 1-heptanol and 2.0g (0.034 mol) of anhydrous potassium fluoride was heated in a nitrogen stream at a temperature in the range 95-105 C. within 6 hours. Upon completion of the reaction, potassium fluoride is filtered off and fractionation of the reaction mass in vacuo affords 144.0 g of phenol, T. boiling point. 84,5-86 ° C / 18 mmHg and 192.0 g of triheptylphosphite, T. boiling. 166-168 ° C / 1 mm Hg, n D 20 1,4468, d April 20 0.8944.
Найдено, %: С 66,83; 66,87; Н 11,97; Р 8,29; 8,33. Found,%: C 66.83; 66.87; H 11.97; P, 8.29; 8.33.
С21Н45О3Р.C 21 H 45 O 3 R.
Вычислено, %: С 66,982; Н 12,045; Р 8,225. Calculated,%: C 66.982; H 12.045; P 8.225.
Выход 92,7% от теоретического. Yield 92.7% of theoretical.
П р и м е р 5. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. PRI me R 5. The design of the experiment is similar to example 1.
Смесь 248,2 г (0,6 моля) три п-хлорфенилфосфита, 216,2 г (1,86 моля) 1-гептанола и 0,54 г (0,009 моля) безводного фтористого калия нагревают в токе азоте при 100-110оС в течение 6,5 ч. По завершении реакции фракционированием реакционной массы выделяют 221,9 г п-хлорфенола, Т.кип. 108-110/16 мм рт. ст. и 216,7 г тригептилфосфита, Т.кип. 168-169С/2 мм рт.ст., nD 20 1,4469, nD 20 1,4469, d4 20 0,8948.A mixture of 248.2 g (0.6 mol) of three p-chlorophenylphosphite, 216.2 g (1.86 mol) of 1-heptanol and 0.54 g (0.009 mol) of anhydrous potassium fluoride is heated under a stream of nitrogen at 100-110 о C for 6.5 hours. Upon completion of the reaction, 221.9 g of p-chlorophenol, T. 108-110 / 16 mmHg Art. and 216.7 g of triheptylphosphite, T. boiling. 168-169C / 2 mmHg, n D 20 1.4469, n D 20 1.4469, d 4 20 0.8948.
Найдено, %: С 66,79; 66,81; Н 12,01; 12,09; Р 8,35; 8,27. Found,%: C 66.79; 66.81; H 12.01; 12.09; P 8.35; 8.27.
Вычислено, %: С 66,982; Н 12,045; Р 8,225. Calculated,%: C 66.982; H 12.045; P 8.225.
Выход 95,9% от теоретического. Yield 95.9% of theoretical.
П р и м е р 6. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. PRI me R 6. The design of the experiment is similar to example 1.
В реактор загружают 310,3 г (1 моля) трифенилфосфита, 403,7 г (3,1 моля) 2-этиленгексанола и 0,48 г (0,008 моля) безводного фтористого калия и реакционную массу нагревают в токе азоте при температуре 95-105оС в течение 7 ч. По завершении реакции при остаточном давлении 20 мм рт.ст. из реакционной массы отгоняют 265,7 г фенола, Т.кип. 86-88оС/20 мм рт.ст. и перегонкой остатка в вакууме получают 393,8 г трис(2-этилгексил)фосфита, Т.кип. 155-157оС/1 мм рт.ст., nD 20 1,4479, d4 20 0,9118.310.3 g (1 mol) of triphenyl phosphite, 403.7 g (3.1 mol) of 2-ethylene hexanol and 0.48 g (0.008 mol) of anhydrous potassium fluoride are loaded into the reactor, and the reaction mass is heated under nitrogen flow at a temperature of 95-105 about C for 7 hours. Upon completion of the reaction at a residual pressure of 20 mm Hg. 265.7 g of phenol, T. boil are distilled off from the reaction mass. 86-88 about C / 20 mm Hg and distillation of the residue in vacuo give 393.8 g of tris (2-ethylhexyl) phosphite, T. boil. 155-157 ° C / 1 mm Hg, n D 20 1,4479, d April 20 0.9118.
