RU2021230C1

RU2021230C1 - Method of preparing of high-temperature furnace heater

Info

Publication number: RU2021230C1
Authority: RU
Inventors: А.А. Халявка; С.И. Кольцов; Л.П. Велютин; Т.В. Коваль
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Авангард"
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1994-10-15

Abstract

FIELD: glass industry. SUBSTANCE: method involves preparing of graphite member and modification of its surface with repeated treatment of member with steam and by turns with metal chloride vapors at 150-300 C following by annealing in inert medium at temperature not lower than that of metal oxide conversion to carbide. Method can be used for graphite heater making. EFFECT: improved method of heater making. 1 tbl

Description

Изобретение относится к стекольной промышленности и может быть использовано, в частности, в процессе получения кварцевых волоконных световодов, предназначенных для волоконно-оптических линий связи, оптоэлектронных приборов, например, в волоконно-оптической шине накопителя на оптических дисках. The invention relates to the glass industry and can be used, in particular, in the process of obtaining quartz fiber optical fibers intended for fiber-optic communication lines, optoelectronic devices, for example, in a fiber-optic bus of an optical disk drive.

Известен способ изготовления нагревателя высокотемпературной печи для вытягивания кварцевого волоконного световода, включающий измельчение, увлажнение, прессование, формовку, сушку толстостенного полого цилиндра из грубозернистых материалов на основе двуокиси циркония. A known method of manufacturing a heater of a high-temperature furnace for drawing a quartz fiber waveguide, including grinding, moistening, pressing, molding, drying a thick-walled hollow cylinder of coarse-grained materials based on zirconium dioxide.

Недостатки известного способа - сложность технологии, обусловленная большим количеством трудоемких операций и их большой продолжительностью. Известный нагреватель из двуокиси циркония нестоек к термическим колебаниям и рассчитан практически лишь на однократное включение печи (нестоек к термоциклированию). Кроме того, крупнозернистый материал нагревателя оказывает отрицательное влияние на поверхность обрабатываемого изделия. Например, при вытягивании кварцевого волоконного световода происходит травмирование поверхности световода, приводящее к снижению его прочности на разрыв. The disadvantages of this method is the complexity of the technology, due to the large number of time-consuming operations and their long duration. The known heater made of zirconia is unstable to thermal fluctuations and is designed almost only for a single inclusion of the furnace (unstable to thermal cycling). In addition, the coarse material of the heater has a negative effect on the surface of the workpiece. For example, when pulling a quartz fiber, the surface of the fiber is injured, resulting in a decrease in its tensile strength.

Известен способ изготовления нагревателя высокотемпературной печи, включающий механическую обработку графитовой заготовки, представляющей собой блок или трубу, до получения полого цилиндра с уменьшенным поперечным сечением средней части. A known method of manufacturing a heater of a high temperature furnace, comprising machining a graphite billet, which is a block or pipe, to obtain a hollow cylinder with a reduced cross section of the middle part.

К существенным недостаткам известного способа относится высокотемпературное взаимодействие материала нагревателя и обрабатываемой детали. Так, при использовании известного нагревателя для вытягивания кварцевого волоконного световода у зоны перетягивания образуются эродирующие частицы (SiC, Si, C), представляющие собой продукты высокотемпературного (2200-2300^оС) взаимодействия паров кварца с графитом, которые травмируют поверхность световода, снижая его механическую прочность.Significant disadvantages of this method include the high-temperature interaction of the material of the heater and the workpiece. So, when using the known heater for drawing a quartz fiber fiber, eroding particles (SiC, Si, C) are formed near the pull zone, which are products of high-temperature (2200-2300 ^о С) interaction of quartz vapor with graphite, which injure the surface of the fiber, reducing its mechanical strength.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ изготовления нагревателя высокотемпературной печи, включающий получение графитового элемента и модификацию его поверхности путем нанесения пленки нитридов металлов (Ti, Ta, Zr) толщиной 100 мкм методом парофазного осаждения при 900-1500^оС с целью предотвратить взаимодействие графита с материалом обрабатываемой детали (кварцевой заготовки) и не допустить образование в жаровом пространстве SiС.The closest in technical essence and attainable effect to the invention is a method of manufacturing the high temperature heating furnace comprising preparing a graphite member and a modification of its surface by applying a film of nitrides of metals (Ti, Ta, Zr) 100 microns thick by vapor deposition at ^about 900-1500 C in order to prevent the interaction of graphite with the material of the workpiece (quartz billet) and to prevent the formation of SiC in the hot space.

