RU2022716C1

RU2022716C1 - Method to produce barium ferrite of sheet-like form

Info

Publication number: RU2022716C1
Authority: RU
Inventors: Игорь Ильич Борисов; Наталья Михайловна Борисова; Лариса Павловна Ольховик; Михаил Иванович Руденко; Сергей Сергеевич Церевитинов
Original assignee: Лариса Павловна Ольховик; Сергей Сергеевич Церевитинов
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1994-11-15

Abstract

FIELD: electronic industry, production of permanent magnets, SHF elements, and medium for high-density magnetic records. SUBSTANCE: basic ferrite generating component is treated by 0.1 - 3 T pulsed magnetic field. EFFECT: increased quality of the powder at the expense of decreased size, increased chemical and granulometric homogeneity of ferrite microcrystallites. 3 dwg

Description

Изобретение относится к способам получения высокодисперсного ферритового порошка и может быть использовано в технике магнитной записи для создания рабочего слоя лент и дисков высокой плотности магнитной записи, а также в электронной, электротехнической промышленности и СВЧ-техники для создания подмагничивающих систем с высокой локальной однородностью магнитного поля. The invention relates to methods for producing highly dispersed ferrite powder and can be used in the magnetic recording technique to create a working layer of high density magnetic tapes and disks, as well as in the electronic, electrical industry and microwave technology for creating magnetizing systems with high local magnetic field uniformity.

Общими требованиями к ферритовому порошку, гарантирующими функциональную надежность на их основе, являются химическая и гранулометрическая однородность однодоменных частиц (0,05-0,5 мкм). Так, например, для увеличения плотности магнитной записи и снижения уровня шума необходимо обеспечить размер кристаллитов ферритового порошка порядка 0,1 мкм и менее. General requirements for ferrite powder, guaranteeing functional reliability based on them, are the chemical and particle size uniformity of single-domain particles (0.05-0.5 microns). So, for example, to increase the magnetic recording density and reduce the noise level, it is necessary to ensure the crystallite size of the ferrite powder is about 0.1 μm or less.

Существующие способы получения порошка феррита бария (стронция и др.), основанные на принципе соосаждения из расплава, позволяют получить частицы пластинчатой шестигранной формы диаметром 0,5-1 мкм. Так, например, известен способ, включающий приготовление шихты, состоящей из ферритообразующих компонентов (карбонат или оксид бария и оксид железа α-фазы) и флюса (борная кислота и двухводный кристаллогидрат хлорида бария, либо галогенид щелочного, щелочно-земельного металла), смешение и измельчение шихты, ферритизацию при 1100^оС, отмывку ферритовых микрокристаллов от флюса в слабом растворе соляной или уксусной кислоты, сушку готового продукта.Existing methods for producing barium ferrite powder (strontium, etc.), based on the principle of co-precipitation from the melt, allow one to obtain hexagonal plate particles with a diameter of 0.5-1 microns. So, for example, a method is known, which includes the preparation of a mixture consisting of ferrite-forming components (carbonate or barium oxide and α-phase iron oxide) and flux (boric acid and barium chloride hydrated crystalline hydrate, or an alkali metal, alkaline earth metal halide), mixing and grinding charge, ferritization at 1100 ^{° C,} washing ferrite microcrystals of flux in a weak solution of hydrochloric or acetic acid, drying the final product.

Данный способ позволяет получить химически однородный порошок феррита бария, частицы которого имеют пластинчатую шестигранную форму со средним диаметром примерно 1 мкм, что не удовлетворяет одному из основных требований высокоплотной магнитной записи. This method allows to obtain a chemically uniform powder of barium ferrite, the particles of which have a lamellar hexagonal shape with an average diameter of about 1 μm, which does not satisfy one of the basic requirements of high-density magnetic recording.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ, включающий приготовление шихты, состоящей из оксида железа γ-фазы и других ферритообразующих компонентов, флюса (борная кислота и двухводный кристаллогидрат хлорида бария в количестве 7,6-23,8 мас.%), смешение и измельчение шихты, ферритизацию при 1000 ± 50^оС, охлаждение фритты закалкой на воздух с последующим ее измельчением в течение 0,5-2 ч, отмывку кристаллитов феррита от флюса и сушку готового ферритового порошка.The closest in technical essence to the claimed is a method comprising preparing a mixture consisting of γ-phase iron oxide and other ferrite-forming components, flux (boric acid and barium chloride hydrated crystalline hydrate in an amount of 7.6-23.8 wt.%), Mixing and grinding charge, ferritization at 1000 ± 50 ° ^C, cooling air for quenching the frit with subsequent grinding for 0.5-2 hours, washing the flux from the ferrite crystallites, and drying the finished ferrite powder.