Найдено, %: С 68,27; 68,41; Н 11,99; 12,05; Р 7,48; 7,41. Found,%: C 68.27; 68.41; H 11.99; 12.05; P 7.48; 7.41.
С24Н51О3Р.C 24 H 51 O 3 R.
Вычислено, %: С 68,856; Н 12,279; Р 7,398. Calculated,%: C 68.856; H 12.279; P 7.398.
Выход 94,1% от теоретического. Yield 94.1% of theoretical.
П р и м е р 7. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. PRI me R 7. The design of the experiment is similar to example 1.
В реактор загружают 206,8 г (0,50 моля) три п-хлорфенилфосфита, 201,8 г (1,55 моля) 2-этилгексанола и 0,21 г (0,003 моля) безводного фтористого калия и реакционную массу нагревают в токе азота при температуре 100-110оС в течение 6 ч. По завершении реакции фракционированием реакционной массы выделяют 185,8 г п-хлорфенола, Т. кип. 96-97,5оС/10 мм рт.ст. и 201,8 г три(2-этилгексил)фосфита, 154-156оС/1 мм рт.ст., nD 20 1,4478, d4 20 0,9117.Three p-chlorophenylphosphites, 201.8 g (1.55 mol) of 2-ethylhexanol and 0.21 g (0.003 mol) of anhydrous potassium fluoride are charged to the reactor 206.8 g (0.50 mol) and the reaction mass is heated in a stream of nitrogen at a temperature of 100-110 C for 6 hours. After completion of the reaction the reaction mass is isolated by fractionation 185.8 g of p-chlorophenol, T. heated. 96-97.5 about C / 10 mm Hg and 201.8 g of tri (2-ethylhexyl) phosphite, 154-156 ° C / 1 mm Hg, n D 20 1,4478, d April 20 0.9117.
Найдено, %: С 68,30; 68,55; Н 12,02; 12,11; Р 7,44; 7,56. Found,%: C 68.30; 68.55; H 12.02; 12.11; P 7.44; 7.56.
Вычислено, %: С 68,856; Н 12,279; Р 7,398. Calculated,%: C 68.856; H 12.279; P 7.398.
Выход 96,4% от теории. Yield 96.4% of theory.
П р и м е р 8. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. PRI me
В реактор загружают 330,9 г (0,80 моля) три п-хлорфенилфосфита, 317,8 г (2,44 моля) 1-октанола и 0,25 г (0,004 моля) безводного фтористого калия и смесь нагревают в токе азота при температуре 100-110оС в течение 6 ч. По завершении реакции из реакционной массы отгоняют 304,6 г п-хлорфенола, Т. кип. 106-108оС/ 15 мм рт.ст. и перегонкой остатка в вакууме получают 330,6 г триоктилфосфита: Т.кип. 209-211оС/1 мм рт.ст., nD 20 1,4478, d4 20 0,9000.330.9 g (0.80 mol) of three p-chlorophenylphosphites, 317.8 g (2.44 mol) of 1-octanol and 0.25 g (0.004 mol) of anhydrous potassium fluoride are charged to the reactor, and the mixture is heated under a stream of nitrogen at a temperature of 100-110 C for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mass was distilled off 304.6 g of p-chlorophenol, T. heated. 106-108 about C / 15 mm Hg and distillation of the residue in vacuo give 330.6 g of trioctylphosphite: T. boil. 209-211 ° C / 1 mm Hg, n D 20 1,4478, d April 20 0.9000.
Найдено, %: С 68,65; 68,78; Н 12,17; 12.20; Р 7,41; 7,48. Found,%: C 68.65; 68.78; H, 12.17; 12.20; P 7.41; 7.48.
С24Н51О3Р.C 24 H 51 O 3 R.
Вычислено, %: С 68,856; Н 12,279; Р 7,398. Calculated,%: C 68.856; H 12.279; P 7.398.