Существенным недостатком прототипа является пониженная устойчивость нагревателя к температурным колебаниям в циклах нагрев-охлаждение, что приводит к появлению трещин и сколов вплоть до разрушения. Причина недостатка обусловлена непрочностью связи "пленка-элемент" и различием в коэффициентах термического расширения пленок нитридов металлов и графитового элемента. A significant disadvantage of the prototype is the reduced resistance of the heater to temperature fluctuations in the heating-cooling cycles, which leads to the appearance of cracks and chips up to failure. The reason for the lack is due to the fragility of the film-element bond and the difference in the thermal expansion coefficients of the films of metal nitrides and a graphite element.

Цель изобретения - повышение устойчивости к термоциклированию. The purpose of the invention is to increase resistance to thermal cycling.

Устойчивость к термоциклированию заключается в постоянстве технологических характеристик при многократной реализации цикла "нагрев-охлаждение" и выражается в замедлении процесса старения поверхности нагревателя. Resistance to thermal cycling lies in the constancy of technological characteristics during repeated implementation of the heating-cooling cycle and is expressed in the slowdown of the aging process of the heater surface.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления нагревателя высокотемпературной печи, включающем получение графитового элемента и модифицирование его поверхности металлом, в отличие от прототипа модифицирование поверхности проводят путем многократной обработки элемента попеременно парами воды и парами хлорида металла при 150-300^оС с последующим отжигом в инертной среде при температуре не ниже температуры превращения оксида металла в карбид.The goal is achieved in that in the method of manufacturing the high temperature heating furnace, comprising a receiving member and a graphite modifying its metal surface, unlike the prior art surface modification is carried out by multiple processing element alternately with water vapor and vapors of the metal chloride at 150-300 ^{° C} followed by annealing in an inert atmosphere at a temperature not lower than the temperature of conversion of metal oxide to carbide.

Положительный эффект - повышение устойчивости к термоциклированию - объясняется тем, что при многократной обработке элемента попеременно парами воды и парами хлорида металла при 150-300^оС с последующим отжигом в инертной среде при температуре превращения оксида металла в карбид реализуется химическое взаимодействие металла с материалом нагревателя, что приводит к образованию прочной двухслойной структуры графит (в объеме) - карбид металла (на поверхности). При этом образуется тонкий химически связанный с поверхностью безынерционный слой, более чем прототип устойчивый к термоциклированию (нагрев-охлаждение). Это является главным отличием изобретения от прототипа, где не происходит химического сращивания металла с графитовым элементом.A positive effect - increasing the resistance to thermal cycling - due to the fact that when multiple processing element alternately with water vapor and vapors of the metal chloride at 150-300 ^{° C} followed by annealing in an inert environment at a temperature of conversion of the metal oxide to metal carbide realized chemical interaction with the material of the heater, which leads to the formation of a strong two-layer structure of graphite (in volume) - metal carbide (on the surface). In this case, a thin inertialess layer chemically bonded to the surface is formed, more than a prototype resistant to thermal cycling (heating-cooling). This is the main difference between the invention and the prototype, where there is no chemical merging of the metal with a graphite element.

Сущность изобретения заключается в следующем. При многократной обработке элемента попеременно парами воды и парами хлорида металла при 150-300^оС на поверхности нагревателя образуется оксид металла, который имеет толщину несколько ангстрем за один цикл обработки (монослой) и равномерно выстилает всю поверхность нагревателя, включая гребешки и впадины микронеровностей и разомкнутые поры поверхности, производя залечивание дефектов. Многократная (не менее 5 циклов) обработка позволяет получать существенно более тонкое, чем в прототипе, покрытие. При последующем отжиге в инертной среде при температуре превращения оксида металла в карбид на поверхности нагревателя образуется тончайшая безынерционная структура карбида металла, обусловленная химическим взаимодействием поверхности нагревателя с оксидом металла.The invention consists in the following. When the element is repeatedly treated alternately with water vapor and metal chloride vapor at 150-300 ^о С, metal oxide is formed on the surface of the heater, which has a thickness of several angstroms in one processing cycle (monolayer) and uniformly lines the entire surface of the heater, including combs and microroughness troughs and open pores of the surface, healing defects. Multiple (at least 5 cycles) processing allows to obtain a significantly thinner coating than in the prototype. Subsequent annealing in an inert medium at a temperature of the conversion of metal oxide to carbide on the surface of the heater forms the thinnest inertia-free structure of metal carbide due to the chemical interaction of the surface of the heater with metal oxide.

