RU2024251C1

RU2024251C1 - Tooth-stopping material

Info

Publication number: RU2024251C1
Application number: RU9393003456A
Authority: RU
Inventors: В.Г. Хаяк; С.П. Яценко
Original assignee: Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН; Товарищество с ограниченной ответственностью - фирма "Стоматех Лтд."
Priority date: 1993-01-15
Filing date: 1993-01-15
Publication date: 1994-12-15

Abstract

FIELD: medicine; therapeutic stomatology. SUBSTANCE: material contains gallium, copper, tin and, additionally, indium, silver and calcium in the following proportions, wt.-%: copper, 34.8-50.2; silver, 2.2-3.2; calcium, 0.2-0.4; tin, 15.5-15.9; indium, 0.4-0.6; gallium, the balance. EFFECT: claimed material mixes and sets quickly, features high hardness and compressive strength and is nontoxic. 1 tbl

Description

Изобретение относится к медицине, в частности к терапевтической стоматологии, и касается материала, применяемого в качестве пломб для лечения кариеса зубов. The invention relates to medicine, in particular to therapeutic dentistry, and relates to a material used as fillings for the treatment of dental caries.

Известен состав амальгамы для пломбирования зубов, содержащий ртуть, медь, олово, серебро и карбоновые кислоты или их соли при следующем соотношении компонентов, мас.%: ртуть 70,0-72,0, медь 26,0-29,0, олово 0,2-1,2, серебро 0,2-1,0, карбоновые кислоты или их соли 0,2-0,6. Материал не требует предварительного промывания перед установкой в полость зуба и имеет следующие сроки схватывания: начало схватывания (потеря пластичности) 12 мин, конец схватывания (достижение сплавообразования) 2 ч. Однако наличие ртути в материале обусловливает токсическое воздействие как на стоматологов, так и на пациентов. The known composition of the amalgam for dental fillings containing mercury, copper, tin, silver and carboxylic acids or their salts in the following ratio of components, wt.%: Mercury 70.0-72.0, copper 26.0-29.0, tin 0 , 2-1.2, silver 0.2-1.0, carboxylic acids or their salts 0.2-0.6. The material does not require preliminary washing before installation in the tooth cavity and has the following setting time: start of set (loss of ductility) 12 min, end of set (achievement of alloy formation) 2 hours. However, the presence of mercury in the material causes toxic effects on both dentists and patients .

Известен металлический материал, используемый в стоматологии, который содержит, мас.%: индий 1-45, олово 11-30, один или два компонента из группы барий, кадмий, кремний, сурьма, магний, кальций, литий, висмут, свинец 0,05-2,5, а также серебро, алюминий, цинк, золото, медь 0,05-2,5, остальное - галлий. Прочность на сжатие через 1 ч после затвердевания составляет 130 МПа. Продолжительность первичного затвердевания (потери пластичности) 20-30 мин. Таким образом, материал характеризуется невысокой скоростью затвердевания и прочностью на сжатие. Known metallic material used in dentistry, which contains, wt.%: Indium 1-45, tin 11-30, one or two components from the group of barium, cadmium, silicon, antimony, magnesium, calcium, lithium, bismuth, lead 0, 05-2.5, as well as silver, aluminum, zinc, gold, copper 0.05-2.5, the rest is gallium. The compressive strength 1 h after solidification is 130 MPa. The duration of the initial hardening (loss of ductility) 20-30 minutes Thus, the material is characterized by a low solidification rate and compressive strength.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является состав для пломбирования зубов, который содержит, мас.%: медь 34-37, олово 26-27, галлий - остальное. Однако материал имеет большую продолжительность потери пластичности (30 мин), малую скорость затвердевания - приобретает 80% прочности через 6-8 ч, малую твердость - 200-300 МПа через 2 ч после начала затвердевания и 600-700 МПа через 24 ч, а также невысокую прочность на сжатие (300 МПа) и прочность при изгибе (80,0 МПа), большую продолжительность смешивания компонентов в амальгамосмесителе непосредственно перед использованием (40-50 с). The closest in technical essence to the proposed is a composition for dental fillings, which contains, wt.%: Copper 34-37, tin 26-27, gallium - the rest. However, the material has a long duration of loss of ductility (30 min), low hardening rate - it acquires 80% strength after 6-8 hours, low hardness - 200-300 MPa 2 hours after the start of hardening and 600-700 MPa after 24 hours, and low compressive strength (300 MPa) and bending strength (80.0 MPa), long duration of mixing of the components in the amalgam mixer immediately before use (40-50 s).