Следует отметить, что в соответствии с данным способом реакция ферритизации протекает полностью при относительно высокой температуре, не ниже 1000 ± 50^оС. В связи с этим средний размер частиц ферритового порошка составляет 0,25 мкм, причем с достаточно широкой дисперсией (порошок содержит частицы 0,6-0,9 мкм, что выше предела однодоменности) (см. фиг.1).It should be noted that according to the method ferritization reaction proceeds completely at a relatively high temperature of not lower than 1000 ± 50 ° ^C. In this connection, the average size of the ferrite powder particles is 0.25 microns with a sufficiently wide dispersion (powder contains particles 0.6-0.9 microns, which is higher than the limit of a single domain) (see figure 1).

Таким образом, хотя данный способ позволяет в среднем получить однодоменные частицы ферритового порошка, качество их недостаточно высокое из-за гранулометрической неоднородности. Thus, although this method allows on average to obtain single-domain particles of ferrite powder, their quality is not high enough due to particle size heterogeneity.

Целью изобретения является повышение качества порошка за счет уменьшения кристаллитов и повышения химической и гранулометрической однородности ферритового порошка. The aim of the invention is to improve the quality of the powder by reducing crystallites and increasing the chemical and particle size uniformity of the ferrite powder.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем смешение и измельчение оксида железа γ-фазы и других ферритообразующих компонентов, борной кислоты и двухводного кристаллогидрата хлорида бария, ферритизацию шихты, закалку фритты на воздух с последующим ее измельчением и сушкой готового ферритового порошка, согласно изобретения один из основных ферритообразующих компонентов - оксид железа γ-фазы обрабатывают импульсным магнитным полем, напряженностью 0,1-3 Тл, а ферритизацию шихты проводят при 850-980^оС.This goal is achieved by the fact that in the known method, comprising mixing and grinding iron oxide of the γ phase and other ferrite-forming components, boric acid and barium chloride hydrated crystalline hydrate, charge ferritization, quenching the frit in air, followed by grinding and drying of the finished ferrite powder, according to of the invention, one of the main ferrite-forming components - γ-phase iron oxide is treated with a pulsed magnetic field with a strength of 0.1-3 T, and the charge is ferritized at 850-980 ^о С.

На фиг.1 изображена гистограмма, поясняющая известный способ; на фиг.2 и 3 - штрихдиаграмма, поясняющая предлагаемый способ. Figure 1 shows a histogram explaining the known method; figure 2 and 3 is a bar chart explaining the proposed method.

В процессе исследования было установлено, что обработка оксида железа γ-фазы импульсным магнитным полем напряженностью 0,1-3 Тл приводит к существенным магнитострикционным деформациям, а это может повлиять на степень несовершенства тетрагональной шпинели структуры γ-оксида железа, а следовательно, повысить его химическую активность. In the course of the study, it was found that the treatment of γ-phase iron oxide with a pulsed magnetic field of 0.1-3 T leads to significant magnetostrictive deformations, and this can affect the degree of imperfection of the tetragonal spinel structure of γ-iron oxide, and therefore increase its chemical activity.

О повышении химической активности оксида железа (в результате импульсной обработки магнитным полем) свидетельствует тот факт, что полная ферритизация шихты происходит при 850^оС (см. фиг.2). Относительно низкая температура ферритизации фритты по сравнению с прототипом позволила получить кристаллиты с d_ср приблизительно 0,1-0,15 мкм с узким распределением по размерам.The increase in the chemical activity of iron oxide (as a result of pulsed magnetic field treatment) is evidenced by the fact that the complete ferritization of the mixture occurs at 850 ^about C (see figure 2). The relatively low temperature of ferritization of the frit compared with the prototype allowed to obtain crystallites with d _cf approximately 0.1-0.15 microns with a narrow size distribution.

При температуре ниже 850^оС фритта содержит небольшое количество нежелательной примесной фазы α -Fe₂O₃ (см. фиг.2).At temperatures below 850 ^about With the frit contains a small amount of undesirable impurity phase α -Fe ₂ O ₃ (see figure 2).

