Claims (42)
1. Катализатор, содержащий1. Catalyst containing
кремнийоксидный носитель, металл-модификатор и каталитический щелочной металл, предпочтительно цезий,a silica carrier, a modifier metal and a catalytic alkali metal, preferably cesium,
где кремнийоксидный носитель имеет мультимодальное распределение размера пор, включающее:wherein the silica support has a multimodal pore size distribution including:
а) мезопористое распределение размера пор, имеющее средний размер пор в интервале от 2 до 50 нм и объем упомянутых мезопор, по меньшей мере, 0,1 см3/г; иa) a mesoporous pore size distribution having an average pore size in the range from 2 to 50 nm and a volume of said mesopores of at least 0.1 cm 3 /g; And
b) макропористое распределение размера пор, имеющее средний размер пор больше чем 50 нм и объем упомянутых макропор, по меньшей мере, 0,1 см3/г,b) a macroporous pore size distribution having an average pore size greater than 50 nm and a volume of said macropores of at least 0.1 cm 3 /g,
где уровень каталитического щелочного металла на кремнийоксидном носителе составляет, по меньшей мере, 2 мол.%,wherein the level of catalytic alkali metal on the silica support is at least 2 mol.%,
и где металл-модификатор выбирают из Мg, В, Аl, Тi, Zr и Zr и Нf, и предпочтительно выбирают из Тi, Zr и Нf.and wherein the modifier metal is selected from Mg, B, Al, Ti, Zr and Zr and Hf, and is preferably selected from Ti, Zr and Hf.
2. Катализатор по п. 1, в котором уровень содержания каталитического щелочного металла на кремнийоксидном носителе составляет, по меньшей мере, 3 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 мол.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5 мол.%, особенно, по меньшей мере, 6 мол.% и/или до 10 мол.%, более предпочтительно до 8 мол.%, наиболее предпочтительно до 6 мол.%.2. The catalyst according to claim 1, wherein the level of the catalytic alkali metal on the silica support is at least 3 mol.%, more preferably at least 4 mol.%, most preferably at least 5 mol.% .%, especially at least 6 mol.% and/or up to 10 mol.%, more preferably up to 8 mol.%, most preferably up to 6 mol.%.
3. Катализатор по п. 1 или 2, в котором количество оксида кремния в носителе составляет, по меньшей мере, 50 мас.%, более типично, по меньшей мере, 80 мас.%, еще более типично, по меньшей мере, 90 мас.%, наиболее типично, по меньшей мере, 95 мас.%, особенно приблизительно 96 или 97-100 мас.%.3. The catalyst according to claim 1 or 2, wherein the amount of silica in the support is at least 50 wt.%, more typically at least 80 wt.%, even more typically at least 90 wt. .%, most typically at least 95 wt.%, especially about 96 or 97-100 wt.%.
4. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором средний объем мезопор частиц катализатора, измеренный путем поглощения азота, составляет меньше чем 1 см3/г, возможно в интервале 0,2-3 см3/г, например, в интервале 0,3-2,5 см3/г, например 0,4-2 см3/г или например 0,5-1,5 см3г.4. The catalyst according to any of the previous claims, wherein the average mesopore volume of the catalyst particles, measured by nitrogen uptake, is less than 1 cm 3 /g, possibly in the range of 0.2-3 cm 3 /g, for example, in the range of 0. 3-2.5 cm 3 /g, for example 0.4-2 cm 3 /g or for example 0.5-1.5 cm 3 g.
5. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором средний объем макропор частиц катализатора, измеренный путем поглощения ртути, составляет меньше чем 1 см3/г, возможно в интервале 0,1-3 см3/г, например в интервале 0,15-2,5 см3/г, например 0,2-2 см3/г или например 0,2-1,5 см3г.5. The catalyst according to any of the preceding claims, wherein the average macropore volume of the catalyst particles, measured by mercury uptake, is less than 1 cm 3 /g, possibly in the range of 0.1-3 cm 3 /g, for example in the range of 0.15 -2.5 cm 3 /g, for example 0.2-2 cm 3 /g or for example 0.2-1.5 cm 3 g.
6. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором отношение объемов макропор:мезопор частиц катализатора находится в интервале 0,03-15, возможно в интервале 0,4-4, более типично в интервале 0,5-2.6. The catalyst according to any of the previous claims, wherein the macropore:mesopore volume ratio of the catalyst particles is in the range of 0.03-15, possibly in the range of 0.4-4, more typically in the range of 0.5-2.
7. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, где данный катализатор по существу не содержит вольфрама, и/или сурьмы, и/или ванадия, и/или висмута, и/или металла 3 группы, и/или металла группы 8, 9 или 10, и/или металла группы 13, и/или металла группы 14.7. The catalyst according to any of the previous paragraphs, where the catalyst is substantially free of tungsten and/or antimony and/or vanadium and/or bismuth and/or a Group 3 metal and/or a Group 8, 9 or 10 metal , and/or a Group 13 metal, and/or a Group 14 metal.
8. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, где данный катализатор по существу не содержит вольфрама, и/или сурьмы, и/или ванадия, и/или висмута, и/или лантана, и/или церия, и/или платины, и/или олова.8. The catalyst according to any of the previous paragraphs, where the catalyst is essentially free of tungsten and/or antimony and/or vanadium and/or bismuth and/or lanthanum and/or cerium and/or platinum and/ or tin.
9. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором металл-модификатор представляет собой адсорбат, адсорбированный на поверхности кремнийоксидного носителя катализатора, предпочтительно хемосорбированный на ней.9. The catalyst according to any of the previous claims, wherein the modifier metal is an adsorbate adsorbed onto, preferably chemisorbed on, the surface of the silica catalyst support.
10. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором металл-модификатор присутствует в виде частиц оксида металла модификатора.10. The catalyst according to any of the previous claims, wherein the modifier metal is present in the form of modifier metal oxide particles.
11. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором кремнийоксидный носитель находится в форме силикагеля, боле типично ксерогеля, аэрогеля или гидрогеля.11. The catalyst according to any of the previous claims, wherein the silica support is in the form of a silica gel, more typically a xerogel, an airgel or a hydrogel.
12. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором металл модификатор присутствует на носителе в форме со-геля.12. The catalyst according to any of the previous paragraphs, in which the metal modifier is present on the carrier in the form of a co-gel.
13. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором уровень содержания присутствующего металла-модификатора составляет до 7,6⋅10-2 моль/моль оксида кремния, более предпочтительно до 5,9⋅10-2 моль/моль оксида кремния, наиболее предпочтительно до 3,5⋅10-2 моль/моль оксида кремния.13. The catalyst according to any of the previous paragraphs, in which the level of modifier metal present is up to 7.6⋅10 -2 mol/mol silicon oxide, more preferably up to 5.9⋅10 -2 mol/mol silicon oxide, most preferably up to 3.5⋅10 -2 mol/mol silicon oxide.
14. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором уровень содержания металла-модификатора составляет от 0,067⋅10-2 до 7,3⋅10-2 моль/моль оксида кремния, более предпочтительно от 0,13⋅10-2 до 5,7⋅10-2 моль/моль оксида кремния и наиболее предпочтительно от 0,2⋅10-2 до 3,5⋅10-2 моль/моль оксида кремния.14. The catalyst according to any of the previous paragraphs, in which the content of the modifier metal is from 0.067⋅10 -2 to 7.3⋅10 -2 mol/mol of silicon oxide, more preferably from 0.13⋅10 -2 to 5, 7⋅10 -2 mol/mol silicon oxide and most preferably from 0.2⋅10 -2 to 3.5⋅10 -2 mol/mol silicon oxide.
15. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором уровень содержания присутствующего металла модификатора составляет, по меньшей мере, 0,1⋅10-2 моль/моль оксида кремния, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,15⋅10-2 моль/моль оксида кремния и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,25⋅10-2 моль/моль оксида кремния.15. The catalyst according to any of the previous claims, wherein the level of modifier metal present is at least 0.1⋅10 -2 mol/mol silica, more preferably at least 0.15⋅10 -2 mol /mol silicon oxide and most preferably at least 0.25⋅10 -2 mol/mol silicon oxide.
16. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором кремнийоксидный носитель представляет собой прокаленный кремнийоксидный носитель.16. The catalyst according to any of the preceding claims, wherein the silica support is a calcined silica support.
17. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором каталитический щелочной металл представляет собой один или несколько щелочных металлов, выбранных из калия, рубидия или цезия, подходящим образом рубидия или цезия, например цезия.17. The catalyst according to any of the previous claims, wherein the catalytic alkali metal is one or more alkali metals selected from potassium, rubidium or cesium, suitably rubidium or cesium, for example cesium.
18. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором каталитический щелочной металл присутствует в интервале 0,5-7,0 моль/моль металла-модификатора, например 1,0-6,0 моль/моль, например 1,5-5,0 моль/моль металла-модификатора.18. The catalyst according to any of the previous paragraphs, in which the catalytic alkali metal is present in the range of 0.5-7.0 mol/mol modifier metal, for example 1.0-6.0 mol/mol, for example 1.5-5, 0 mol/mol modifier metal.
19. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором мольное отношение каталитический щелочной металл:металл-модификатор составляет, по меньшей мере, 1,4 или 1,5:1, предпочтительно находится в интервале от 1,4 до 5:1, например от 1,5 до 4,0:1, особенно от 1,5 до 3,6:1.19. The catalyst according to any of the previous claims, wherein the catalytic alkali metal:modifier metal molar ratio is at least 1.4 or 1.5:1, preferably in the range from 1.4 to 5:1, for example 1.5 to 4.0:1, especially 1.5 to 3.6:1.
20. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором средняя площадь поверхности находится обычно в интервале 20-1000 м2/г, более типично 30-800 м2/г и наиболее типично 35-500 м2/г.20. A catalyst according to any of the preceding claims, wherein the average surface area is typically in the range of 20-1000 m 2 /g, more typically 30-800 m 2 /g, and most typically 35-500 m 2 /g.
21. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором полное содержание металла в катализаторе составляет, по меньшей мере, 80 мас.% каталитического щелочного металла и металла-модификатора, описанных здесь, обычно полное содержание металла в катализаторе составляет, по меньшей мере, 85 мас.% каталитического щелочного металла и металла модификатора, описанных здесь, более типично, по меньшей мере, 90 мас.%, еще более типично, по меньшей мере, 95 мас.%, наиболее типично, по меньшей мере, 99 мас.%, особенно, по меньшей мере, 99,5 мас.%, например, по меньшей мере, 99,9 мас.%.21. The catalyst of any of the preceding claims, wherein the total metal content of the catalyst is at least 80 wt.% of the catalytic alkali metal and modifier metal described herein, typically the total metal content of the catalyst is at least 85 wt% of the catalytic alkali metal and modifier metal described herein, more typically at least 90 wt%, even more typically at least 95 wt%, most typically at least 99 wt%, especially at least 99.5% by weight, for example at least 99.9% by weight.
22. Способ получения катализатора по любому из пп. 1-21, в котором:22. A method for producing a catalyst according to any one of claims. 1-21, in which:
(а) готовят оксид для кремнийоксидного носителя, который модифицирован металлом-модификатором, выбранным из Мg, B, Al, Ti, Zr и Hf,(a) preparing an oxide for a silica support that is modified with a modifier metal selected from Mg, B, Al, Ti, Zr and Hf,
(b) обрабатывают модифицированный оксид кремния каталитическим щелочным металлом, получая катализатор(b) treating the modified silica with a catalytic alkali metal to obtain a catalyst
(с) вводят макропоры в кремнийоксидный носитель до этапа (а), до этапа (b) или после этапа (b).(c) introducing macropores into the silica support before step (a), before step (b) or after step (b).
