RU2021246C1

RU2021246C1 - Method of fluorinated alkanes synthesis

Info

Publication number: RU2021246C1
Application number: SU904894205A
Authority: RU
Inventors: Рао В.Н.Малликарджуна
Original assignee: Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1994-10-15

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: reagent 1: lower halide, alkene or lower haloidalkane. Reagent 2: HF in molar excess. Reaction conditions: at 35-150 C, under anhydrous conditions, catalyst - niobium pentachloride, reaction products are removed from the contact zone with catalyst. Synthesized fluoroalkane has at least by one fluorine atom more as compared with that in the parent product. Synthesized compounds are used as coolants, propellents, solvents. EFFECT: improved method of synthesis.

Description

Изобретение относится к способам получения фторированных алканов путем контактирования алкенов, предпочтительно галогенированных алкенов или галогенированных алканов, со фтористым водородом в присутствии пентахлорида ниобия (NbCl₅) в качестве катализатора.The invention relates to methods for producing fluorinated alkanes by contacting alkenes, preferably halogenated alkenes or halogenated alkanes, with hydrogen fluoride in the presence of niobium pentachloride (NbCl ₅ ) as a catalyst.

Известен способ получения фторированных алканов с использованием пентафторида тантала в качестве катализатора процесса присоединения фтористого водорода к тетра- и трихлорэтену и родственным соединениям. Однако, при осуществлении периодического процесса [HF/CCl₂ = CCl₂ = =2,5, темп. = 150^оС, время реакции = 6 ч], NbCl₅, не проявил каталитической активности по отношению к реакции присоединения HF к тетрахлорэтилену.A known method of producing fluorinated alkanes using tantalum pentafluoride as a catalyst for the process of addition of hydrogen fluoride to tetra- and trichloroethene and related compounds. However, when implementing a batch process [HF / CCl ₂ = CCl ₂ = = 2.5, temp. = 150 ^° C, reaction time = 6 h], NbCl ₅ did not show catalytic activity with respect to the reaction of HF addition to tetrachlorethylene.

Изобретение обеспечивает условия, при которых NbCl₅ функционирует как мягкий катализатор гидрофторирования и возможным становится фторирование даже малореакционноспособных молекул, таких например, как CCl₂ = CCl₂.The invention provides conditions under which NbCl ₅ functions as a mild hydrofluorination catalyst and it becomes possible to fluorinate even slightly reactive molecules, such as, for example, CCl ₂ = CCl ₂ .

Изобретение описывает способ получения фторированных алканов, более конкретно касается способа получения фторированных алканов путем контактирования при температуре от примерно 35 до примерно 150^оС в безводных, по-существу условиях одного молярного эквивалента исходного материала, который выбирается из трихлорэтилена и галогенированных алканов следующих формул CCl₃-CHCl₂, CCl₃CH₂Cl, CCl₄, CCl₃CH₃, CHCl₃, CH₂Cl₂, c HF, причем молярное отношение HF к алкену составляет 4-7,5, к алкану 1-7,5 в присутствии NbCl₅ в качестве катализатора, в количестве 0,001-5 молярных эквивалентов.The invention describes a process for preparing fluorinated alkanes, and more particularly concerns a method for the preparation of fluorinated alkanes by contacting at a temperature from about 35 to about 150 ^C under anhydrous, essentially under one molar starting material equivalent, which is selected from trichlorethylene and the halogenated alkanes following CCl ₃ formulas -CHCl ₂ , CCl ₃ CH ₂ Cl, CCl ₄ , CCl ₃ CH ₃ , CHCl ₃ , CH ₂ Cl ₂ , c HF, the molar ratio of HF to alkene being 4-7.5, alkane 1-7.5 in the presence of NbCl ₅ as a catalyst, in an amount of 0.001-5 molar x equivalents.

Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе, а также при самопроизвольно устанавливающемся (автогенном) давлении или при постоянном давлении в пределах от атмосферного до избыточного, предпочтительно непрерывное проведение процесса и в жидкой, и в паровой фазе. The reaction can be carried out in a liquid or vapor phase, as well as at a spontaneously established (autogenous) pressure or at a constant pressure in the range from atmospheric to excessive, preferably a continuous process is carried out both in a liquid and in a vapor phase.

Должно быть исключено присутствие в зоне реакции воды, которая оказывет вредное влияние на реакцию HF, выпускаемый промышленностью в виде безводного продукта, можно непосредственно вводить в рекацию. Удаление влаги из реактора с помощью соответствующих улавливателей представляет собой обычную процедуру и хорошо известно специалистам. The presence of water in the reaction zone should be excluded, which will have a detrimental effect on the HF reaction produced by the industry as an anhydrous product, which can be directly introduced into the reaction. Removing moisture from the reactor using appropriate traps is a routine procedure and is well known in the art.

При проведении реакции в паровой фазе реагенты вводятся в реактор при температуре выше их точки кипения. Температура реактора должна также быть достаточной для поддержания продуктов реакции в парообразном состоянии, так чтобы они проходили в охлаждаемый приемнник, расположенный вне реактора, и не задерживались продолжительное время в зоне катализатора. When carrying out the reaction in the vapor phase, the reagents are introduced into the reactor at a temperature above their boiling point. The temperature of the reactor should also be sufficient to maintain the reaction products in a vapor state so that they pass into a cooled receiver located outside the reactor and do not linger for a long time in the catalyst zone.

Для парофазных реакций удобно использовать NbCl₅ на инертном пористом материале, таком как уголь или другие известные носители.For vapor-phase reactions, it is convenient to use NbCl ₅ on an inert porous material, such as coal or other known carriers.

Используется реактор устойчивый к воздействию галоген-водородов, например из никелевых сплавов, включая монель, "Hastelloy" и "Inconel". A halogen-hydrogen resistant reactor is used, for example from nickel alloys including Monel, Hastelloy and Inconel.

При проведении реакции в жидкой фазе реагенты вводят в реактор в произвольном порядке. В общем случае, NbCl₅ и исходный алкен или алкан помещают в реактор, который затем охлаждается, и в реакторе собирается необходимое количество фтористого водорода. Содержимое реактора нагревают до соответствующей температуры реакции и перемешивают в течение времени, достаточного для протекания реакции.When carrying out the reaction in the liquid phase, the reagents are introduced into the reactor in random order. In general, NbCl ₅ and the starting alkene or alkane are placed in a reactor, which is then cooled, and the required amount of hydrogen fluoride is collected in the reactor. The contents of the reactor are heated to the appropriate reaction temperature and stirred for a time sufficient for the reaction to proceed.

Значение давления не является важным. Наиболее удобными являются атмосферное, избыточное или саморегулирующееся давление. The pressure value is not important. The most convenient are atmospheric, excess or self-regulating pressure.

Получаемые в соответствии с предлагаемым изобретением фторированные алканы находят применение в качестве хладагентов, растворителй и взрывчатых веществ. Obtained in accordance with the invention, fluorinated alkanes are used as refrigerants, solvents and explosives.

Общая методика проведения эксперимента. General methodology of the experiment.

Реактор, представляющий собой цилиндр высокого давления объемом 100 мл, изготовлен из монеля или сплава "Inconel" и снабжен магнитной мешалкой и встроенной термопарой. Наверху реактора помещается холодильник и регулятор противодавления, связанный с системой, обеспечивающей проведение анализа по ходу реакции. Имеются также соответствующие входные и выходные линии, позволяющие вводить реагенты и удалять продукты реакции. The reactor, which is a 100 ml high-pressure cylinder, is made of monel or Inconel alloy and equipped with a magnetic stirrer and an integrated thermocouple. At the top of the reactor is a refrigerator and a backpressure regulator connected to a system that provides analysis during the course of the reaction. Corresponding input and output lines are also available for introducing reagents and removing reaction products.

