Claims (28)
1. Модифицированное молекулярное сито типа Y, имеющее содержание модифицирующего металла приблизительно 0,5-6,3 мас.% в пересчете на оксид модифицирующего металла и содержание натрия не более чем приблизительно 0,5 мас.%, предпочтительно приблизительно 0,1-0,5 мас.%, в пересчете на оксид натрия в пересчете на сухое вещество и на основе массы указанного модифицированного молекулярного сита типа Y, причем указанное модифицирующий металл является магнием и/или кальцием, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение содержания нерешеточного алюминия к содержанию всего алюминия не более чем приблизительно 20%, общий объем пор приблизительно 0,33-0,39 мл/г, отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор приблизительно 10-25%, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,440-2,455 нм, температуру разрушения кристаллической решетки не ниже чем приблизительно 1040°C и отношение B кислоты к L кислоте в общем содержании кислот не менее чем приблизительно 2,30, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°C.1. Modified Y-type molecular sieve having a builder metal content of about 0.5-6.3 wt%, based on builder metal oxide, and a sodium content of not more than about 0.5 wt%, preferably about 0.1-0 .5 wt.%, in terms of sodium oxide in terms of dry matter and based on the weight of the specified modified Y-type molecular sieve, and the specified modifying metal is magnesium and/or calcium, and the modified Y-type molecular sieve has a ratio of the content of non-lattice aluminum to the total aluminum content is not more than approximately 20%, the total pore volume is approximately 0.33-0.39 ml/g, the ratio of secondary pore volume with a pore size of 2-100 nm to the total pore volume is approximately 10-25%, the crystal lattice constant is approximately 2.440-2.455 nm, a lattice fracture temperature of not less than about 1040°C, and a ratio of B acid to L acid in the total acid content of not less than approximately 2.30 as determined by infrared spectroscopy of adsorbed pyridine at 200°C.
2. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. 1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор приблизительно 15-21%, предпочтительно приблизительно 17-21%; и/или2. Modified Y-type molecular sieve according to claim 1, wherein the modified Y-type molecular sieve has a ratio of secondary pore volume with a pore size of 2-100 nm to total pore volume of approximately 15-21%, preferably approximately 17-21%; and/or
модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия приблизительно 13-19% и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке, рассчитанное как мольное отношение SiO2/Al2O3, приблизительно 7,3-14.the modified Y-type molecular sieve has a ratio of non-lattice aluminum content to total aluminum content of about 13-19% and a silica-alumina lattice ratio, calculated as a SiO 2 /Al 2 O 3 mole ratio, of about 7.3-14.
3. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет температуру разрушения кристаллической решетки приблизительно 1040-1080°C, например, приблизительно 1045-1080°C; и/или3. Modified Y-type molecular sieve according to any one of the preceding paragraphs, wherein the modified Y-type molecular sieve has a lattice breakdown temperature of approximately 1040-1080°C, for example, approximately 1045-1080°C; and/or
предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение кислоты B к кислоте L в общем содержании кислот приблизительно 2,3-5,0, более предпочтительно приблизительно 2,4-4,2, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°C.preferably the modified Y type molecular sieve has a ratio of acid B to acid L in total acids of about 2.3-5.0, more preferably about 2.4-4.2, as determined by infrared spectroscopy of adsorbed pyridine at 200°C.
4. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, причем модифицированное молекулярное сито типа Y характеризуется сохранением относительной кристалличности приблизительно 33% или более, например, приблизительно 33-45%, после состаривания при 800°C под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара в течение 17 часов; и/или4. The modified Y-type molecular sieve according to any one of the preceding claims, wherein the modified Y-type molecular sieve is characterized by a relative crystallinity retention of about 33% or more, such as about 33-45%, after aging at 800° C. under atmospheric pressure in an atmosphere of 100% couple for 17 hours; and/or
предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность приблизительно 58-75%, например, приблизительно 58-70%.preferably, the modified Y-type molecular sieve has a relative crystallinity of about 58-75%, eg, about 58-70%.
5. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, в котором модифицирующий металл представляет собой магний, и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание магния приблизительно 0,5-4,5 мас.%, например, приблизительно 0,6-4,3 мас.%, в пересчете на оксид магния, содержание натрия приблизительно 0,2-0,5 мас.% в пересчете на оксид натрия, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,442-2,452 нм и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке приблизительно 8,4-12,6, рассчитанное как мольное отношение SiO2/Al2O3; или5. The modified Y-type molecular sieve according to any one of the preceding claims, wherein the modifying metal is magnesium and the modified Y-type molecular sieve has a magnesium content of about 0.5-4.5% by weight, for example, about 0.6-4 .3 wt.%, in terms of magnesium oxide, a sodium content of approximately 0.2-0.5 wt.% in terms of sodium oxide, a crystal lattice constant of approximately 2.442-2.452 nm and a ratio of silicon dioxide-alumina in the crystal lattice of approximately 8.4-12.6, calculated as the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 ; or
модифицирующий металл представляет собой кальций, и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание кальция приблизительно 0,7-6,3 мас.%, предпочтительно приблизительно 0,9-5,9 мас.%, например, приблизительно 1,5-6 мас %, в пересчете на оксид кальция, содержание натрия приблизительно 0,2-0,5 мас.% в пересчете на оксид натрия, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,442-2,452 нм и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке приблизительно 8,0-12,6, рассчитанное как мольное отношение SiO2/Al2O3.the modifying metal is calcium, and the modified Y-type molecular sieve has a calcium content of about 0.7-6.3 wt.%, preferably about 0.9-5.9 wt.%, for example, about 1.5-6 wt.% , in terms of calcium oxide, a sodium content of approximately 0.2-0.5 wt.% in terms of sodium oxide, a crystal lattice constant of approximately 2.442-2.452 nm and a ratio of silica-alumina in the crystal lattice of approximately 8.0-12 ,6 calculated as the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 .
6. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, где модифицированное молекулярное сито типа Y имеет энергию связи электрона O1s не более чем приблизительно 532,55 эВ, например, приблизительно 532,39-532,52 эВ.6. The modified Y-type molecular sieve of any one of the preceding claims, wherein the modified Y-type molecular sieve has an O1s electron binding energy of no more than about 532.55 eV, such as about 532.39-532.52 eV.
7. Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предусматривающий стадии:7. A method for producing a modified type Y molecular sieve, comprising the steps:
(1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли магния и/или растворимой соли кальция для реакции ионного обмена с получением молекулярного сита типа Y, содержащего магний и/или кальций, со сниженным содержанием натрия;(1) contacting the NaY type molecular sieve with a solution of a soluble magnesium salt and/or a soluble calcium salt for an ion exchange reaction to form a magnesium and/or calcium containing Y type molecular sieve with a reduced sodium content;
(2) подвергания молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), обжигу при температуре приблизительно 350-480°C в атмосфере приблизительно 30-90 об.% пара в течение приблизительно 4,5-7 часов и необязательно сушке с получением молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки; и(2) subjecting the Y-type molecular sieve obtained in step (1) to calcination at a temperature of about 350-480°C in an atmosphere of about 30-90 vol.% steam for about 4.5-7 hours and optionally drying to obtain a molecular Y-type sieves with a reduced crystal lattice constant; and
(3) контакта молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки с газообразным тетрахлоридом кремния для реакции при массовом отношении SiCl4 к молекулярному ситу типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки в пересчете на сухое вещество от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7:1 и температуре реакции приблизительно 200-650°C в течение времени реакции от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.(3) contacting a reduced lattice constant Y-type molecular sieve with gaseous silicon tetrachloride to react at a weight ratio of SiCl 4 to reduced lattice constant Y-type molecular sieve, on a dry matter basis, from about 0.1:1 to about 0, 7:1 and a reaction temperature of about 200-650°C for a reaction time of about 10 minutes to about 5 hours to obtain a modified Y-type molecular sieve.
8. Способ по п. 7, в котором молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (1), имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм, содержание натрия не более чем приблизительно 8,8 мас.% в пересчете на оксид натрия;8. The method according to p. 7, in which the Y-type molecular sieve obtained in stage (1) has a crystal lattice constant of approximately 2.465-2.472 nm, a sodium content of not more than approximately 8.8 wt.% in terms of sodium oxide;
предпочтительно молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (1), имеет содержание магния приблизительно 0,5-7,0 мас.% в пересчете на MgO, содержание натрия приблизительно 4-8,8 мас.%, например, приблизительно 5,5-8,5 мас.%, в пересчете на оксид натрия и постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм; илиpreferably, the Y-type molecular sieve obtained in step (1) has a magnesium content of about 0.5-7.0 wt.% in terms of MgO, a sodium content of about 4-8.8 wt.%, for example, about 5.5 -8.5 wt.%, in terms of sodium oxide and a crystal lattice constant of approximately 2.465-2.472 nm; or
предпочтительно молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (1), имеет содержание кальция приблизительно 0,8-10 мас.% в пересчете на CaO, содержание натрия приблизительно 4-8,8 мас.%, например, приблизительно 5-7,5 мас.%, в пересчете на оксид натрия и постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм.preferably the Y-type molecular sieve obtained in step (1) has a calcium content of about 0.8-10 wt.% in terms of CaO, a sodium content of about 4-8.8 wt.%, for example, about 5-7.5 wt.%, in terms of sodium oxide and a crystal lattice constant of approximately 2.465-2.472 nm.