Выход 98,7% от теории. Yield 98.7% of theory.
П р и м е р 9. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. PRI me
Смесь 186,2 г (0,60 моля) трифенилфосфита, 238,3 г (1,83 моля) 1-октанола и 1,0 г (0,017 моля) безводного фтористого калия нагревают в токе азота в температурном интервале 105-115оС в течение 6,5 ч. По завершении реакции фракционированием реакционной массы получают 162,7 г фенола, Т.кип. 90-92оС/25 мм рт.ст. и 241,1 г триоктилфосфита, Т.кип. 210-211,5оС/1 мм рт.ст. , nD 20 1,4477, d4 20 0,8940.A mixture of 186.2 g (0.60 mol) of triphenyl phosphite, 238.3 g (1.83 mol) of 1-octanol and 1.0 g (0.017 mol) of anhydrous potassium fluoride was heated in a nitrogen stream at a temperature in the range of 105-115 C. within 6.5 hours. Upon completion of the reaction by fractionation of the reaction mass, 162.7 g of phenol, T. boil. 90-92 about C / 25 mm Hg and 241.1 g of trioctylphosphite, T. boiling. 210-211,5 ° C / 1 mmHg , n D 20 1.4477, d 4 20 0.8940.
Найдено, %: С 68,30; 68,38; Н 12,07; 12,16; Р 7,38; 7,40. Found,%: C 68.30; 68.38; H 12.07; 12.16; P 7.38; 7.40.
Вычислено, %: С 68,856; Н 12,279; Р 7,398. Calculated,%: C 68.856; H 12.279; P 7.398.
Выход 96,0% от теоретического. Yield 96.0% of theoretical.
П р и м е р 10. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. PRI me
Смесь 148,9 г (0,36 моля) три п-хлорфенилфосфита, 145,3 г (1,11 моля) 2-октанола и 1,22 г (0,021 моля) безводного фтористого калия нагревают в токе азота при температуре 95-105оС в течение 7 ч. По завершении реакции фракционированием реакционной массы получают 126,3 г п-хлорфенола, Т.кип. 95-96,5оС/10 мм рт. ст. и 137,1 г три (2-октил)фосфита, Т.кип. 160-162,5оС/мм рт.ст., nD 20 1,4458, d4 20 0,8872.A mixture of 148.9 g (0.36 mol) of three p-chlorophenylphosphite, 145.3 g (1.11 mol) of 2-octanol and 1.22 g (0.021 mol) of anhydrous potassium fluoride is heated in a stream of nitrogen at a temperature of 95-105 about C for 7 hours. Upon completion of the reaction by fractionation of the reaction mass, 126.3 g of p-chlorophenol, T. boil. 95-96.5 about C / 10 mm RT. Art. and 137.1 g of tri (2-octyl) phosphite, T. boiling. 160-162.5 about C / mmHg, n D 20 1.4458, d 4 20 0.8872.
Найдено, %: С 67,89; 67,83; Н 11,89; 12,04; Р 7,57; 7,42. Found,%: C 67.89; 67.83; H 11.89; 12.04; P 7.57; 7.42.
С24Н51О3Р.C 24 H 51 O 3 R.
Вычислено, %: С 68,856; Н 12,279; Р 7,398. Calculated,%: C 68.856; H 12.279; P 7.398.
Выход 91,0% от теоретического. Yield 91.0% of theoretical.