Высокотемпературный нагреватель предназначен для создания рабочей температуры более 2000^оС.The high temperature heater is designed to create a working temperature of more than 2000 ° ^C.

При обработке нагревателя попеременно парами воды и парами хлорида металла при температуре менее 150^оС способ не реализуем вследствие низкой скорости реакции. При температуре более 300^оС способ также не реализуем вследствие температурной диссоциации промежуточных продуктов реакции. В качестве металлов используют титан, тантал, цирконий.When processing the heater alternately with water vapor and vapors of the metal chloride at a temperature less than 150 ^C can not be realized a method due to the low reaction rate. At temperatures over 300 ^C, the method also can not be realized due to the temperature of dissociation of the reaction intermediates. The metals used are titanium, tantalum, zirconium.

Для графитов известно использование покрытий, полученных различными способами: контактными - лакирование, окрашивание, оплавление, наплавление, погружение в расплав, растекание, капельное напыление, конденсация пара; химическими - жидкостной, газофазный, избирательное осаждение, электрохимическое осаждение. При этом связь между материалом нагревателя и покрытием осуществляется посредством адсорбционного, Ван-дер-Ваальсового взаимодействия или по водородному механизму. В предлагаемом же способе реализуется прочная ковалентная химическая связь вследствие участия в реакции атомов поверхности нагревателя. Кроме того, постадийность проведения химических реакций обеспечивает получение монослоя за каждый цикл обработки, т.е. позволяет создать на поверхности упорядоченную сверхтонкую (десятки ангстрем) структуру карбида титана, химически связанную с нагревателем по всей поверхности контакта. For graphites, it is known to use coatings obtained in various ways: contact coatings — varnishing, coloring, melting, fusing, immersion in a melt, spreading, drip spraying, steam condensation; chemical - liquid, gas-phase, selective deposition, electrochemical deposition. In this case, the connection between the material of the heater and the coating is carried out by means of adsorption, van der Waals interaction or by the hydrogen mechanism. In the proposed method, a strong covalent chemical bond is realized due to the participation of atoms of the surface of the heater in the reaction. In addition, the step-by-step conduct of chemical reactions provides a monolayer for each treatment cycle, i.e. allows you to create on the surface an ordered ultrafine (tens of angstroms) titanium carbide structure chemically bonded to the heater over the entire contact surface.

П р и м е р 1. Получают графитовый элемент путем механической обработки графитовой заготовки. Графитовый элемент имеет высоту 149 мм, наружный диаметр 42 мм, внутренний диаметр 38 мм. Класс чистоты поверхности 7. Обрабатывают поверхность элемента попеременно парами воды и парами хлорида титана при 200^оС. Повторяют цикл обработки 5 раз, заканчивая обработкой парами воды. После этого графитовый элемент помещают в печь для вытягивания волоконного световода на штатную позицию, обдувают потоком аргона и проводят отжиг при 2200^оС путем подвода к фланцам печи электрического напряжения (температура превращения оксида титана в карбид - 1450^оС).PRI me R 1. Get a graphite element by machining a graphite billet. The graphite element has a height of 149 mm, an outer diameter of 42 mm, an inner diameter of 38 mm. 7. A class of surface finish machined surface element alternately with water vapor and vapors of titanium chloride at 200 ° ^C. The processing cycle was repeated 5 times, ending by treatment with water vapor. Thereafter, the graphite member is placed in a furnace for drawing optical fiber in the nominal position, and is blown a stream of argon annealing conducted at 2200 ^{° C} by supplying an electric furnace to flanges voltage (transformation temperature of titanium oxide to carbide - 1450 ^C).