При температуре выше 980^оС начинается процесс рекристаллизации, т.е. увеличение размеров частиц до 0,5 мкм. Шихта, изготовленная на основе необработанного в магнитном поле оксида железа, полностью ферритизируется только при 1000± ±50^оС.At temperatures above 980 ^C the recrystallization process begins, i.e. particle size increase up to 0.5 microns. A mixture made on the basis of iron oxide untreated in a magnetic field is completely ferritized only at 1000 ± ± 50 ^о С.

Обработка магнитным полем ниже 0,1 Тл в итоге не позволяет получить кристаллиты с d_ср приблизительно 0,15 мкм (см. таблицу). Увеличение амплитуды магнитного поля выше 3 Тл - экономически нецелесообразно, так как не приводит к улучшению видимого эффекта.Treatment with a magnetic field below 0.1 T in the end does not allow to obtain crystallites with d _cf approximately 0.15 microns (see table). An increase in the amplitude of the magnetic field above 3 T is not economically feasible, since it does not lead to an improvement in the visible effect.

Способ осуществляется следующим образом. The method is as follows.

Предварительно обрабатывают оксид железа γ-фазы импульсным магнитным полем напряженностью 0,1-3 Тл. The γ-phase iron oxide is pre-treated with a pulsed magnetic field of 0.1-3 T strength.

Измельчают и смешивают обработанный оксид железа с другими ферритообразующими компонентами и флюсом (борная кислота и двухводный кристаллогидрат хлорида бария). Затем осуществляют ферритизацию шихты при 850-980^оС, проводят закалку ее на воздух с последующим измельчением в течение 0,5-2 ч. После чего проводят отмывку флюса и сушку готового ферритового порошка.The treated iron oxide is crushed and mixed with other ferrite-forming components and flux (boric acid and barium chloride hydrated crystalline hydrate). Then the charge is ferritized at 850-980 ^о С, it is quenched in air, followed by grinding for 0.5-2 hours. After that, the flux is washed and the finished ferrite powder is dried.

Способ был реализован с использованием импульсного соленоида (Н = 4 Тл, длительность импульса t = 10^-2 - 10^-5 С) для магнитной обработки оксида железа. Конкретный состав ферритового порошка исходя из стехиометрического расчета химической реакции феррита BaFe_10,4Co_0,8T_i0,8O₁₉ и оптимального содержания флюса приготавливался следующим образом. Взвешивают исходные компоненты на 180 г шихты (ра- зовая загрузка барабана мельницы) оксид железа (Fe₂O₃) - 83,04 г, барий углекислый (ВаСО₃ - 45 г, титан двуокись (TiO₂) - 6,39 г, кобальт углекислый (СоСО₃) - 9,52 г, борная кислота (Н₃ВО₃) - 13,61 г, двухводный кристаллогидрат хлорида бария (BaCl₂ ˙2H₂O) - 26,89 г.The method was implemented using a pulsed solenoid (H = 4 T, pulse duration t = 10 ^-2 - 10 ^-5 C) for magnetic treatment of iron oxide. The specific composition of the ferrite powder based on the stoichiometric calculation of the chemical reaction of BaFe _10.4 Co _0.8 T _i0.8 O ₁₉ ferrite and the optimal flux content was prepared as follows. The starting components are weighed per 180 g of the charge (a single loading of the mill drum) iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) - 83.04 g, barium carbonate (BaCO ₃ - 45 g, titanium dioxide (TiO ₂ ) - 6.39 g, cobalt carbonate (СОСО ₃ ) - 9.52 g, boric acid (Н ₃ ВО ₃ ) - 13.61 g, barium chloride hydrated water hydrate (BaCl ₂ ˙ 2H ₂ O) - 26.89 g.

Исходные компоненты измельчают и перемешивают в течение 6,5 ч в шаровой мельнице. The starting components are crushed and stirred for 6.5 hours in a ball mill.

Последующую ферритизацию шихты осуществляют в высокотемпературной печи в алундовом тигле при 850^оС в течение 3 ч.Subsequent ferritization of the mixture is carried out in a high-temperature furnace in an alundum crucible at 850 ^about C for 3 hours

Полученный порошок отмывают в водном 5%-ном растворе HCl в течение 1,5 ч при 76-78^оС. Сушка готового ферритового порошка производится в сушильном шкафу при приблизительно 100^оС до полного обезвоживания. Остальные примеры осуществления способа сведены в таблице.The resulting powder was washed with aqueous 5% HCl solution for 1.5 hours at 76-78 ° ^C. Drying the finished ferrite powder is made in an oven at about 100 ^{° C} until complete dehydration. Other examples of the method are summarized in the table.