Таким образом, известные составы для пломбирования зубов характеризуются невысокой скоростью затвердевания, малой механической прочностью, большой продолжительностью смешивания компонентов непосредственно перед использованием, а при использовании ртути в их составе они токсичны. Thus, the known dentifrice compositions are characterized by a low hardening rate, low mechanical strength, long duration of mixing of the components immediately before use, and when using mercury in their composition they are toxic.

В связи с этим возникла необходимость разработки и получения металлического материала для пломбирования зубов нетоксичного, обладающего высокой скоростью затвердевания, механической прочностью и малой продолжительностью смешивания компонентов непосредственно перед использованием. In this regard, the need arose to develop and obtain a metal material for filling teeth non-toxic, with a high hardening rate, mechanical strength and short duration of mixing of the components immediately before use.

Для решения поставленной задачи предлагается материал для пломбирования зубов, содержащий галлий, медь, олово, который дополнительно содержит индий, серебро, кальций при следующем соотношении компонентов, мас.%: Медь 34,8-50,2 Серебро 2,2-3,2 Кальций 0,2-0,4 Олово 15,5-15,9 Индий 0,4-0,6 Галлий Остальное
Поставленная техническая проблема решена как качественным, так и количественным содержанием компонентов в предлагаемом материале для пломбирования зубов. Предлагаемый материал представляет собой многокомпонентную металлическую систему, составляющие которой в процессе синтеза подвергаются как механическому воздействию, так и термической обработке, в результате чего на границе раздела фаз - порошковой составляющей и жидкометаллической составляющей происходят сложные физико-механические диффузионные процессы, приводящие к образованию новых химических соединений и интерметаллидов. Приобретение предлагаемым материалом для пломбирования зубов высоких эксплуатационных характеристик является следствием совокупного действия указанных факторов.To solve this problem, we propose a material for dental fillings containing gallium, copper, tin, which additionally contains indium, silver, calcium in the following ratio of components, wt.%: Copper 34.8-50.2 Silver 2.2-3.2 Calcium 0.2-0.4 Tin 15.5-15.9 Indium 0.4-0.6 Gallium Else
The technical problem posed is solved both by the qualitative and quantitative content of the components in the proposed material for dental filling. The proposed material is a multicomponent metal system, the components of which are subjected to both mechanical action and heat treatment during the synthesis, as a result of which complex physical and mechanical diffusion processes occur at the interface between the powder component and the liquid metal component, leading to the formation of new chemical compounds and intermetallic compounds. The acquisition of the proposed material for dental filling high performance is a consequence of the combined action of these factors.

Выход за заявляемые пределы в сторону уменьшения содержания компонентов порошковой составляющей и, следовательно, увеличения компонентов жидкометаллической составляющей приводит к невозможности протекания процессов затвердевания композиции после смешивания компонентов, поскольку в ней образуется избыток жидкой фазы, а количества порошковой составляющей оказывается недостаточно для связывания со всем количеством жидкометаллической составляющей, что не позволяет использовать полученный материал для пломбирования зубов. Going beyond the declared limits in the direction of decreasing the content of the components of the powder component and, consequently, increasing the components of the liquid metal component leads to the impossibility of the solidification processes of the composition after mixing the components, since an excess of the liquid phase is formed in it, and the amount of the powder component is insufficient to bind to the entire amount of the liquid metal component, which does not allow the use of the obtained material for dental filling.