П р и м е р 11. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. PRI me
В реактор загружают 342,0 г (1,1 моля) трифенилфосфита, 485,0 г (3,36 моля) 1-нонанола и 0,72 г (0,012 моля) безводного фтористого калия и реакционную массу нагревают при перемешивании в токе азота при 110-120оС в течение 6,5 ч. По завершении реакции фракционированием реакционной массы получают 305,3 г фенола, Т.кип. 89-91оС/25 мм рт.ст. и 498,1 тринонилфосфита, Т.кип. 225-227оС/1мм рт.ст., nD 20 1,4502, d4 20 0,8877.The reactor was charged with 342.0 g (1.1 mol) of triphenylphosphite, 485.0 g (3.36 mol) of 1-nonanol and 0.72 g (0.012 mol) of anhydrous potassium fluoride, and the reaction mixture was heated under stirring in a stream of nitrogen at 110-120 ° C. for 6.5 hours. at the end of the reaction the reaction mass is prepared by fractionation of 305.3 g of phenol, b.p.. 89-91 about C / 25 mm Hg and 498.1 trinonylphosphite, T. boiling. 225-227 ° C / 1 mm Hg, n D 20 1,4502, d April 20 0.8877.
Найдено, %: С 70,02; 69,97; Н 12,10; 12,24; Р 6,77; 6,82. Found,%: C 70.02; 69.97; H 12.10; 12.24; P 6.77; 6.82.
С27Н57О3Р.S 27 H 57 O 3 R.
Вычислено, %: С 70,388; Н 12,47; Р 6,722. Calculated,%: C 70.388; H 12.47; P 6.722.
Выход 98,1% от теоретического. Yield 98.1% of theoretical.
П р и м е р 12. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. PRI me
Смесь 372,3 г (0,90 моля) три п-хлорфенилфосфита, 396,0 г (2,74 моля) 1-нонанола и 0,48 г (0,008 моля) безводного фтористого калия нагревают в токе азота при 110-120оС в течение 6 ч. По завершении реакции при остаточном давлении 12 мм рт.ст. из реакционной массы отгоняют 344,0 г п-хлорфенола, Т.кип. 100-102оС/12 мм рт.ст. и перегонкой остатка в вакууме получают 410,9 г тринонилфосфита, Т.кип. 218-220оС/0,5 мм рт.ст., nD 20 1,4500, d4 20 0,8877.A mixture of 372.3 g (0.90 mol) of three p-chlorophenylphosphites, 396.0 g (2.74 mol) of 1-nonanol and 0.48 g (0.008 mol) of anhydrous potassium fluoride is heated in a stream of nitrogen at 110-120 about C for 6 hours. Upon completion of the reaction at a residual pressure of 12 mm Hg. 344.0 g of p-chlorophenol, T. boil are distilled off from the reaction mass. 100-102 about C / 12 mm Hg and distillation of the residue in vacuo give 410.9 g of trinonylphosphite, T. boil. 218-220 ° C / 0.5 mmHg, n D 20 1,4500, d April 20 0.8877.
Найдено, %: 70,13; 70,18; Н 12,13; 12,22; Р 6,83; 6,86. Found,%: 70.13; 70.18; H, 12.13; 12.22; P 6.83; 6.86.
Вычислено, %: С 70,388; Н 12,47; Р 6,72. Calculated,%: C 70.388; H 12.47; P 6.72.
Выход 99,1% теоретического. Yield 99.1% of theory.
П р и м е р 13. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. PRI me
Смесь 310,7 г (1,0 моля) трифенилфосфита, 475,4 г (3,0 моля) 1-деканола и 0,53 г (0,009 моля) безводного фтористого калия нагревают в температурном интервале 110-120оС в течение 6 ч. По завершении реакции фракционированием реакционной массы получают 279,0 г фенола, Т.кип. 89,5-91,5оС/25 мм рт.ст. и 496,9 г тридецилфосфита, Т.кип. 235-237оС/0,5 мм рт.ст., nD 20 1,4526, d4 20 0,8852.A mixture of 310.7 g (1.0 mol) of triphenyl phosphite, 475.4 g (3.0 mol) of 1-decanol and 0.53 g (0.009 mol) of anhydrous potassium fluoride was heated in the temperature range 110-120 ° C for 6 h. Upon completion of the reaction by fractionation of the reaction mass, 279.0 g of phenol, T. boil. 89.5-91.5 about C / 25 mm Hg and 496.9 g of tridecylphosphite, T. boiling. 235-237 ° C / 0.5 mmHg, n D 20 1,4526, d April 20 0.8852.