23. Способ получения катализатора по п. 22, в котором модифицированный оксид кремния представляет собой силикагель или пирогенный оксид кремния, который включает в себя мезопоры.23. The method for producing the catalyst according to claim 22, in which the modified silica is silica gel or pyrogenic silica, which includes mesopores.
24. Способ получения катализатора по пп. 21-23, в котором макропоры вводят путем жесткого матричного формования, мягкого матричного формования, технологии со связующим или других технологий.24. Method for producing a catalyst according to claims. 21-23, in which the macropores are introduced by hard matrix molding, soft matrix molding, binder technology or other technologies.
25. Способ получения этиленово-ненасыщенной карбоновой кислоты или сложного эфира, обычно α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или сложного эфира, включающий этапы, на которых осуществляют взаимодействие формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром в присутствии катализатора и, необязательно, в присутствии спирта, где катализатор является катализатором по любому из пп. 1-21.25. A process for producing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or ester, typically an α,β-unsaturated carboxylic acid or ester, comprising the steps of reacting formaldehyde or a suitable source thereof with the carboxylic acid or ester in the presence of a catalyst and, optionally, in the presence of alcohol, where the catalyst is a catalyst according to any one of claims. 1-21.
26. Способ получения этиленово-ненасыщенной карбоновой кислоты или сложного эфира, обычно α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты или сложного эфира, в котором осуществляют взаимодействие алкановой кислоты или сложного эфира с формулой R1-СН2-СООR3 с формальдегидом или подходящим источником формальдегида с формулой (I), указанной ниже:26. A process for producing an ethylenically unsaturated carboxylic acid or ester, typically an α,β-unsaturated carboxylic acid or ester, which involves reacting an alkanoic acid or ester of the formula R 1 -CH 2 -COOR 3 with formaldehyde or a suitable source of formaldehyde with formula (I) given below:
где R5 обозначает метил, а R6 обозначает Н;where R 5 is methyl and R 6 is H;
Х обозначает О;X stands for O;
m равно 1;m is 1;
и n равно целому числу от 1 до 20, или любая их смесь;and n is an integer from 1 to 20, or any mixture thereof;
в присутствии катализатора по любому из пп. 1-21 и возможно в присутствии алканола; где R1 представляет собой водород или алкильную группы с 1-12, более предпочтительно 1-8, наиболее предпочтительно 1-4 атомов углерода, а R3 также независимо может быть водородом или алкильной группой с 1-12, более предпочтительно 1-8, наиболее предпочтительно 1-4 атомов углерода.in the presence of a catalyst according to any one of paragraphs. 1-21 and possibly in the presence of alkanol; where R 1 represents hydrogen or an alkyl group with 1-12, more preferably 1-8, most preferably 1-4 carbon atoms, and R 3 can also independently be hydrogen or an alkyl group with 1-12, more preferably 1-8, most preferably 1-4 carbon atoms.
27. Способ по п. 25 или 26, в котором α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты или сложные эфиры представляют собой акриловые кислоты или сложные эфиры, такие как (алк)акриловые кислоты или алкил(алк)акрилаты, обычно (мет)акриловые кислоты или алкил(мет)акрилаты, например (мет)акриловые кислоты или алкилметакрилаты, такие как метакриловая кислота (МАК) и метилметакрилат (ММА).27. The method according to claim 25 or 26, wherein the α,β-unsaturated carboxylic acids or esters are acrylic acids or esters, such as (alk)acrylic acids or alkyl(alk)acrylates, typically (meth)acrylic acids or alkyl (meth)acrylates, such as (meth)acrylic acids or alkyl methacrylates, such as methacrylic acid (MAA) and methyl methacrylate (MMA).