При выходе за заявляемые пределы в сторону увеличения содержания компонентов порошковой составляющей и, следовательно, уменьшения жидкометаллической составляющей полученная масса после смешивания компонентов охрупчивается, рассыпается из-за избытка порошковой составляющей и становится непригодной для использования в качестве пломбировочного материала. When going beyond the claimed limits in the direction of increasing the content of the components of the powder component and, consequently, decreasing the liquid metal component, the resulting mass, after mixing the components, becomes brittle, crumbles due to excess powder component and becomes unsuitable for use as a filling material.

Для приготовления предлагаемого материала предварительно готовят сплав (жидкометаллическую составляющую), в который входят галлий, олово, индий. Эти материалы сплавляют путем нагревания до 150-200^оС и выдержки в течение 4 ч при указанной температуре. Сплав охлаждают до комнатной температуры (20-25^оС), при которой он находится в жидком состоянии. Необходимо отметить, что олово входит в состав как жидкометаллической, так и порошкообразной составляющей материала, при этом количество вводимого олова в каждую из составляющих равно ≈ 1:1 (исходя из его общего содержания). Порошковую составляющую материала, содержащую медь, олово, индий, серебро, кальций, предварительно подвергают механическому измельчению и просеиванию на сите с размером ячейки 63 мкм. Обе составляющие (жидкометаллическую и порошковую) помещают в полиэтиленовую двухобъемную капсулу с перегородкой, разделяющей эти составляющие. Материал, помещенный в капсулу, сохраняет свои эксплуатационные и технологические свойства в течение года хранения в нормальных условиях. Непосредственно перед применением обе составляющие материала совмещают, а затем тщательно перемешивают в амальгамосмесителе при комнатной температуре до получения однородной пастообразной консистенции. Таким образом, одной из важных эксплуатационных характеристик материала является время смешивания составляющих непосредственно перед применением, поскольку это время связано с удобством применения материала как для врача, так и для пациента. При этом время смешивания находится в прямой зависимости от состава материала.To prepare the proposed material, an alloy (liquid metal component) is preliminarily prepared, which includes gallium, tin, and indium. These materials are melted by heating to 150-200 ^{° C} and holding for 4 hours at the same temperature. The alloy is cooled to room temperature (20-25 ^about C), at which it is in a liquid state. It should be noted that tin is part of both the liquid metal and powder component of the material, while the amount of tin introduced into each component is ≈ 1: 1 (based on its total content). The powder component of the material containing copper, tin, indium, silver, calcium, is preliminarily subjected to mechanical grinding and sieving on a sieve with a mesh size of 63 μm. Both components (liquid metal and powder) are placed in a two-volume polyethylene capsule with a partition separating these components. The material placed in the capsule retains its operational and technological properties during the year of storage under normal conditions. Immediately before use, both components of the material are combined, and then thoroughly mixed in an amalgam mixer at room temperature until a homogeneous paste-like consistency is obtained. Thus, one of the important operational characteristics of the material is the time of mixing the components immediately before use, since this time is associated with the convenience of using the material for both the doctor and the patient. Moreover, the mixing time is directly dependent on the composition of the material.

Для определения продолжительности времени смешивания компоненты материала-прототипа и предлагаемого материала - порошковую и жидкометаллическую составляющие помещают в полиэтиленовую капсулу диаметром 8 мм и длиной 25 мм и закрепляют в держателе амальгамосмесителя, например марки АС-01. Смешивание производят при амплитуде возвратно-поступательного движения не менее 17 мм и частоте не менее 44 Гц. Продолжительностью смешивания считают время, необходимое для получения однородной пастообразной смеси. По результатам десяти измерений определяют среднюю продолжительность смешивания. To determine the duration of mixing time, the components of the prototype material and the proposed material — powder and liquid metal components — are placed in a polyethylene capsule with a diameter of 8 mm and a length of 25 mm and fixed in the holder of an amalgam mixer, for example, AS-01 brand. Mixing is performed with an amplitude of reciprocating motion of at least 17 mm and a frequency of at least 44 Hz. The duration of mixing is considered the time required to obtain a homogeneous pasty mixture. The results of ten measurements determine the average duration of mixing.