В реактор загружается нужное количество NbCl₅. Затем реактор охлаждается и откачивается. Далее в реактор добавляется исходный алкен или галогенированный алкен и требуемое количество HF. Затем реактор при перемешивании в холодном состоянии наполняется азотом до нужного давления, и далее постепенно нагревается при перемешивании до рабочей температуры с помощью внешнего источника тепла, который обеспечивается масляной баней. Регулятор противодавления устанавливается на желаемое значение рабочего давления до нагрева реактора.The required amount of NbCl _{5 is} loaded into the reactor. Then the reactor is cooled and pumped out. Then, the starting alkene or halogenated alkene and the required amount of HF are added to the reactor. Then, with cold stirring, the reactor is filled with nitrogen to the desired pressure, and then gradually heated up with stirring to operating temperature using an external heat source, which is provided by an oil bath. The back pressure regulator is set to the desired value of the operating pressure before heating the reactor.

По завершении реакции продукт удаляется обычным образом и анализируется с помощью газовой хроматографии (все указанные в примерах проценты представляют собой проценты по площади). Upon completion of the reaction, the product is removed in the usual manner and analyzed by gas chromatography (all percentages indicated in the examples are percent by area).

П р и м е р 1. В соответствии с общей методикой проведения эксперимента, использовали 16,5 г CCl₂= CCl₂, 3,0 г NbCl₅ и 15 г безводного HF [молярное соотношение HF/CCl₂=CCl₂ = 7,5/1]. Реактор заполнили в холодном состоянии азотом до давления 200 psig. Регулятор противодавления установили на 500 psig. Содержимое реактора нагрели до 142-148^оС и перемешивали в течение около 2 ч. Анализ показал присутствие в качестве продуктов 85,0% CClF₂CHCl₂ и 10,9% CF₃CHCl₂ и небольшие количества других органических веществ.Example 1. In accordance with the general methodology of the experiment, 16.5 g of CCl ₂ = CCl ₂ , 3.0 g of NbCl ₅ and 15 g of anhydrous HF were used [molar ratio HF / CCl ₂ = CCl ₂ = 7 , 5/1]. The reactor was cold filled with nitrogen to a pressure of 200 psig. The back pressure regulator is set to 500 psig. The reactor contents were heated to 142-148 ^C and stirred for about 2 hours. Analysis showed the presence of product as 85,0% CClF ₂ CHCl ₂ and 10,9% CF ₃ CHCl ₂ and small amounts of other organics.

П р и м е р 2. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 20,25 г CHCl₂CCl₃, 3,0 г NbCl₅ и 15 г безводного HF [молярное отношение HF/CHCl₂CCl₃ = 7,5/1]. Реактор наполнили при охлаждении азотом до давления 200 psig и установили регулятор противодавления на значение 500 psig. Содержимое реактора нагрели и перемешивали в течение 3 ч при 142-148^оС. Анализ продуктов показал 92,5% CClF₂CHCl₂ и 5,1% CF₃CHCl₂, а также небольшие количества других органических соединений.PRI me R 2. Was carried out in accordance with the General methodology of the experiment. Used 20.25 g of CHCl ₂ CCl ₃ , 3.0 g of NbCl ₅ and 15 g of anhydrous HF [molar ratio of HF / CHCl ₂ CCl ₃ = 7.5 / 1]. The reactor was filled with nitrogen cooling to a pressure of 200 psig and the back pressure regulator was set to 500 psig. The reactor contents were heated and stirred for 3 hours at 142-148 ° ^C. Analysis of the products showed 92,5% CClF ₂ CHCl ₂ and 5,1% CF ₃ CHCl _2, as well as small amounts of other organic compounds.