Как видно из таблицы, оптимальным нижним пределом осуществления способа является обработка оксида железа γ-фазы импульсным магнитным полем Н 0,5 Тл и температурой ферритизации 850^оС. При этих условиях ферритовый порошок химически однороден, размер частиц и значение коэрцитивной силы соответствуют самым жестким требованиям магнитной записи (d_ср ≈ 0,1 мкм, Н_с = 40-80 кА/м). Уменьшение амплитуды импульсного магнитного поля до 0,05 Тл, как видно из таблицы, во всем диапазоне температур ферритизации (820-980^оС) не обеспечивает получение химически однородного ферритового порошка (минимальное содержание примесной фазы α-Fe₂O₃ порядка 3%, причем частицы имеют размер d_срприблизительно 0,3 мкм). Увеличение магнитного поля до 4 Тл и выше не приводит к существенному повышению качества продукта и поэтому нецелесообразно, если при этом еще учесть более высокие энергетические затраты.As seen from the table, an optimal lower limit of the method is the treatment of iron oxide γ-phase pulse magnetic field of 0.5 T and H ferritization temperature of 850 ° ^C. Under these conditions, the ferrite powder is chemically homogeneous, particle size and the coercive force meet the stringent requirements magnetic recording (d _cf ≈ 0.1 μm, N _s = 40-80 kA / m). Reducing the pulse amplitude of the magnetic field to 0.05 Tesla, as is evident from the table, throughout the range of temperatures ferritization (820-980 ° ^C) does not provide a chemically homogeneous ferrite powder (minimum content of impurity phases α-Fe ₂ O ₃ of about 3%, moreover, the particles have a size d _cf approximately 0.3 microns). An increase in the magnetic field to 4 T or higher does not lead to a significant increase in the quality of the product and is therefore impractical, if one takes into account higher energy costs.

Как видно из таблицы, при оптимальном режиме магнитной обработки оксида γ-фазы, оптимальным интервалом температур ферритизации является диапазон 850-980^оС. Ниже 850^оС фритта содержит примесную фазу α-Fe₂O₃, т.е. ферритовый порошок химически неоднороден и не соответствует предъявляемым требованиям.As seen from the table, when the optimal mode magnetic treatment oxide γ-phase ferritization optimal temperature interval range is 850-980 ° ^C. Below 850 ^{° C.} frit contains the impurity phase α-Fe ₂ O _3, i.e. ferrite powder is chemically heterogeneous and does not meet the requirements.

При 980^оС ферритовый порошок имеет критические размеры однодоменности, т.е. d_ср ≥ 0,5 мкм.At 980 ^C the ferrite powder has a single domain critical size, i.e. d _avg ≥ 0.5 μm.

Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет получить химически и гранулометрически однородный ферритовый порошок с оптимальным размером частиц 0,1-0,15 мкм в отличие от прототипа, у которого d_ср ≈ 0,25 мкм и достаточно широкая функция распределения по размерам, вплоть до 0,9 мкм.Thus, in comparison with the prototype, the inventive method allows to obtain chemically and granulometrically uniform ferrite powder with an optimal particle size of 0.1-0.15 microns, in contrast to the prototype, in which d _av ≈ 0.25 microns and a fairly wide size distribution function up to 0.9 microns.

Способ обеспечивает получение микрокристаллитов гексагональных ферритов и других структурных типов, например W, Y, что расширяет возможности использования (СВЧ-техника, подмагничивающие системы ЗУ на УМД и др.). The method provides for the production of microcrystallites of hexagonal ferrites and other structural types, for example, W, Y, which expands the possibilities of use (microwave technology, magnetizing storage systems for UMD, etc.).

Claims

METHOD FOR PRODUCING BARRY FERRITE POWDER OF LAMINATE FORM, including grinding and mixing iron oxide, other ferrite-forming components, boric acid and barium chloride hydrated crystalline hydrate, charge ferritization, air quenching, grinding ferritized charge for 0.5 - 2.0 hours, drying the powder, characterized in that, in order to improve the quality of the powder by reducing the size of ferrite microcrystallites and increase chemical and particle size uniformity, iron oxide is pre-treated vayut pulsed magnetic field intensity of 0.1 - 3 T and ferritization charge is carried out at 850 - 980 ^o C.