Для определения кинетики затвердевания, продолжительности до начала схватывания (потери пластичности) и конца схватывания, т.е. достижения сплавообразования материала, готовят образцы в форме шайб диаметром 12 мм, высотой 3 мм в металлической оправе. Началом схватывания считают момент потери пластичности материала, когда он рассыпается при скатывании шарика пальцами руки, а также изменение цвета поверхности шарика от первоначального блестящего металлического до серого, матового. Концом схватывания считают момент появления характерного металлического блеска при механической зачистке поверхности образца наждачной бумагой или абразивным инструментом. To determine the kinetics of hardening, the duration before the start of setting (loss of ductility) and the end of setting, i.e. achieve alloy formation of the material, prepare samples in the form of washers with a diameter of 12 mm, a height of 3 mm in a metal frame. The start of setting is considered to be the moment of loss of plasticity of the material when it crumbles when the ball is rolled up by the fingers of the hand, as well as the change in color of the surface of the ball from the initial shiny metallic to gray, dull. The end of setting is considered the moment of appearance of a characteristic metallic luster during mechanical cleaning of the surface of the sample with sandpaper or an abrasive tool.

После приготовления образцы термостатируют в течение 24 ч при температуре (37,0±1,0)^оС. Кинетика затвердевания материала определяется замерами микротвердости Н через каждые 2 ч в процессе непрерывного термостатирования. Поверхность образцов перед измерениями полируется. Измерения проводят на микротвердомере марки ПМТ-3 по стандартной методике. По результатам десяти измерений определяют среднее значение микротвердости.After preparation, samples were incubated for 24 hours at a temperature of (37,0 ± 1,0) ^C. Kinetics of solidification of the material is determined by measuring the microhardness H every 2 hours during continuous incubation. The surface of the samples is polished before measurements. The measurements are carried out on a PMT-3 microhardness meter according to a standard method. The results of ten measurements determine the average value of microhardness.

Определение прочности на сжатие σ_cосуществляется на разрывной машине FM-250. Образцы в форме цилиндра диаметром 2,6 мм и высотой 5-6 мм после термостатирования при температуре (37,0±1,0)^оС через 1 ч и 24 ч помещают между двумя сближающимися при постоянной скорости стальными пластинами. Величину σ_cопределяют как среднюю пяти измерений по известной формуле.Compression strength σ _c is determined on an FM-250 tensile testing machine. Samples in the form of a cylinder with a diameter of 2.6 mm and a height of 5-6 mm after temperature control at a temperature of (37.0 ± 1.0) ^о С after 1 h and 24 h are placed between two steel plates converging at a constant speed. The value of σ _{c is} determined as the average of five measurements according to the well-known formula.

На основании требований Комитета по науке и технике Минздрава РФ проведено исследование острой и хронической токсичности пломбировочного материала в эксперименте на 4-х видах животных обоего пола. Исследования проводились на основании руководящих документов для проведения исследований материалов, используемых в стоматологии. Based on the requirements of the Committee on Science and Technology of the Ministry of Health of the Russian Federation, a study of acute and chronic toxicity of filling material was carried out in an experiment on 4 species of animals of both sexes. The studies were carried out on the basis of guidance documents for the study of materials used in dentistry.

Изучение острой токсичности предлагаемого состава проведено на двух видах животных обоего пола: белые мыши (массой 18-20 г) и белые крысы (массой 160-180 г). Использовано введение исследуемого состава внутрибрюшинно и в желудок через зонд. The study of acute toxicity of the proposed composition was carried out on two species of animals of both sexes: white mice (weighing 18-20 g) and white rats (weighing 160-180 g). Used the introduction of the test composition intraperitoneally and into the stomach through a probe.