9. Способ по п. 7 или 8, в котором на стадии (1) молекулярное сито типа NaY, растворимую соль магния и/или соль кальция и воду смешивают с массовым отношением молекулярное сито типа NaY : растворимая соль магния и/или соль кальция : H2O приблизительно 1:0,005-0,28:5-15 для ионного обмена.9. The method according to claim 7 or 8, wherein in step (1) a NaY molecular sieve, a soluble magnesium salt and/or calcium salt and water are mixed with a weight ratio of NaY molecular sieve: soluble magnesium salt and/or calcium salt: H 2 O approximately 1:0.005-0.28:5-15 for ion exchange.
10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором стадия (1) дополнительно предусматривает смешивание молекулярного сита типа NaY с водой и добавление к нему растворимой соли магния, растворимой соли кальция, раствора растворимой соли кальция и/или растворимой соли магния при перемешивании для выполнения реакции ионного обмена;10. The method according to any one of paragraphs. 7-9, wherein step (1) further comprises mixing the NaY type molecular sieve with water and adding a soluble magnesium salt, a soluble calcium salt, a soluble calcium salt solution and/or a soluble magnesium salt thereto with stirring to carry out an ion exchange reaction;
условия для реакции ионного обмена включают: температуру обмена приблизительно 15-95°C и время обмена приблизительно 30-120 минут;conditions for the ion exchange reaction include: an exchange temperature of about 15-95° C. and an exchange time of about 30-120 minutes;
предпочтительно растворимая соль магния представляет собой хлорид магния и/или нитрат магния, и/илиpreferably the soluble magnesium salt is magnesium chloride and/or magnesium nitrate, and/or
предпочтительно растворимая соль кальция представляет собой хлорид кальция и/или нитрат кальция.preferably the soluble calcium salt is calcium chloride and/or calcium nitrate.
11. Способ по любому из пп. 7-10, в котором на стадии (2) температура обжига составляет приблизительно 380-470°C, атмосфера обжига представляет атмосферу приблизительно 40-80% пара, а время обжига составляет приблизительно 5-6 часов;11. The method according to any one of paragraphs. 7-10, wherein in step (2) the calcination temperature is about 380-470°C, the calcination atmosphere is about 40-80% steam, and the calcination time is about 5-6 hours;
предпочтительно молекулярное сито типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки, полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,450-2,462 нм и содержание воды не более чем приблизительно 1 мас.%.preferably, the reduced lattice constant Y-type molecular sieve obtained in step (2) has a lattice constant of about 2.450-2.462 nm and a water content of not more than about 1% by weight.
12. Способ по любому из пп. 7-11, в котором стадия (3) дополнительно предусматривает промывание полученного модифицированного молекулярного сита типа Y водой при условиях, включающих: отношение молекулярное сито : H2O приблизительно 1:5-20, pH приблизительно 2,5-5,0 и температуру промывания приблизительно 30-60°C.12. The method according to any one of paragraphs. 7-11, wherein step (3) further comprises washing the resulting Y-type modified molecular sieve with water under conditions including: a ratio of molecular sieve : H 2 O of about 1:5-20, a pH of about 2.5-5.0, and a temperature rinsing at approximately 30-60°C.
13. Модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное способом по любому из пп. 7-12.13. Modified molecular sieve type Y, obtained by the method according to any one of paragraphs. 7-12.
14. Катализатор каталитического крекинга, содержащий приблизительно 10-50 мас.% в пересчете на сухое вещество модифицированного молекулярного сита типа Y, приблизительно 10-40 мас.% связующего на основе оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и приблизительно 10-80 мас.% в пересчете на сухое вещество глины в пересчете на массу катализатора каталитического крекинга; причем модифицированное молекулярное сито типа Y представляет собой модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. 1-6 и 13.14. A catalytic cracking catalyst containing about 10-50 wt.%, based on dry matter, of a modified Y-type molecular sieve, about 10-40 wt.% of an alumina-based binder, calculated as alumina, and about 10-80 wt.% in terms of dry matter clay in terms of the weight of the catalytic cracking catalyst; wherein the modified Y-type molecular sieve is a modified Y-type molecular sieve according to any one of paragraphs. 1-6 and 13.
15. Применение модифицированного молекулярного сита типа Y по любому из пп. 1-6 и 13 при каталитическом крекинге углеводородных масел, предусматривающее контакт углеводородного масла с катализатором каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. 1-6 и 13.15. The use of a modified molecular sieve type Y according to any one of paragraphs. 1-6 and 13 in the catalytic cracking of hydrocarbon oils, which involves contacting the hydrocarbon oil with a catalytic cracking catalyst containing a modified Y-type molecular sieve according to any one of paragraphs. 1-6 and 13.