П р и м е р 3. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 30,8г CCl₄, 3,0 г NbCl₅ и 10 г безводного HF [молярное отношение HF/CCl₄ = 2,5/1]. Реактор на холоду наполнили азотом до давления 200 psig, установили регулятор противодавления на 400 psig. Содержимое реактора нагревали до 80-85^оС и перемешивали при этой температуре в течение примерно 45 мин. Анализ отходящих газов за этот период времени показал наличие более чем 98% CF₂Cl₂. Затем давление осторожно понизили для удаления основного количепства CF₂Cl₂. Оставшийся в реакторе продукт (24,0 г) подвергли анализу и обнаружили, что он содержал 1,3% CF₂Cl₂, 21,2% CFCl₃ и 77,5% CCl₄.PRI me R 3. Was carried out in accordance with the General methodology of the experiment. Used 30.8 g of CCl ₄ , 3.0 g of NbCl ₅ and 10 g of anhydrous HF [molar ratio of HF / CCl ₄ = 2.5 / 1]. The cold reactor was filled with nitrogen to a pressure of 200 psig, and a back pressure regulator was set to 400 psig. The reactor contents are heated to 80-85 ^C and stirred at this temperature for about 45 min. Exhaust gas analysis over this time period revealed the presence of more than 98% CF ₂ Cl ₂ . Then, the pressure was carefully lowered to remove the majority of CF ₂ Cl ₂ . The product remaining in the reactor (24.0 g) was analyzed and found to contain 1.3% CF ₂ Cl ₂ , 21.2% CFCl ₃ and 77.5% CCl ₄ .

П р и м е р 4. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 34,0 г CH₃CCl₃, 0,3 г NbCl₅ и 5,0 г безводного HF [молярное отношение HF/CH₃CCl₃ = 1/1]. Реактор в холодном состоянии наполнили азотом до давления 100 psig, а регулятор противодавления установили на значение 200 psig. Содержимое реактора нагревали при перемешивании при 36-37^оС в течение примерно 30 мин. Анализ продуктов реакции показал кроме малых количеств другой органики 7,6% CH₃CClF₂, 46,3% CH₃CClF₂ и 43,5% CH₃CCl₃.PRI me R 4. Was carried out in accordance with the General methodology of the experiment. Used 34.0 g of CH ₃ CCl ₃ , 0.3 g of NbCl ₅ and 5.0 g of anhydrous HF [molar ratio of HF / CH ₃ CCl ₃ = 1/1]. The cold reactor was filled with nitrogen to a pressure of 100 psig, and the back pressure regulator was set to 200 psig. The reactor contents were heated with stirring at 36-37 ^{° C} for about 30 minutes. Analysis of the reaction products showed, in addition to small amounts of other organics, 7.6% CH ₃ CClF ₂ , 46.3% CH ₃ CClF ₂ and 43.5% CH ₃ CCl ₃ .

П р и м е р 5. По существу повторили пример 4 за исключением того, что использовали 0,5 г NbCl₅. Анализ продуктов реакции показал присутствие 12,1% CH₃CClF₂, 57,3% CH₃CCl₂F и 28,2% CH₃CCl₃ и малые количества других органических веществ.Example 5 Example 4 was essentially repeated except that 0.5 g of NbCl _{5 was used} . Analysis of the reaction products showed the presence of 12.1% CH ₃ CClF ₂ , 57.3% CH ₃ CCl ₂ F and 28.2% CH ₃ CCl ₃ and small amounts of other organic substances.

Claims

METHOD FOR PRODUCING FLUORATED ALKANES by contacting at 35-150 ^{° C.} under anhydrous conditions 1 mol of the starting material selected from trichlorethylene and alkanes of the formulas CCI ₃ CHCI ₂ , CCl ₃ CH ₂ Cl, CCl ₃ CH ₃ , CHCl ₃ , CH ₂ Cl ₂ and CCl ₄ with an excess of hydrogen fluoride, in the presence of a metal pentagalide catalyst, characterized in that the catalyst used is niobium pentachloride, used without preliminary interaction with HF, in an amount of 0.001 - 5.0 mol and the process is conducted when the reaction products are removed from the reaction zone with specified catalyst and the selection of the target product is a fluorinated alkane having one or more fluorine atoms in the molecule than in the corresponding starting products, with a molar ratio of HF to alkene of 4 to 7.5 and a molar ratio of HF to alkane of 1 to 7.5 at a pressure of 1 - 2 atm.