Результаты исследований: внутрижелудочное введение исследуемого состава в дозах 500, 1000, 2000 и 3000 мг/кг не вызвало гибели ни одного животного на протяжении 14-ти дней наблюдения. Изменений в поведении животных не наблюдалось. Внутрибрюшинное введение исследуемого состава в дозах 500 и 1000 мг/кг также не сопровождалось гибелью животных или какими-либо отклонениями в общем их состоянии. Таким образом, по показателям острой токсичности предлагаемый пломбировочный материал является нетоксичным и относится к IV классу опасности. Видовой и половой чувствительности не установлено. Research results: intragastric administration of the test composition in doses of 500, 1000, 2000 and 3000 mg / kg did not cause the death of any animal during the 14 days of observation. No changes in animal behavior were observed. The intraperitoneal administration of the test composition in doses of 500 and 1000 mg / kg was also not accompanied by the death of animals or any deviations in their general condition. Thus, in terms of acute toxicity, the proposed filling material is non-toxic and belongs to hazard class IV. Species and sexual sensitivity has not been established.

Изучение хронической токсичности проводилось при трехмесячном введении суспензии предлагаемого состава белым крысам и кроликам. Была определена доза состава 1/10 от максимально однократно вводимой (3000 мг/кг) дозы, что превышает в 150 раз концентрацию компонентов высвобождающихся из максимального количества поставленных пломб - 12 шт. При изучении хронической токсичности определено влияние предлагаемого промбировочного состава на общее состояние животных, на слизистую глаз и ротовой полости, изучено кожно-резорбтивное действие состава, его сенсибилизирующие свойства, влияние на функциональное состояние сердечной деятельности и системы внешнего дыхания, на показатели периферической крови. The study of chronic toxicity was carried out with a three-month introduction of a suspension of the proposed composition to white rats and rabbits. A dose of 1/10 of the maximum once-administered (3000 mg / kg) dose was determined, which exceeds the concentration of the components released from the maximum number of delivered fillings by 150 times — 12 pcs. When studying chronic toxicity, the effect of the proposed treatment composition on the general condition of animals, on the mucous membrane of the eye and oral cavity was determined, the skin-resorptive effect of the composition, its sensitizing properties, the effect on the functional state of cardiac activity and external respiration system, and peripheral blood parameters were studied.

На основании полученных результатов при исследовании хронической токсичности можно сделать заключение, что предлагаемый материал для пломбирования зубов характеризуется достаточно высокой стойкостью и отсутствием токсического действия на организм экспериментальных животных. Based on the results obtained in the study of chronic toxicity, we can conclude that the proposed material for dental filling is characterized by a sufficiently high resistance and lack of toxic effects on the body of experimental animals.