Используют печь для вытягивания кварцевого волоконного световода (температура вытягивания 2200^оС) путем перетягивания его из кварцевой заготовки диаметром 10 мм. Диаметр волоконного световода 125 мкм. После вытягивания печь остужали до температуры производственного помещения. Нагреватель выдерживает 32 цикла нагрев (2200^оС) - охлаждение (25^оС), после чего наблюдается заметное ухудшение качества поверхности нагревателя (растрескивания, появление шероховатости, загрязнение жарового пространства).Furnace is used for drawing a quartz fiber (drawing temperature of 2200 ° ^C) by pulling it out of a quartz preform 10 mm in diameter. The diameter of the fiber is 125 microns. After drawing, the furnace was cooled to the temperature of the production room. The heater 32 maintains the heating cycle (2200 ^C) - cooling (25 ° ^C), after which there is a noticeable deterioration of the heater surface (cracks, the appearance of roughness, contamination Zharov space).

В процессе эксплуатации карбид кремния (продукт химического взаимодействия материала световода и графита) в печи не образуется. During operation, silicon carbide (a product of the chemical interaction of the material of the fiber and graphite) is not formed in the furnace.

П р и м е р ы 2-3; 4-5 (за пределами заявленных значений). Получают графитовый элемент и модифицируют его поверхность, как в примере 1, за исключением варьируемых параметров, значения которых представлены в таблице. Там же представлены результаты по устойчивости нагревателя к термоциклированию в условиях эксплуатации печи для вытягивания кварцевого волоконного световода (см. пример 1). PRI me R s 2-3; 4-5 (outside the declared values). Get the graphite element and modify its surface, as in example 1, with the exception of variable parameters, the values of which are presented in the table. It also presents the results on the resistance of the heater to thermal cycling under operating conditions of the furnace for drawing a quartz fiber waveguide (see example 1).

П р и м е р 6 (прототип). Получают графитовый элемент, как в примере 1. Наносят защитную пленку карбида титана парофазным осаждением в вакууме при 1000^оС. Толщина пленки 100 мкм. Используют печь для вытягивания кварцевого волоконного световода как в примере 1, результаты помещены в таблице. Карбид кремния не образуется.PRI me R 6 (prototype). Get a graphite element, as in example 1. Apply a protective film of titanium carbide by vapor deposition in vacuum at 1000 ^about C. the Film thickness of 100 μm. An oven was used to draw a quartz fiber waveguide as in Example 1, the results are shown in the table. Silicon carbide is not formed.

Анализ рассмотренных примеров показывает, что использование изобретения (примеры 1-3) по сравнению с прототипом (пример 6) позволяет существенно в 10 раз повысить устойчивость нагревателя к термоциклированию при периодическом нагреве (2200^оС) - охлаждении (25^оС). Многократная обработка элемента попеременно парами воды и хлорида металла при температуре менее 150^оС (пример 4) не позволяет предотвратить образования в жаровом пространстве печи карбида кремния, а при температуре более 250^оС (пример 5) нарушается целостность поверхностной структуры, что приводит к частичному взаимодействию материала детали (SiO₂) и графита.Analysis of the above examples shows that use of the invention (Examples 1-3) compared with the prior art (Example 6) allows to increase 10-fold resistance to thermal cycling of the heater at periodic heating (2200 ° ^C) - cooling (25 ° ^C). Multiple element processing alternately by water vapor and a metal chloride at a temperature less than 150 ^C. (Example 4) does not prevent the formation of a top land space silicon carbide furnace and at temperatures above 250 ^C. (Example 5) violated the integrity of the surface structure, which leads to partial the interaction of the material of the part (SiO ₂ ) and graphite.

Предложенный способ позволяет проводить модификацию поверхности графитового элемента при существенно более низких температурах, увеличить срок службы нагревателя; технологическое оформление предложенного способа не требует дорогостоящего по сравнению с прототипом оборудования. Перечисленные преимущества гарантируют рентабельность при внедрении изобретения в производство. The proposed method allows to modify the surface of a graphite element at significantly lower temperatures, to increase the life of the heater; technological design of the proposed method does not require expensive equipment in comparison with the prototype. These advantages guarantee profitability when introducing the invention into production.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A HEATER OF A HIGH-TEMPERATURE FURNACE, including obtaining a graphite element and applying a coating of a refractory metal compound from the group of titanium, tantalum, zirconium on its surface, characterized in that, in order to increase thermal cycling resistance, the graphite element is repeatedly treated alternately with vapors x water at 150 - 300 ^o With subsequent annealing in an inert medium at a temperature not lower than the temperature of conversion of metal oxide to carbide.