Найдено, %: С 70,14; 70,88; Н 11,07; 11,12; Р 5,98; 6,03. Found,%: C 70.14; 70.88; H 11.07; 11.12; P 5.98; 6.03.
С30Н63О3Р.C 30 H 63 O 3 R.
Вычислено, %: С 71,663; Н 12,629; Р 6,160. Calculated,%: C 71.663; H 12.629; P 6.160.
Выход 98,7% от теоретического. Yield 98.7% of theoretical.
П р и м е р 14. Оформление эксперимента аналогично примеру 1. Смесь 392,6 г (0,95 моля) три п-хлорфенилфосфита 452,4 г (2,86 моля) 1-деканола и 0,30 г (0,005 моля) безводного фтористого калия нагревают в токе азота при 105-115оС в течение 7 ч. По завершении реакции из реакционной массы в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. отгоняют 362,4 г п-хлорфенола, Т. кип. 97-98оС/10 мм рт.ст. и перегонкой сырого тридецилфосфита (параметры сырого тридецилфосфита: nD 20 1,4562, d4 20 0,8840) в вакууме при остаточном давлении 0,3 мм рт. ст. получают 472,4 г целевого продукта: Т.кип. 230-231,5оС/0,3 мм рт.ст., nD 20 1,4531, d4 20 0,8854.PRI me
Найдено, %: С 71,43; 71,40; Н 12,50; 12,57; Р 6,25; 6,28. Found,%: C 71.43; 71.40; H 12.50; 12.57; P 6.25; 6.28.
Вычислено, %: С 71,664; Н 12,63; Р 6,16. Calculated,%: C 71.664; H, 12.63; P 6.16.
Выход 99,0% от теоретического. Yield 99.0% of theoretical.
Данные по эффективности применения катализатора фтористого калия в процессах переэтерификации трифенил-(хлорфенил)фосфитов алифатическими спиртами С6-С10 представлены в таблице.Data on the effectiveness of the use of potassium fluoride catalyst in the processes of transesterification of triphenyl- (chlorophenyl) phosphites with C 6 -C 10 aliphatic alcohols are presented in the table.
Как следует из полученных данных, проведение процесса переэтерификации с добавлением фтористого калия в количествах, меньших 0,07 мас.% к триарилфосфиту, увеличивает время завершения реакции (примеры 2, 3). С другой стороны, проведение процесса переэтерификации с добавлением фтористого калия в количествах больших 0,82 мас.% нецелесообразно из-за необходимости проведения на стадии выделения триалкилфосфита операции по отделению катализатора от реакционной массы (пример 4). As follows from the data obtained, carrying out the transesterification process with the addition of potassium fluoride in amounts less than 0.07 wt.% To triarylphosphite increases the reaction completion time (examples 2, 3). On the other hand, carrying out the transesterification process with the addition of potassium fluoride in quantities of large 0.82 wt.% Is impractical due to the need to carry out the separation of the catalyst from the reaction mass at the stage of trialkylphosphite separation (example 4).