П р и м е р. Для приготовления материала для пломбирования зубов используют состав при следующем соотношении компонентов, мас.%: Галлий 38,5 Медь 42,5 Олово 15,6 Серебро 2,6 Индий 0,5 Кальций 0,3
В алундовый тигель помещают 38,5 г галлия, 6,1 г олова, 0,2 г индия, нагревают до 150^оС, выдерживают при этой температуре в течение 4 ч и охлаждают до комнатной температуры. Температура плавления сплава составляет (17,0±1,0)^оС. В барабан измельчителя загружают 42,5 г меди, 9,5 г олова, 2,6 г серебра, 0,3 г индия, 0,3 г кальция в виде порошков и подвергают эту смесь измельчению в течение 10 мин, а затем просеивают через сито с размером ячейки 63 мкм. Полученные жидкометаллическую и порошковую составляющие помещают в полиэтиленовую капсулу в соотношении 45:55 по массе, снабженную разделительной перегородкой. Непосредственно перед применением капсулу вставляют в стандартный амальгамосмеситель и подвергают смешиванию. Полученная масса пастообразной консистенции представляет собой пломбировочный материал, готовый к использованию.PRI me R. To prepare the material for dental fillings, the composition is used in the following ratio of components, wt.%: Gallium 38.5 Copper 42.5 Tin 15.6 Silver 2.6 Indium 0.5 Calcium 0.3
In alundum crucible was placed 38.5 g of gallium, 6.1 g of tin, 0.2 g of indium was heated to ¹⁵⁰ ° C, kept at this temperature for 4 hours and cooled to room temperature. The melting point of the alloy is (17.0 ± 1.0) ^о С. 42.5 g of copper, 9.5 g of tin, 2.6 g of silver, 0.3 g of indium, 0.3 g of calcium are loaded into the grinder drum powders and subjected to grinding the mixture for 10 min, and then sieved through a sieve with a mesh size of 63 μm. The obtained liquid metal and powder components are placed in a polyethylene capsule in the ratio of 45:55 by weight, equipped with a separation wall. Immediately before use, the capsule is inserted into a standard amalgam mixer and mixed. The resulting paste-like mass is a ready-to-use filling material.

Материал имеет следующие физико-механические свойства: продолжительность смешивания 5-10; время до начала схватывания при (37,0±1,0)^оС (потеря пластичности) 3-4 мин; время до конца схватывания при (37,0±1,0)^оС (достижение сплавообразования) 20-30 мин; время приобретения 70-80% максимальной прочности 2,0-3,0 ч; микротвердость через 1 ч 800 МПа, через 24 ч 1900 МПа; предел прочности на сжатие через 1 ч 140 МПа, через 24 ч 390 МПа; коэффициент линейного термического расширения (через 24 ч) 17,1-17,4˙10^-6 град^-1.The material has the following physical and mechanical properties: mixing time 5-10; time before setting at (37.0 ± 1.0) ^о С (loss of ductility) 3-4 min; time to the end of setting at (37.0 ± 1.0) ^о С (achievement of alloy formation) 20-30 min; acquisition time 70-80% of maximum strength 2.0-3.0 hours; microhardness after 1 h 800 MPa, after 24 h 1900 MPa; ultimate compressive strength after 1 h 140 MPa, after 24 h 390 MPa; coefficient of linear thermal expansion (after 24 hours) 17.1-17.4˙10 ^-6 deg ^-1 .

В таблице приведены примеры осуществления способа, а также технологические и эксплуатационные характеристики предлагаемого материала для пломбирования зубов при граничных значениях заявляемого содержания компонентов, а также при выходе за заявляемые предела содержания. The table shows examples of the method, as well as the technological and operational characteristics of the proposed material for dental filling at the boundary values of the claimed content of the components, as well as when going beyond the claimed content limits.

Таким образом, предлагаемый материал для пломбирования зубов обладает малой продолжительностью смешивания (5-10 с), высокой скоростью схватывания (начало схватывания 3-4 мин, конец схватывания 20-30 мин); высокой твердостью (через 24 ч 1900-2000 МПа) и прочностью на сжатие (через 1 ч 140-150 МПа, через 24 ч 380-400 МПа). Кроме того, материал нетоксичен. Thus, the proposed material for dental filling has a short mixing time (5-10 s), a high setting speed (start of setting 3-4 minutes, end of setting 20-30 minutes); high hardness (after 24 hours 1900-2000 MPa) and compressive strength (after 1 hour 140-150 MPa, after 24 hours 380-400 MPa). In addition, the material is non-toxic.

Claims

MATERIAL FOR DENTAL FILLING, containing gallium, copper, tin, characterized in that it additionally contains indium, silver, calcium in the following ratio of components, wt.%:
Copper 34.8 - 50.2
Silver 2.2 - 3.2
Calcium 0.2 - 0.4
Tin 15.2 - 15.9
Indium 0.4 - 0.6
Gallium rest