Claims (2)
(RO)3 P,
где R - C6 - C1 0-аклкилы ,
реакцией переэтерификации трифенил-(хлорфенил) фосфитов алифатическими спиртами C6 - C1 0 при 95 - 120oС в присутствии катализатора при соотношении реагентов 1 : (3 - 3,1) с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фтористый калий, взятый в количестве 0,07 - 1,17 мас.% к триарилфосфиту, и процесс ведут в течение 6 - 7 ч.1. METHOD FOR PRODUCING TRIALKYLPHOSPHYTES of the general formula
(RO) 3 P,
where R is C 6 - C 1 0 -alkyl,
the transesterification reaction of triphenyl- (chlorophenyl) phosphites with aliphatic alcohols C 6 - C 1 0 at 95 - 120 o С in the presence of a catalyst with a reagent ratio of 1: (3 - 3.1) followed by isolation of the target products by known methods, characterized in that potassium fluoride, taken in an amount of 0.07 - 1.17 wt.% to triarylphosphite, is used as a catalyst, and the process is conducted for 6 to 7 hours.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93054504A RU2026298C1 (en) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | Method of trialkylphosphites synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93054504A RU2026298C1 (en) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | Method of trialkylphosphites synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2026298C1 true RU2026298C1 (en) | 1995-01-09 |
| RU93054504A RU93054504A (en) | 1996-12-27 |
Family
ID=20149992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93054504A RU2026298C1 (en) | 1993-12-14 | 1993-12-14 | Method of trialkylphosphites synthesis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2026298C1 (en) |
-
1993
- 1993-12-14 RU RU93054504A patent/RU2026298C1/en active
Non-Patent Citations (9)
| Title |
|---|
| 1. Hoben - Weyl, Metliodeu ler Organisheu Chenuc, B.12, t.2,78 1964. * |
| 2. В К.А.Петров, Р.Г.Гольцова "Успехи Химии", 35, 8.1477, 1966. * |
| 3. Б.А.Арбузов, В.С.Виноградова "Изв. АН СССР, ОХН", 6,733, 1951. * |
| 4. К.И.К.Овчинникова, М.К.Верзилина, Э.Е.Нифантьев, "ХОРХ", XI, 9,1839, 1975. * |
| 5. E.N.Walsh, J.Amer, Chem. Soc., 81,12,3023, 1959. * |
| 6. Избранные труды А.Е.Арбузова. Изв. АН СССР, М., 96. * |
| 7. К.А.Петров, Э.Е.Нифантьев А.А.Щеголев, М.М.Бутилов, И.Ф.Ребус, ЖОХ, 33, 3, 899, 963. * |
| 8. Патент США N 3056824, 558-85, 1964. * |
| 9. Патент Австралии N 240626, 1964. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7276621B2 (en) | Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate | |
| US5883288A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid | |
| CA2692578C (en) | Method for producing ethylene glycol dimethacrylate | |
| CA2196913A1 (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid | |
| US4110539A (en) | Process for the preparation of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate | |
| RU2026298C1 (en) | Method of trialkylphosphites synthesis | |
| US2970166A (en) | Preparation of trimethyl phosphite and triethyl phosphite | |
| CA2193407A1 (en) | Esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| US4374264A (en) | Process for the preparation of γ-unsaturated carboxylates | |
| EP0197283B1 (en) | Process for the preparation of unsaturated compounds by elimination reaction | |
| EP0226110B1 (en) | Improved process for preparing bis(dialkylphenyl)pentaerythritol diphosphites | |
| EP2435448B1 (en) | Method for the manufacture of dialkylphosphites | |
| US6235924B1 (en) | Continuous process for preparing benzoic acid esters | |
| JPH0627100B2 (en) | Preparation of Trisubstituted Hydroxyalkyl Alkanoates from Aldehydes | |
| RU2101288C1 (en) | Method of synthesis of diphenyl-2-ethylhexylphosphite | |
| US8344169B2 (en) | Vinyl-alkynylsubstituted germanium compounds and method to obtain vinyl-alkynylsubstituted germanium compounds | |
| US3644602A (en) | Process for producing trialkyl phosphates | |
| US4967012A (en) | Acetals, and a process for the preparation thereof | |
| RU2019545C1 (en) | Method for purifying triarylphosphates | |
| EP0981531B1 (en) | Formation of 1-phenylvinyl-1-phosphonic acid | |
| RU2058320C1 (en) | Method for production of 2-chloroethylphosphonic acid | |
| EP0019374B1 (en) | By-product recycling process in the production of lower alkyl 3.3-dimethyl-4-pentenoate esters | |
| RO110490B1 (en) | Alkylglycidilethers preparation process | |
| JPH069664A (en) | Production of dialkyl phosphate | |
| EP0348549A1 (en) | Improved process for the preparation of substituted furanones |